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Molecole biatomiche
1. Caratteristiche e struttura della funzione d’onda
Per descrivere molecole biatomiche si utilizzano di solito funzioni d’onda costituite da
determinanti, al cui interno ogni elettrone trova riscontro attraverso uno specifico orbitale. Gli
orbitali necessari vengono costruiti attingendo agli orbitali atomici che hanno consentito in una fase
precedente l’ottenimento della funzione d’onda di ciascuno dei due atomi appartenenti alla
molecola.
Alcuni di questi orbitali, che hanno tutti carattere monocentrico, vanno trasferiti identici nel
determinante molecolare in preparazione. Si tratta degli orbitali riferiti agli elettroni interni, non
perturbati dal confluire degli atomi nelle molecola. Avvalendosi degli orbitali esterni occorre invece
preparare orbitali bicentrici  e  adatti a contenere elettroni condivisi.
Riguardo all’inserimento degli elettroni negli orbitali va tenuto presente che se si sta
considerando lo stato fondamentale della molecola bisogna muoversi progressivamente e
sistematicamente, a partire dai livelli energetici piu’ bassi. Ogni volta in cui un elettrone sia stato
attribuito ad un orbitale con spin  bisogna pertanto occupare anche l’orbitale corrispondente con
spin  prima di includere orbitali ad energia piu’ elevata, mentre quando molteplici orbitali
manifestano energie coincidenti occorre in avvio distribuirvi elettroni ad ugual spin e solo dopo
aver esaurito questa possibilita’ vi si possono collocare elettroni il cui spin sia opposto.
2. Molecole biatomiche omonucleari
Nelle molecole biatomiche omonucleari sono identici gli atomi costitutivi e coinvolgono
percio’ orbitali atomici monocentrici identici tra loro anche le coppie orbitaliche cui spetta dar
forma, attraverso meccanismi di combinazione, agli orbitali molecolari bicentrici.
Se nell’esaminare le molecole biatomiche omonucleari si procede seguendo l’ordine di
collocamento degli atomi nel sistema periodico le prime molecole sulle quali occorre soffermarsi
riguardano l’idrogeno e l’elio.
Quando questi due sistemi atomici sono nel loro stato fondamentale i rispettivi elettroni
impegnano orbitali 1s, che combinandosi possono andar a costituire orbitali molecolari di legame ed
antilegame delle tipologie  e  ':
 1 s A ,1s B  
1s A  1s B
 ' 1 s A ,1s B  
21  S 
1s A  1s B
21  S 
  1s
A , 1s B
  '1s
A , 1s B




 
1 S
(1)
 
1 S
con:
  1s A H 1s A  1s B H 1s B
  1s A H 1s B  1s B H 1s A
(2)
S  1s A 1s B  1s B 1s A
In corrispondenza dei simboli  e  ' compare, entro parentesi, il riferimento esplicito ai due
orbitali 1s confluiti negli orbitali molecolari, mentre le lettere A e B rimandano all’uno ed all’altro
degli atomi coinvolti.
Rispetto ad , valore energetico che caratterizza un elettrone atomico centrato sul nucleo, le
energie degli orbitali  e  ' si dispongono inferiormente e superiormente, in modo dissimmetrico:
1
  1s
A , 1s B


  '1s

       1s A ,1sB 
A , 1s B


(3)
con:
  '1s
A , 1s B
(4)
Alla molecola H2, nel suo stato fondamentale, puo’ quindi venir assegnata una funzione
d’onda costituita da un determinante normalizzato dove e’ l’orbitale di legame (1sA, 1sB), ottenuto
combinando gli orbitali atomici 1s dei due atomi di idrogeno, ad essere occupato in entrambe le sue
tipologie di spin:
   1s A ,1s B   1s A ,1s B 
(5)
Un’ipotetica molecola He2 comprenderebbe invece quattro elettroni. Nella funzione d’onda
con la struttura di un determinante utilizzabile per descriverne lo stato fondamentale oltre
all’orbitale di legame (1sA, 1sB), costruito avvalendosi degli orbitali 1s centrati sull’uno e sull’altro
atomo, dovrebbe pertanto apparire anche l’orbitale di antilegame  '(1sA, 1sB) che gli corrisponde:
   1s A ,1s B   1s A ,1s B   ' 1s A ,1s B   ' 1s A ,1s B 
(6)
La formazione della molecola H2 nel suo stato fondamentale comporta dunque il
trasferimento di due elettroni da orbitali atomici ad orbitali molecolari di legame loro collegati. E’
un processo accompagnato da un calo dell’energia e la molecola manifesta stabilita’.
Nella formazione dello stato fondamentale dell’ipotetica molecola He2 gli elettroni
provenienti dagli orbitali atomici, essendo quattro, saturerebbero si’ gli orbitali molecolari di
legame in cui gli orbitali atomici sono confluiti combinandosi, ma impegnerebbero anche in
maniera completa gli orbitali di antilegame corrispondenti. Ne deriverebbero una variazione
globalmente positiva dell’energia ed una prevedibile conseguente instabilita’.
Se si decide di ritenere che ad ogni passaggio di una coppia di elettroni da orbitali atomici ad
un orbitale molecolare di legame nella molecola comporti il crearsi un legame tra gli atomi
costitutivi e che invece il trasferirsi di una coppia di elettroni da orbitali atomici ad un orbitale
molecolare di antilegame elida un legame interatomico diventano affermabili la presenza di un
legame nella molecola H2 e di zero legami nella molecola non stabile He2.
Gli stati fondamentali delle molecole-ioni H2+ ed He2+ vedono rispettivamente il passaggio
di un singolo elettrone da un orbitale atomico ad un orbitale molecolare di legame e la saturazione
con due elettroni di un orbitale di legame completata dall’inserimento di un terzo elettrone in un
orbitale di antilegame. Si puo’ dedurre in entrambi i casi stabilita’, sia pure inferiore a quella della
molecola H2 per l’evidente minor guadagno in termini energetici. Volendo poi applicare la regola
espressa precedentemente sul numero dei legami le due molecole-ioni vengono ad essere ciascuna
contraddistinta dall’esistenza di mezzo legame (in H2+ l’orbitale di legame e’ impegnato da un
unico elettrone, in He2+ la doppia occupazione dell’orbitale di legame e’ annullata per meta’
dall’accesso di un elettrone all’orbitale di antilegame).
Quando si passa a prendere in considerazione lo stato fondamentale delle molecole
biatomiche omonucleari costituite dagli atomi che nel sistema periodico seguono immediatamente
idrogeno ed elio e vanno a collocarsi sulla seconda riga (Li, Be, B, C, N, O, F, Ne) occorre
preliminarmente rilevare come in tutti questi casi gli stati fondamentali degli atomi isolati vedano
aggiungersi agli elettroni interni, posti su orbitali 1s, elettroni piu’ esterni descritti da orbitali 2s e
2p. E’ ragionevole supporre che nelle molecole gli orbitali 1s mantengano inalterata la loro struttura
atomica monocentrica, mentre ai soli orbitali periferici 2s e 2p competa combinarsi per dar vita ad
2
orbitali molecolari bicentrici. Di questa ipotesi e’ necessario tener conto nel costruire volta per volta
l’opportuna funzione d’onda determinantale normalizzata.
Gli orbitali molecolari bicentrici cui va fatto ricorso conservano in tutto e per tutto le
caratteristiche pertinenti ai sistemi biatomici omonucleari, perche’ continuano a combinare orbitali
atomici identici tra loro. Rimangono quindi valide le relazioni (1), (2), (3) e (4), purche’ gli specifici
riferimenti agli orbitali 1s siano via via sostituiti da notazioni relative ad orbitali 2s, 2px, 2py, 2pz e si
attribuisca agli orbitali bicentrici ottenuti il corretto carattere  o .
Dal combinarsi di orbitali atomici 2s nascono infatti orbitali molecolari , ma quando si
passa agli orbitali 2p la situazione diventa piu’ articolata. Bisogna intanto decidere quali assi delle
terne cartesiane centrate sui nuclei atomici debbano posizionarsi sulla retta che raccorda i nuclei
medesimi. La scelta non puo’ avere ovviamente rilevanza nei confronti di ogni successiva
deduzione riguardante realta’ fisiche (perche’ gli assi costituiscono solo un modello descrittivo e la
loro etichettatura come x, y, z deve potersi intercambiare conservando una totale equivalenza degli
sviluppi operativi susseguenti) ma va compiuta per appoggiare il discorso ad uno schema
geometrico definito. Se si presuppone dunque che gli atomi siano orientati in modo da disporre i
rispettivi assi z sulla retta di congiunzione tra i nuclei (con le loro direzioni positive affacciate l’una
verso l’altra) gli orbitali atomici 2pz vanno a combinarsi in orbitali  di legame e di antilegame. Gli
orbitali 2px, i cui assi di riferimento vengono a trovarsi disposti perpendicolarmente rispetto alla
retta che raccorda i nuclei, debbono invece dare origine ad orbitali molecolari  perche’ il loro
accostamento e’ inevitabilmente laterale. Lo stesso accade agli orbitali 2py.
Le energie che caratterizzano gli otto orbitali bicentrici (quattro di legame e quattro di
antilegame) in cui confluiscono accoppiati termine a termine gli orbitali atomici 2s e 2p reperibili in
ragione di quattro su ciascuno dei due atomi riuniti in una molecola biatomica omonucleare vanno a
comporre, per gli atomi dal litio all’azoto, la seguente scala di valori crescenti:
  2 s
A , 2 sB

   '2 s A , 2 sB     2 pxA , 2 pxB     2 p yA , 2 p yB     2 pzA , 2 pzB     '2 pxA , 2 pxB     '2 p yA , 2 p yB     '2 pzA , 2 pzB 
(7)
La scala e’ sostanzialmente identica per ossigeno, fluoro e neon, con un’inversione di posto
pero’ tra gli orbitali di legame  e  nei quali vanno a confluire combinati gli orbitali atomici 2p:
  2 s
A , 2 sB

   '2 s A , 2 sB     2 pzA , 2 pzB     2 pxA , 2 pxB     2 p yA , 2 p yB     '2 pxA , 2 pxB     '2 p yA , 2 p yB     '2 pzA , 2 pzB 
(8)
Disponendo della sequenzialita’ energetica tra gli orbitali molecolari diventa semplice
attribuire configurazioni elettroniche (ossia distribuzioni degli elettroni negli orbitali) agli stati
fondamentali delle molecole biatomiche omonucleari che coinvolgono gli atomi dal litio al neon e
dedurre il numero dei legami chimici corrispondenti (coincide, come stabilisce la regola enunciata
in precedenza analizzando i sistemi molecolari riguardanti idrogeno ed elio, con la meta’ della
differenza tra il numero degli elettroni assegnati ad orbitali di legame ed il numero degli elettroni
posti in orbitali di antilegame):
molecola
Li2
Be2
B2
C2
configurazione
elettronica
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2 (2pxA, 2pxB)1 (2pyA, 2pyB)1
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2 (2pxA, 2pxB)2 (2pyA, 2pyB)2
3
Numero
dei
legami
1
0
1
2
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2 (2pxA, 2pxB)2 (2pyA,
(2pzA, 2pzB)2
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2 (2pzA, 2pzB)2 (2pxA,
(2pyA, 2pyB)2  '(2pxA, 2pxB)1  '(2pyA, 2pyB)1
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2 (2pzA, 2pzB)2 (2pxA,
(2pyA, 2pyB)2  '(2pxA, 2pxB)2  '(2pyA, 2pyB)2
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2 (2pzA, 2pzB)2 (2pxA,
(2pyA, 2pyB)2  '(2pxA, 2pxB)2  '(2pyA, 2pyB)2  '(2pzA, 2pzB)2
N2
O2
F2
Ne2
2pyB)2
3
2pxB)2
2
2pxB)2
1
2pxB)2
0
(9)
La conoscenza delle configurazioni elettroniche permette di ricostruire le funzioni d’onda
pertinenti alle molecole e le loro energie (totali e di formazione). Nel caso, ad esempio, dello stato
fondamentale della molecola B2 si ha:
  1s A 1s A 1s B 1s B  2s A , 2s B  2s A , 2s B  ' 2s A , 2s B  ' 2s A , 2s B  2 p xA , 2 p xB  2 p yA , 2 p yB 
E  4 1s  2  2 s A , 2 sB   2  '2 s A , 2 sB     2 p xA , 2 p xB     2 p yA , 2 p yB  
 4 1s  2  2 s A , 2 sB   2  '2 s A , 2 sB   2  2 p xA , 2 p xB 
E  2  2 s A , 2 sB   2  '2 s A , 2 sB   2  2 p xA , 2 p xB   4 2 s  2 2 p x  0
(10)
3. Molecole biatomiche eteronucleari
Nelle molecole biatomiche eteronucleari le coppie di orbitali atomici che attraverso
combinazione danno vita ad orbitali molecolari bicentrici includono orbitali necessariamente
dissimili tra loro, perche’ differenti sono gli atomi di provenienza.
Cosi’ nello stato fondamentale dell’idruro di litio (sistema con quattro elettroni) gli orbitali
esterni cui spetta combinarsi sono l’orbitale 2s del litio e l’orbitale 1s dell’idrogeno, che vanno a
costituire un orbitale di legame  ed un orbitale di antilegame  ':
2 s A   1s B
 2s A ,1s B  

  2 s
  2 s
A , 1s B


 A

    2 s
A , 1s B
1  2 S   2
A , 1s B
  '2 s
A , 1s B

A , 1s B

 A   B 2  4 A S    B S   

2 1 S 2

    '2 s
  '2 s
S
 A   B  2 S 
 ' 2s A ,1s B  
' 


(11)
2 s A   ' 1s B
1  2 S ' ' 2
 A
A , 1s B

S
 A   B  2 S 
 A   B 2  4 A S    B S   

2 1 S 2

con:
4
 A  2s A H 2s A
 B  1s B H 1s B
(12)
  2s A H 1s B  1s B H 2s A
S  2s A 1s B  1s B 2s A
Le lettere A e B indicano, rispettivamente, l’atomo di litio e l’atomo di idrogeno. I
coefficienti  e ', che esprimono il peso relativo dell’orbitale 1s dell’idrogeno negli orbitali
molecolari  e  ', assumono valori assoluti piu’ grandi dell’unita’ perche’ l’idrogeno e’ un atomo
piu’ elettronegativo del litio. La maggior elettronegativita’ comporta un maggior potere attrattivo
sugli elettroni ed e’ quindi corretto che l’ottimizzazione dei coefficienti riveli una certa
preponderanza dell’orbitale atomico con superiore affinita’ elettronica nel determinare la forma
degli orbitali molecolari.
Nella configurazione elettronica dell’idruro di litio l’orbitale bicentrico di legame  trova
posto accanto all’orbitale 1s del litio, che conserva nell’ambito della molecola il proprio carattere
atomico monocentrico:
1sA2 (2sA, 1sB)2
(13)
La presenza di due elettroni in un orbitale di legame e di nessun elettrone in orbitali di
antilegame permette di affermare, applicando la regola gia’ enunciata per le molecole omonucleari,
che il numero dei legami interatomici e’ pari all’unita’. Il fatto che la coppia di elettroni condivisi
occupi un orbitale bicentrico in cui predominano parzialmente caratteristiche di appartenenza
all’idrogeno da’ origine all’interno della molecola ad un certo rifluire di carica elettrica negativa su
questo atomo, bilanciato da un equivalente manifestarsi di carica elettrica positiva sul litio.
Se si passa a considerare lo stato fondamentale dell’acido fluoridrico (sistema con dieci
elettroni) e’ agevole prevedere che possano combinarsi l’orbitale 1s dell’idrogeno e l’unico orbitale
2p non doppiamente occupato da elettroni nel fluoro allo stato atomico (si tratta dell’orbitale 2pz
qualora si ipotizzi che l’asse internucleare della molecola coincida con l’asse cartesiano z). Nascono
un orbitale  di legame ed un orbitale  ' di antilegame, cui sono applicabili le formule (11) e (12)
riportate in precedenza per l’idruro di litio (purche’ vi si rimpiazzino opportunamente gli orbitali
atomici coinvolti).
La configurazione elettronica della molecola vede l’orbitale di legame  aggiungersi agli
orbitali del fluoro doppiamente occupati che hanno conservato il loro carattere atomico:
1sB2 2sB2 2pxB2 2pyB2 (1sA, 2pzB)2
(14)
Le lettere A e B individuano rispettivamente idrogeno e fluoro. Nella molecola risulta
previsto un singolo legame interatomico (due elettroni occupano un orbitale di legame, nessun
elettrone impegna orbitali di antilegame) ed al fluoro viene attribuito un modesto accumulo di
carica negativa, contrapposto ad un equivalente apparire di carica positiva sull’idrogeno (lo
squilibrio elettrico e’ determinato dal differente peso con cui l’orbitale 2pz del fluoro e l’orbitale 1s
dell’idrogeno intervengono nell’orbitale molecolare: essendo il fluoro piu’ elettronegativo
dell’idrogeno il suo orbitale acquista preminenza).
Come ulteriore caso esemplificativo si puo’ scegliere lo stato fondamentale dell’ossido di
carbonio (sistema con quattordici elettroni).
Mentre nell’idruro di litio e nell’acido fluoridrico gli orbitali atomici esterni in grado di
combinarsi tra loro erano di fatto uno per atomo, e questo rendeva pressoche’ univoca la
conseguente struttura dell’unico orbitale molecolare bicentrico da costruire, il carbonio e l’ossigeno
5
hanno ciascuno piu’ orbitali periferici (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) che possono assumere un
ruolo attivo nei confronti dello stabilirsi di legami nella molecola.
Quando pero’ si passa a verifiche quantitative le combinazioni migliori per ben riprodurre la
realta’ fisica appaiono quelle che vedono unirsi orbitali omologhi (2s del carbonio con 2s
dell’ossigeno, 2pz del carbonio con 2pz dell’ossigeno, ...), ossia orbitali caratterizzati dal fatto di
fornire contributi energetici abbastanza simili alle energie atomiche complessive degli atomi di
rispettiva appartenenza presi isolatamente.
Nasce allora la seguente configurazione elettronica per lo stato fondamentale dell’ossido di
carbonio:
1sA2 1sB2 (2sA, 2sB)2  '(2sA, 2sB)2 (2pxA, 2pxB)2 (2pyA, 2pyB)2 (2pzA, 2pzB)2
(15)
Al suo interno le lettere A e B rimandano al carbonio ed all’ossigeno. I legami molecolari
individuabili sono tre (otto elettroni sono stati posti in orbitali di legame, mentre due elettroni hanno
impegnato un orbitale di antilegame) ed e’ agevole accorgersi che configurazione elettronica e
numero dei legami imparentano in qualche modo l’ossido di carbonio con la molecola dell’azoto,
sistema biatomico omonucleare isoelettronico.
Nell’ossido di carbonio tuttavia alla carica elettrica viene ad essere attribuita una
distribuzione asimmetrica, al contrario di quanto accade nelle molecole biatomiche omonucleari e
come invece si e’ gia’ constatato per idruro di litio ed acido fluoridrico. La configurazione
elettronica ipotizzata assegna sia al carbonio che all’idrogeno due elettroni con carattere atomico
(occupano gli orbitali 1s su ciascun atomo) mentre i rimanenti dieci elettroni molecolari vanno a
posizionarsi su orbitali bicentrici, diventando elettroni condivisi. Ognuno dei due atomi possiede
dunque, nell’ambito della molecola, sette elettroni (due elettroni interni sull’orbitale 1s piu’ la meta’
dei dieci elettroni messi in comune). Poiche’ le cariche’ dei nuclei invece non coincidono (sei
protoni caratterizzano il carbonio contro gli otto dell’ossigeno) il carbonio si vede assegnare una
carica negativa residua, cui corrisponde una carica positiva riferita all’ossigeno. A ridurre in parte
questo squilibrio provvede la diversa elettronegativita’. Essendo l’ossigeno piu’ elettronegativo del
carbonio i suoi orbitali hanno un peso piu’ rilevante all’interno delle combinazioni che descrivono
gli orbitali bicentrici e danno in tal modo riscontro ad un’effettiva maggior presenza di elettroni
nella regione della molecola dove si trova l’atomo dal quale sono maggiormente attratti. Esiste
quindi anche un trasferimento frazionario di carica negativa dal carbonio all’ossigeno, con parziale
riequilibrio dell’effetto opposto apparso in precedenza.
6