MeccQuant3

Potenziale Coulombiano
Atomo monoelettronico >>>> Idrogeno
Bohr >>>> Livelli energetici
Conferma dall’equazione di Schroedinger Mancano le funzioni d’onda
Le orbite di Bohr non compatibili con il principio di indeterminazione
Il momento angolare orbitale non è inserito nel giusto contesto
Non è previsto lo spin
Rate di transizione tra i livelli
Problema a due corpi si riduce ad un solo corpo con massa ridotta (+ moto del
centro di massa/atomo)
Eq di Schroedinger per l’atomo
monoelettronico
V(r) Potenziale centrale
 x  r sin  cos 

 y  r sin  sin 
 z  r cos 


2
2
2
r

x

y

z


x2  y2
  arcsin
r

y

  arctg

x
Coordinate sferiche
 x  r sin  cos 

 y  r sin  sin 
 z  r cos 


2
2
2
 r x y z

x2  y2
  arcsin
r

y


 arctg

x

r 
x f
f (r ) 
f (r ) 
x
x r
r r
2
 
   x f 
f (r )  
f (r )   

2
 x
x  x

x
r

r



  x f  1 f
1 x f x  2 f
 
x 2



2
x  r r  r r
r r r r r
 x 2  1 f x r  2 f  x 2  1 f x x  2 f
 1  2 

 1  2 

2
r
r

r
r

x

r
r
r

r
r r r 2




Analogamente per y e z
2
2
2
2
2
2
2


x

y

z
1

f
x

y

z

f

 2 f (r )   3 


2
2
2

r
r
r

 r r
2r f r 2  2 f
1  (r 2 ) f
1   2 f 
2   f  

 2
 2 2  2 
r

 
r

2
r r r r
r  r r
r  r   r r  r 
Separazione delle variabili
L’espressione del gradiente quadro si complica con il cambio di
variabile ma abbiamo la possibilità di una separazione di variabili
2r 2 sin 2 
Cominciamo dalla F(f). Moltiplichiamo tutto per
2

RF
e così possiamo isolare
1
Rimane
1
2
3
Il problema è di risolvere queste equazioni
Soluzioni delle equazioni a variabili separate
Abbiamo però introdotto due parametri ml e l
Cominciamo ad esaminare la prima equazione.
E’ facile verificare che la soluzione é:
F( )  const  e  iml
Bisogna tenere conto del requisito che la funzione d’onda deve
essere a singolo valore. Questo impone una condizione sui
valori che ml può assumere
F(0)  F(2 ) ml  0,1,2,...
F ml ( )  e
iml
Soluzioni delle equazioni a variabili separate
Passiamo ora alla equazione nell’altra variabile angolare
 Funzioni associate di Legendre
Flm Polinomi di Legendre
Il requisito che la funzione d’onda deve
essere limitata impone una condizione sui
valori che l può assumere ovvero i valori
positivi
m  0,1,..., l
Soluzioni delle equazioni a variabili separate
1 d  2 dR  2m 
Ze 2 
R
r

E

R

l
(
l

1
)




r 2 dr  dr   2 
(40 )r 
r2
Passiamo infine alla equazione nella variabile radiale che scriviamo, per comodità, in
unità atomiche
E’ facile verificare che
r  r '  r a0 E  E '  E H
vale la sostituzione:
2
4
2
(40 ) H  me  e

1 
a0 
2 2
2

me
(40 )  (40 )a0
r
a0 r '
1 d  2 dR  
Z
R
r
  2 E   R  l (l  1) 2
2
r dr  dr  
r
r
P(r )  rR (r ) 
d 2P
Z
P

 2 E   P  l (l  1) 2
2
dr
r
r

Soluzione dell’equazione d’onda radiale
d 2P
Z l (l  1) 

 2 E  
P0
2
2 
dr
r
2r 

Eq unidimensionale con un termine di potenziale apparente in più. Come
possiamo interpretare questo termine?
Ecin
2
2
2
2
pl
pr
pr
( pr r ) 2 pr
( I ) 2
1  2 L2 
 pr  2 







2
2m 2m 2m 2mr
2m
2I
2m 
r 
Lˆ  rˆ  pˆ  i  r  
Lˆ2    2l (l  1)
Operatore momento angolare orbitale L
Lˆ z   m
Soluzione dell’equazione d’onda radiale
d 2P
Z l (l  1) 

 2 E  
0
2
2 
dr
r
2r 

Problema radiale identico ad un problema unidimensionale con energia
potenziale

Z l (l  1)

r
2r 2
L’intervallo in cui l’energia cinetica
è positiva aumenta con
l’aumentare di n
Z2
Z 2 me4
En   2 H   2 2
2n
n
n  l  k 1 k 
l  n  k 1 k 
Soluzione dell’equazione d’onda radiale
d 2P
Z l (l  1) 

 2 E  
0
2
2 
dr
r
2r 

d 2 P l (l  1)

P0
2
2
dr
2r
d 2P
 2E P  0
2
dr
r 0
r 
Nel mezzo la funzione si comporta in
modo genericamente oscillante
P(r )  r l 1 , x
r l
P(r )  e
P(r )  r l 1e 
2 E r
2 E r
(A  A r  A r
Il polinomio deve arrestarsi ad una potenza finita in modo da non
interferire con l’esponenziale. Sostituendo si ottiene la condizione
di quantizzazione dell’energia
b
a
L polinomi di Laguerre di
grado (a-b)
0
1
2
2
 )
Z 2 me4
En   2 2
n
l 1
(n  l  1)! Z  2Zr   Zr n 2l 1  2Zr 
Pnl (r ) 
Ln l 
 e

3 
2
n (n  l )!  n 
 n 
l 1
(n  l  1)! Z  2Zr   Zr n 2l 1  2Zr  La densità di carica
Pnl (r ) 
Ln l 
 e
 radiale r è data da
3 
2
n
n
n (n  l )! 


 2
R per il volume
racchiuso tra r e
Z 2 me4
En   2 2
r+dr, ovvero
n
dQ(r )  eR 2 dVr  4r 2eR 2 dr 
 4eP 2 dr  r (r )dr
Per grandi r il limite
del moto classico
dipende dall’energia
totale e quindi dal
numero quantico
principale n
Tanto maggiore n tanto più estesa è l’orbita classica (energia cinetica positiva).
Per r→∞ la P(r) va come
r ne

zr
n.
Si trova quindi che il raggio misurato in unità atomiche è dato da n2/Z
Componente angolare della funzione d’onda
Armoniche sferiche
( m m )
(1)
Ylm ( ,  ) 
(4 )1 2
2
(2l  1)(l  m )!
(l  m )!
l
Pl
m
(cos )eim
= 0,
s
1,
p
2,
d
3,
f
4,
g