Transizioni di fase - Polymer Technology Group

Transizione di fase
In fisica e in chimica, una transizione di fase è la
trasformazione di un sistema termodinamico da
una fase a un'altra. La caratteristica distintiva di
una transizione di fase è il brusco cambiamento
di una o più proprietà fisiche, ad esempio la
capacità termica, alla minima variazione di
variabili termodinamiche come la temperatura.
Stati di aggregazione,
cambiamenti di stato associati
Alcuni esempi di transizioni di
fase sono:
 Le transizioni tra le fasi
solida, liquida, e gassosa
(ebollizione, fusione,
sublimazione, ecc.)
 La transizione tra le fasi
ferromagnetica e
paramagnetica dei materiali
magnetici al punto di Curie.
 La superconduttività in certi
metalli sotto una
temperatura critica.
Classificazione di Ehrenfest (1/2)
Il primo tentativo si classificare le transizioni di fase è
dovuto a Paul Ehrenfest, che raggruppò le transizioni
di fase in base ai gradi di non-analiticità coinvolti.
Sotto questo schema, le transizioni di fase erano
classificate in due gruppi dalla più bassa derivata
dell'energia libera che risultava discontinua al
momento della transizione. La transizione di fase del
primo ordine presenta una discontinuità nella
derivata prima dell'energia libera, calcolata rispetto
ad una variabile termodinamica. Le varie transizioni
solido/liquido/gas sono classificate al primo ordine in
quanto è la pressione, che è la derivata prima
dell'energia libera rispetto al volume, a cambiare con
discontinuità lungo la transizione.
Classificazione di Ehrenfest (2/2)
Le transizioni di fase del secondo ordine hanno
una discontinuità in una derivata seconda
dell'energia libera. Queste includono la
transizione alla fase ferromagnetica in materiali
come il ferro, dove la magnetizzazione, che è la
derivata prima dell'energia libera rispetto al
campo magnetico applicato, cresce dallo zero
con continuità non appena la temperatura è al si
sotto di quella di Curie, mentre la suscettività
magnetica, che è la derivata seconda
dell'energia libera rispetto al campo, cambia con
discontinuità.
Classificazione moderna
delle transizioni di fase
 Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che
coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema
termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e
generalmente grande. Poiché l'energia non può essere
istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le
transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in
cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre
altre ancora no. Questo fenomeno è familiare a chiunque abbia mai
bollito un po' d'acqua: l'acqua non diventa subito vapore, ma forma
una turbolenta mistura di acqua e vapore acqueo. I sistemi a fase
mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e
difficili da controllare. Comunque, molte importanti transizioni sono
incluse in questa categoria, comprese le transizioni
solido/liquido/gas(aeriforme).
 La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche
chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono
associate ad alcun calore latente.
Proprietà delle transizioni di fase
 Punti critici
Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose, è
presente una speciale combinazione di
pressione e temperatura, nota come punto
critico, dove la transizione liquido/gas
diventa del secondo ordine. Vicino al punto
critico, il fluido è sufficientemente caldo e
compresso che la distinzione fra le due fasi è
praticamente inesistente.
Transizione di fase del primo ordine in
termodinamica
 La transizione di fase in
termodinamica è rappresentabile
soddisfacentemente dal
diagramma delle fasi: il
diagramma delle fasi è un piano
pressione e temperatura come
quello indicato in figura. Per
l'ambito termodinamico di base
interessano solo le transizioni del
primo ordine e nelle fasi comuni:
solida, liquida e vapore.
Transizione di fase del primo ordine in
termodinamica
Come si vede nelle figure ogni punto del piano
(T,p) rappresenta un determinato valore dei
parametri della sostanza (a volume costante,
anche se non necessariamente). Ogni punto
rappresenta quindi una ben determinata fase
della sostanza, eccetto che i punti che si
trovano sulle linee: queste linee curve
vengono dette linee di transizione, che
dividono nettamente le fasi della sostanza.
Ebbene sulle linee di transizione avviene il
passaggio da una fase all'altra della
sostanza: la transizione avviene solo per
determinate coppie di valori (T,p) e
chiaramente dipendono dal tipo di sostanza.
Il punto C è il punto critico, cioè il punto dato
da (Tc,pc), che rappresenta il valore
massimo della temperatura per il quale la
sostanza si può trovare nello stato liquido,
oltre tale temperatura la sostanza può
trovarsi solo in stato gassoso.
Transizione di fase del primo ordine in
termodinamica
Nelle due figure c'è una sottile ma importante
differenza: la pendenza della curva di
transizione liquido-solido. Nella figura 1 si ha
l'andamento tipico delle transizioni per la
maggior parte delle sostanze, come si vede
l'aumento della pressione non provoca che
piccole variazioni di volume in accordo con
fatto che il liquido è poco comprimibile
rispetto al solido. Viceversa la figura 2
mostra l'andamento caratteristico dell'acqua
e di poche altre sostanze: la pendenza della
curva è negativa ciò implica proprietà
peculiari dell'acqua e delle sostanze che
presentano tale diagramma. La più
importante è il fatto che la densità dell'acqua
liquida è maggiore di quella del ghiaccio,
motivo per cui il ghiaccio galleggia
sull'acqua.
Transizioni di fase: acqua
Stato metastabile
 Nel corso di una transizione di fase, un sistema può venirsi a trovare in uno
stato metastabile, ovvero in una configurazione di equilibrio che, se non
perturbata da azioni esterne, può permanere all’infinito, ma che si modifica
immediatamente se interviene una causa esterna, o una fluttuazione
termodinamica; in questo modo il sistema va a mettersi in uno stato stabile.
Ciò accade, per esempio, con l’acqua: se raffreddata con un processo
estremamente lento, in assenza di impurità, l’acqua può restare liquida
anche a temperature molto inferiori a 0 °C (fino a –25 °C): basta però una
minima perturbazione o tracce di impurità per innescare il passaggio allo
stato di ghiaccio. È praticamente impossibile effettuare il processo inverso,
ossia riscaldare il ghiaccio a temperature superiori a 0 °C, mantenendo lo
stato solido: infatti, all’innalzamento della temperatura, si forma
immediatamente un sottilissimo strato di liquido alla superficie della
sostanza, che provoca l’inizio della fusione di tutta la massa.
 La configurazione di un sistema in transizione viene convenientemente
descritta da un diagramma di fase, dove, su un sistema di assi cartesiani,
vengono riportati i valori di un parametro macroscopico (detto parametro di
controllo) del sistema in funzione della temperatura. Le varie fasi del
sistema sono indicate sul diagramma come regioni diverse, delimitate da
curve, che solitamente si toccano in un punto che corrisponde alla Tc
relativa alla transizione.
Transizione di fase
 Cambiamento dello stato di aggregazione delle molecole
di un sistema termodinamico, che induce una
trasformazione
nell’aspetto
macroscopico
della
sostanza.
 Una transizione di fase richiede che il sistema
termodinamico sia in grado di scambiare energia con un
altro sistema, al fine di aumentare o abbassare la propria
temperatura.
 Il calore fornito al sistema per innalzarne la temperatura
fino al valore Tc caratteristico della transizione è definito
calore latente di transizione: la variazione di energia
interna del sistema fa cambiare lo stato di aggregazione
molecolare.
Applicazioni:
Phase-change data storage
Several data-storage technologies use chalcogenide glass, which can
be "switched" between two states, crystalline or amorphous, with the
application of heat.
 Phase change and optical disc technology
 Phase change technology is also used to write to optical discs, such
as CD-RW or DVD-RW discs. This is accomplished by including
both a read laser and a more powerful write laser inside the drive.
The discs contain a layer of a crystalline material that, when hit by a
pulse of laser light from the write laser, changes to an amorphous
state, thus changing its reflectivity. A different pulse level will reverse
the changes, thus erasing the recorded information. The read laser
is not powerful enough to induce a phase change, but can be used
by the drive to tell whether a bit is "on" or "off" based on an area of
the disc's reflectivity.
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Calorimetria a scansione
differenziale
 La calorimetria differenziale a scansione, nota anche con l'acronimo DSC
(dall'inglese differential scanning calorimetry) è, insieme all'analisi termica
differenziale (DTA), la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un
ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche.
 Il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale
riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata. In particolare il DSC
si basa sulla misura della differenza di flusso termico tra il campione in
esame e uno di riferimento mentre i due sono vincolati ad una temperatura
variabile definita da un programma prestabilito.
 La misura differenziale del sistema è estremamente importante sia dal lato
teorico che dal lato pratico perché il segnale risultante può essere studiato
indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si
ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in
output il comportamento proprio del materiale, o della porzione di materiale,
indipendentemente dalle condizioni di prova.
DSC: funzionamento
 La macchina viene predisposta mettendo sugli alloggiamenti due
crogioli identici scelti in modo da resistere alle temperature di prova
senza interagire con il campione in esame. Uno dei due crogioli
rimarrà vuoto in quanto servirà come riferimento per la misura
differenziale. Se la macchina a disposizione è fornita di bilancia è
meglio caricare il materiale solo dopo aver tarato la bilancia con il
peso dei crogioli vuoti in modo da avere una misura precisa della
massa inserita del campione.
 Tramite l'unità di controllo si chiude ermeticamente la fornace in
modo da isolare l'ambiente di prova dall'esterno. Una volta inserito il
programma termico (solitamente una rampa lineare di temperatura),
all'interno della fornace contenente il materiale da analizzare viene
creata un'atmosfera inerte con un flusso continuo ed uniforme di Ar
o N2. Una volta iniziata la prova, il calore ceduto dalla fornace
riscalda sia il campione che il provino di riferimento in egual modo.
Ogni variazione di temperatura tra i due è dovuta a fenomeni che
insorgono nel materiale da analizzare: una reazione esotermica
innalzerà la temperatura del campione mentre una endotermica farà
l'opposto.
Applicazioni: polimeri
 Glass transition
 Crystallization
 Fusion
Risultato di una prova DSC




Heat Capacity
• dqp/dt = heat flow
• dT/dt = heating rate
• (dqp/dt) / (dT/dt) = dqp/dT = cp
Crystallization
• Sharp positive peak
• Disordered to ordered transition
• Material can crystallize!
• Observed in glassy solids, e.g., polymers
• Tc, crystallizationtemperature
Immagine degli sferuliti
Gnomix pvT
High Pressure Dilatometer
 The Gnomix PVT Apparatus generates
pressure-specific volume-temperature
measurements using high-pressure
dilatometry. PVT data are equation-ofstate thermodynamic properties that
describe the compressibility and
volumetric expansion of the material.
Dilatometry measures the change in
volume of a specimen subjected to
different temperatures and pressures.
pvT: Volume specifico
The pvT curves for amorphous and crystalline polymers and the specific volume
variation () between the processing state (point A) and the state at room temperature and
atmospheric pressure (point B). Note that the specific volume decreases as the pressure
increases.
Di (x,t)  Di (x,t) 
  P(x,t)  P    T(x,t)  T     X(x,t)  X 
s
s
s
X-ray scattering
AFM
 This movie shows a
polyhydroxybutyrate-co-valerate
spherulite crystallizing at room
temperature. They are
topographic images, presented in
pseudo-3D. The formation of a
depletion zone in front of the
growing spherulite, and the
formation of bands, is clearly
visible. The image size is approx.
10mm.