Formazione delle bande per e- “quasi libero”
Consideriamo ora una catena lineare monoatomica di costante reticolare a, in cui il
potenziale atomico sia una piccola perturbazione rispetto all’energia cinetica degli elettroni.
La condizione di Laue (Bragg) in questo caso si riduce alla k = ± 1 G = ± n π
2
a
nλ)
(2a =
Le prime riflessioni si hanno per
π
a
n=1 e k = ± , valori che
delimitano la prima zona di
Brillouin, ZB, di questo reticolo, le
π
k
=
±
n
successive per
.
a
Gn=1
G
π
In questo caso, dalla somma o differenza delle due onde, quella incidente, k = = n
2
a
G
π
e quella riflessa,k = − = −n
, si ottengono due onde stazionarie con valori della
2
,
a
energia diversi da quello iniziale, e si formano delle bande di energia proibita per
l’elettrone.
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Formazione delle bande per e- “quasi libero”
Infatti, per k=G/2= nπ/a, l’elettrone e’ rappresentato da due possibili onde stazionarie
ψ± = e
i
G
x
2
±e
−i
G
x
2
= e i (π
a) x
ρ [ψ +] = 4 cos 2 (π a x) s-like
ρ [ψ -] = 4 sin 2 (π a x) p-like
± e − i (π
a) x
di densita’ elettronica data da
e pertanto di
diversa energia
onda piana,
progressiva
N valori permessi di
k per ogni banda
band gap = 2VG
a
x
x
Come valutare la banda proibita 2VG e l’effetto del potenziale reticolare anche per k≠G/2=
nπ/a? Si ricorre alla teoria delle perturbazioni, per stati degeneri e non degeneri.
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Approssimazione a elettrone “quasi libero”
Si consideri il caso di un elettrone libero di autofunzione ed energia
0
1 i k⋅r
ψ (k , r ) = k =
e
V
0
2 k 2
E (k ) =
2m
Supponiamo che l’elettrone si muova in un potenziale
cristallino V(r) piccolo rispetto al termine cinetico
2 2
∇ + V (r )ψ n (k , r ) = En (k )ψ n (k , r )
−
2m
0
1
0
0
VG
k +G
A partire dalla teoria delle perturbazioni ψ n (k , r ) = k = k + ∑
0
0
G ≠ 0 E (k ) − E (k + G )
per stati non degeneri, al primo ordine
2
per le autofunzioni e al secondo per
V
G
l’energia, si dimostra che
En (k ) = E 0 (k ) + ∑
0
0
G ≠ 0 E (k ) − E (k + G )
ove G e’ un vettore del reticolo
reciproco:
2π
G=
a
n
(n = ±1, ± 2, ...)
con a passo della cella primitiva
e con VG = H k' , k + G = Vk , k + G =
= ∫ V exp ( iG ⋅ r ) dr 3
1 i k⋅r
essendo ψ ( k , r ) =
e )
V
Materia condensata – 2012-2013– Mario Capizzi
0
Approssimazione a elettrone “quasi libero”
2 k 2
Poiche’ E (k ) =
, le
2m
VG
ψ n (k , r ) = k + ∑
k +G
0
0
G ≠0 E (k ) − E (k + G )
0
En ( k ) = E 0 ( k ) + ∑
G ≠0
VG
2
E 0 (k ) − E 0 (k + G )
sono poco diverse dai termini di ordine zero (elettrone libero), tranne che vicino ai
bordi della ZB. Infatti, il denominatore, normalmente grande, diminuisce quando il
vettore d’onda k tende al bordo della ZB ove k = − 1 2 G e
G2
−1 2 G2
2
k ' = (k + G ) = k + G + 2 k × G =
+ G + 2⋅ G =
=k2
4
2
4
⇒ E0 ( k ) = E0 ( k + G)
2
2
2
2
Ai (vicino ai) bordi della ZB si deve applicare la teoria delle perturbazioni per stati
degeneri:
2 2
E ( k ) = E 0 (k ) ± VG =
k
± VG
2m
⇒ si aprono delle gap a bordo zona
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Zona di Brillouin estesa, ridotta, e periodica
CK
indice di zona
n=3 n=2
n=1
G=2π/a
n=2
n=3
G=2π/a
G=2π/a
(r ) = ψ n , k (r )
ψ
En , k+ G = En , k
n,k + G
portano alla formazione di
“minigaps” a bordo zona (Bragg
reflection)
G=2π/a
n=3
n=2
n=1
In una dimensione, le
indice di
banda
ed alla definizione di piu’ zone
di Brillouin di indice n
che possono essere ricondotte
alla prima zona di Brillouin
mediante la introduzione di un
indice di banda, n
E’ infine possibile utilizzare
uno schema di zona periodica
In -D classificazione “automatica” di isolanti e metalli.
Valecondensata
anche in –
2-D
e 3-D? Mario Capizzi
Materia
2012-2013–
Approssimazione a elettrone “quasi libero”
k
31
−− G
22
13
− G −− G
22
1
G
2
1
G
2
G
3
G
2
In corrispondenza di tutti i bordi delle varie ZB si aprono
delle gap di energia proibita.
La ampiezza di queste gap e’ determinato dalla trasformata di
Fourier del potenziale cristallino fatta rispetto al vettore G del
reticolo reciproco che va da un bordo all’altro della ZB in
questione.
A questi bordi zona le funzioni di Bloch si trasformano da
onde piane progressive, viaggianti, in onde stazionarie.
Poiche’ per il teorema di Bloch possiamo avere una infinita’
di famiglie di soluzioni e di curve di dispersione equivalenti
(centrate su punti diversi del reticolo reciproco) possiamo
passare a una rappresentazione in termini di banda ripetuta e,
da li’, in termini di banda ristretta (alla prima ZB). Ci
possiamo cioe’ limitare a considerare solo energie e stati
gap
nella prima ZB, e riportare a questa prima zona le curve di
dispersione delle altre ZB (ciascuna caratterizzata da una
k
banda di dispersione delle energie) mediante traslazioni con
opportuni vettori di reticolo reciproco G.
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Approssimazione a elettrone “quasi libero”
La rappresentazione nella zona ristretta gode di alcuni evidenti vantaggi. In primo luogo e’
piu’ “compatta”, e permette di rappresentare su di un singolo foglio le curve di dispersione in
direzioni diverse dello spazio k. In secondo luogo permette di tenere conto in modo
automatico del fatto che il vettore d’onda e’ un quasi impulso, che si conserva a meno di un
vettore del reticolo reciproco G, e di trattare le transizioni elettroniche come se k si
conservasse.
Nel caso la perturbazione data dal potenziale cristallino fosse grande, come in effetti e’ nel
caso illustrato in precedenza, l’approssimazione di piccola perturbazione non e’ piu’ lecita e
si dovra’ utilizzare uno sviluppo di ordine superiore al primo, se vogliamo restare
nell’ambito del metodo perturbativo. Alternativamente, una grande energia di gap, tale da
essere confrontabile con la larghezza delle bande, puo’ suggerire di seguire un approccio a
orbitali localizzati (e percio’ con bassa sovrapposizione), da utilizzare come base per uno
sviluppo LCAO (o con orbitali molecolari, come vedremo).
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Zone di Brillouin in 2D
FACOLTATIVO
3
2
2
3
3
2
2
1
3
3
2
Riduzione alla prima
ZB in 2 dimensioni:
reticolo esagonale
2
3
2
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– 2012-2013– Mario Capizzi
Zone di Brillouin in 3D
FACOLTATIVO
e in 3 dimensioni
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Metalli e isolanti
In base al principio di Pauli nella sua forma ristretta non possono esistere in uno stesso sistema
due elettroni con tutti i numeri quantici uguali. Poiche’ una banda puo’ ospitare N diversi valori
di k, tanti quanti sono i siti reticolari, e gli stati di spin possibili sono 2, gli stati disponibili in
una banda sono 2N.
Se si ha un atomo per sito e ogni atomo puo’ mettere a disposizione 2 elettroni di valenza
(nell’orbitale piu’ esterno), si avra’ nel solido una banda (di valenza) completamente piena. Il
solido a T=0 sara’ un isolante perche’ un elettrone sotto l’azione di un campo elettrico deve
poter cambiare la sua energia e quindi il suo k per potersi muovere. Poiche’ tutti gli stati con k
diversi sono pieni in un isolante, cio’ non potra’ avvenire.
La banda a energia immediatamente superiore (di conduzione) sara’ completamente vuota a
T=0 in quanto separata dalla precedente da una gap di energia, ovvero di energie non permesse
a un elettrone in un solido a causa dell’effetto del potenziale cristallino (nella approssimazione
di elettrone libero) o della mancata sovrapposizione di stati elettronici diversi (nella
approssimazione a legame forte) dovuta alla formazione di bande non sufficientemente larghe
alla distanza di equilibrio del solido.
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Metalli e isolanti
A seconda del valore della gap di energia che separa l’ultima banda piena dal prima banda
vuota in un isolante, a temperatura finita (T≠0) l’eccitazione termica puo’ promuovere degli
elettroni in banda di conduzione dando luogo, anche in un isolante, a una conducibilita’
finita, piccola e dipendente fortemente dalla temperatura.
Se invece gli atomi del cristallo sono monovalenti, come nei metalli alcalini, solo N stati
possono venire riempiti di elettroni e si forma una banda semipiena. A T=0, per il principio
di Pauli, tutti gli stati vengono riempiti a coppie sino a una energia massima detta energia di
Fermi, EF. Al di sopra di EF tutti gli stati sono vuoti, a T=0. e gli elettroni possono cambiare
di vettore d’onda sotto l’effetto di un campo elettrico (salvo per eventuali collisioni con altri
elettroni, difetti del reticolo, o il reticolo stesso, di cui parleremo in seguito) e il solido e’ un
metallo.
Infine, se il minimo di una banda di energia superiore e’ piu’ basso del massimo della banda
di energia superiore, anche in una diversa direzione dello spazio reciproco, gli elettroni si
distribuiscono fra le due bande, che risultano essere una parzialmente piena e l’altra
parzialmente vuota, dando luogo a un semimetallo.
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Isolanti, metalli e semimetalli
Isolante
Metallo
“accidentale”
CK
Metallo
Un metallo “accidentale” puo’ nascere per la sovrapposizione casuale di due bande
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– 2012-2013– Mario Capizzi
Z=2: Isolante “normale” o metallo “accidentale”?CK
Un elemento del secondo gruppo, idealmente un isolante, puo’ dar luogo a un metallo
“accidentale” ove cristallizzi in una struttura cristallina cubica.
Ad esempio, nel caso di 2-D, in un modello a elettrone quasi libero, con superfici di energia
costante circolari, si ha necessariamente una sovrapposizione fra due bande, una piena e una
vuota, che da’ luogo a due bande solo parzialmente piene, con superficie di Fermi sia nella
prima che nella seconda ZB e sovrapposizione delle due bande.
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Metalli “normali”: Z arbitrario (~3)
4
4
4
4
CK
Per un metallo “normale”, nell’esempio precedente si puo’ arrivare ad avere una
distribuzione di elettroni “liberi” su piu’ bande, una quasi completamente piena,
l’altra quasi completamente vuota.
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Metalli “normali”: Z arbitrario (~3)
CK
Nel caso di un ipotetico cristallo cubico con
Z=3, si riempe completamente la 1a BZ,
parzialmente la 2a, 3a, e 4a BZ
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Metalli “normali”: Z arbitrario (~3)
CK
Schema
a zona
periodica
Effetto del
potenziale
cristallino
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Considerazioni generali
sul metodo dell’elettrone libero e del legame forte nella approssimazione a elettroni
indipendenti.
Nello scrivere l’equazione di Schroedinger per un elettrone in un cristallo, o equazione delle
bande, come
2 2
−
∇
+
V
(
r
)
ψ k (r ) = ε (k )ψ k (r )
2m
abbiamo semplificato enormemente il problema di trattare l’interazione fra elettroni
assumendo che tutte le sue conseguenze possano essere ottenute da una opportuna
scelta del potenziale cristallino V(r) che deve pertanto contenere:
- il potenziale periodico dovuto agli ioni (nuclei piu’ elettroni di core)
- l’effetto periodico della interazione dell’elettrone in considerazione con tutti gli altri,
la quale dipende dalla funzione d’onda di tutti gli altri elettroni, soluzione di equazioni
di Schroedinger analoghe a quella in oggetto.
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Considerazioni generali
⇒ metodo autoconsistente, si deve partire da un V0(r) di prova, determinare tutte le ψk(r),
determinare V1(r) e cosi’ via.
⇒ Soluzione numerica, che dipende dalla scelta del potenziale (della configurazione
elettronica iniziale).
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e- libero e conduzione: da Drude a Sommerfeld
AM
Uno dei primi, grandi successi della meccanica quantistica e’ stata la spiegazione, agli
inizi degli anni 30 del secolo scorso, del perche’ alcuni elementi e/o composti allo stato
solido siano buoni conduttori di elettricita’ (i metalli) e altri no (gli isolanti).
Alla fine del 1800, era stata data una modellizzazione del fenomeno in termini puramente
qualitativi, che ora riportiamo brevemente, basandosi su ipotesi non giustificate a livello
microscopico.
Si supponeva che nei metalli esistesse una densita’ n di particelle elementari, di carica | q | e
massa m, libere di muoversi in tutto il materiale. Negli isolanti cio’ non era possibile, in quanto
cariche positive e negative sarebbero state vincolate le une alle altre, a formare unita’ neutre, le
molecole, che potevano solo polarizzarsi e orientarsi sotto l’effetto di un campo elettrico.
La densita’ di corrente di conduzione j era espressa in termini della velocita’ media delle
cariche libere j = n q v . Essa era nulla in assenza di campi (la velocita’ media termica e’
2
nulla) mentre era data da j = (nq τ / m) E in presenza di un campo elettrico E, se ciascuna
carica seguiva la legge di Newton F = qE per un tempo medio τ (detto tempo di rilassamento
o tempo medio fra due urti). Senza giustificazione, si assumeva anche che, dopo ogni
collisione, di origine non precisata, ogni carica ripartisse in direzione casuale, senza memoria
della direzione precedente la collisione.
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Modello di Drude
AM
Se la relazione fra formulazione microscopica, E = ρ j, e quella macroscopica, V = iR , della
legge di Ohm metteva in relazione le varie quantita’ microscopiche n, m, q, e τ con la
2
resistivita’ del materiale ( ρ = 1 σ = m / ne τ ), non si sapeva come arrivare a una
determinazione microscopica ab-initio della densita’ di corrente o della resistivita’.
All’inizio del 1900, tre anni dopo la scoperta dell’elettrone da parte di J.J. Thomson (N.P.
1906), un fisico tedesco, P. Drude, proponeva un modello nel quale le cariche libere
venivano identificate con gli elettroni di valenza, concetto gia’ noto all’epoca, il cui
comportamento collettivo veniva discusso nei termini, classici, della statistica di Boltzmann.
Modello di Drude (1900) per la conducibilita’ nei metalli
Ingredienti:
Cariche positive fisse
Cariche negative completamente libere
Teoria cinetica dei gas perfetti!
Tempo medio fra due urti τ indipendente dalla energia della particella (dalla sua velocita’).
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– 2012-2013– Mario Capizzi
Mobilita’ di deriva – modello di Drude
Dai valori noti della densita’ di massa ρm, peso atomico A, e carica o valenza Zv degli atomi di
23 Z v ρ m
n
=
6
.
022
×
10
un solido, si ottiene
A
2
ρ
=
1
σ
=
m
/
ne
τ
da cui, nota la resistivita’ del materiale
il rapporto e/m (J.J. Thomson), la carica e dell’elettrone (Millikan), si deduce un tempo di
rilassamente τ dell’ordine di 10-14–10-15 s.
Drude ipotizzo’ che le collisioni con gli ioni fossero responsabili del tempo di rilassamento,
per semplicita’ trascuro’ le interazioni elettrostatiche elettrone-elettrone e elettrone-ione,
supponendo che potessero essere ridotte a un potenziale medio costante il cui unico effetto
era quello di vincolare gli elettroni a muoversi dentro al solido.
Fra una collisione e l’altra gli elettroni sono percio’ soggetti solo al campo elettrico. Da
questo modello di gas ideale di elettroni liberi e non interagenti si deduceva, in base alla
2
m vmedia
/ 2 = 3k BT / 2
v = dav 2cui= 3k BT / m
meccanica statistica classica, una energia cinetica
l = vmedio
τ ≈ 1 − 10 A°
ossia 11.6×106 cm s-1 a RT e un cammino libero
,
dell’ordine di grandezza delle distanze interatomiche in un solido, il che sembrava essere
molto incoraggiante e in accordo con le ipotesi fatte.
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Mobilita’ di deriva
eτ
E = −e n µ E = σ E
m
In realta’, in un modello “rigoroso”, se si tiene conto della funzione distribuzione degli
elettroni e della eventuale dipendenza di τ dalla energia dell’elettrone, si ottiene
Si ottiene cosi’ j deriva = −e n v = −e n
j deriva
2
e vτ
eτ
= −e n
E
≠
−
e
n
E
m v2
m
Si osservi che la differenza fra i due modelli e’ nulla, se τ e’ costante.
Nel modello di Drude (nel modello piu’ rigoroso) si trascurano
le interazioni e - - e - (approssimazione ad elettroni indipendenti)
Le interazioni e - - ione (elettrone “libero”, salvo per avere una massa ≠ m0)
Unico effetto della collisione, istantanea, e’ la variazione della direzione del moto
Probabilita’ di collisione ∝ τ -1, indipendente da posizione e velocita’ dell’elettrone
Nonostante questo ultimo punto sia piuttosto sorprendente, il modello di Drude
apparentemente funziona ed e’ in accordo con i risultati sperimentali. Perche’ e quali
problemi presenta il modello, se ne presenta?
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Problemi del modello di Drude
AM
Il modello di Drude ebbe grande successo in quanto dava conto, oltre che della conducibilita’
elettrica anche di altri effetti, quali la legge di Wiedemann–Franz, che stabilisce che in un
metallo la conducibilita’ termica KT e’ proporzionale alla conducibilita’ elettrica σ e alla
temperatura assoluta T attraverso una costante universale, il numero di Lorenz, quasi
indipendente dalla temperatura e dal materiale: KT/σT = 3/2(kB/e)2
In realta’, questo successo era legato a due errori che casualmente si elidevano a vicenda: a
temperatura ambiente la velocita’ quadratica media degli elettroni, prevista a partire dalla
statistica di Fermi, e’ 100 volte maggiore di quella prevista da Drude sulla base della
statistica di Boltzmann. In compenso, la densita’ degli elettroni e’ circa 100 volte minore di
quella che effettivamente interviene nella conducibilita’ (e nel calore specifico).
Questa compensazione non si ha pero’ per altri effetti, quali l’effetto Seebeck (T.J. Seebeck 1821), che lega la differenza di temperatura imposta ai due estremi di un metallo alla
differenza di potenziale che si genera a questi stessi estremi (vedi le termocoppie). Inoltre,
secondo il modello di Drude, il calore specifico dei metalli dovrebbe essere molto maggiore di
quello degli isolanti, a causa del contributo elettronico, contrariamente alle osservazioni
sperimentali (sono sostanzialmente equivalenti, a parita’ di struttura cristallina).
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Il modello di Sommerfeld
Nel 1927 A. Sommerfeld applica al modello di Drude i dettami della neonata meccanica
quantistica, arrivando a una sostanziale modifica della comprensione microscopica dei
fenomeni oggetto di studio determinata dal ruolo fondamentale che in tali fenomeni gioca la
distribuzione di Fermi (e pertanto il principio di Pauli che di questa da’ gli effetti a T=0) .
Consideriamo il caso di un elettrone libero di muoversi in un cubo di
volume V=L3. La funzione d’onda di questo elettrone soddisfa la
equazione di Schroedinger
L
Gli autostati della Hamiltoniana di un elettrone libero sono onde piane k
con
r k = ψ k ( r ) = ψ ( k ; r ) = 1 / V e i k ⋅r
ove k e’ un vettore d’onda, arbitrario, definito in tutto lo spazio reciproco e l’autovalore della
energia e’
2 k 2
E (k ) =
2m
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Densita’ degli stati, DOS
Se imponiamo come condizioni al contorno la continuita’ della funzione d’onda, ossia
assumiamo un modello di catena tri-dimensionale, avremo
ψ ( k ; x + L, y , z ) = ψ ( k ; x, y , z )
ik L
ψ (k ; x, y + L, z ) = ψ (k ; x, y, z ) ψ (k , r + L ) = ψ (k , r ) ⇒ e ik x L = e y = e ik z L = 1
ψ ( k ; x, y , z + L ) = ψ ( k ; x, y , z )
⇒
kx =
2π
2π
2π
nx , k y =
ny , kz =
nz
L
L
L
con nx, ny, nz arbitrari numeri interi
ossia otteniamo una condizione per i valori permessi di k , che saranno un numero
infinito ma discreto, tanti quante le terne di interi nx , n y , nz , uniformemente spaziati di
2π / L .
in ogni direzione:
k = (n x , n y , n z ) 2π / L
N.B. La separazione fra stati permessi di k tende a zero per L→ ∞ e il vettore d’onda e’
in tale limite definito in tutto lo spazio reciproco.
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Densita’ degli stati, DOS
La imposizione di condizioni al contorno cicliche limita i valori permessi del vettore d’onda k a
un sottoinsieme numerabile e infinito di vettori dello spazio reciproco, rappresentato in figura.
Il volume di spazio d3k nello spazio reciproco, per valore
permesso di k e’ ora chiaramente dato da
2π
dk =
L
3
Spesso si approssima un cristallo con un potenziale
cristallino estremamente debole, da considerare come una
perturbazione al potenziale costante di un elettrone libero
(salvo per essere confinato nel volume del cristallo).
Potremmo applicare ancora queste condizioni al contorno (salvo poi fare tendere L a
infinito). In tal caso il numero di k permessi in una cella unitaria dello spazio reciproco, o
zona di Brillouin [di volume (2π/a)3], sarebbe pari a (2π/a)3/dk = (L/a)3 = N~1022 (ossia il
numero di siti reticolari, nel caso di un cristallo). Si noti che le densita’ tipiche degli
elettroni di valenza variano da 1022 cm-3 nel cesio a 2.5 ×1023 cm-3 nel berillio, ossia circa 103
volte la densita’ di un gas perfetto a RT e P ambiente del modello di Drude!
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Densita’ degli stati g(E)
AM
Valutiamo una grandezza Q pesata sugli stati elettronici nello spazio reciproco
Q = 2∑
Q
(
k
)
k
Per L, V => ∞, la differenza fra valori permessi di k contigui tende a zero e pertanto la
sommatoria puo’ essere sostituita da un opportuno integrale
Q
dk
q = lim = 2 ∫
Q
(
k
)
3
V →∞ V
(2π )
Se poi, come avviene spesso, Q dipende da k solo per il tramite della energia,
q = ∫ g ( E ) Q( E ) dE con la g(E) numero di stati per unita’ di volume dello spazio delle
fasi di energia compresa fra E e E+dE
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Densita’ degli stati g(E): 3D
2k 2
∂E 2
superfici di energia costante sferiche
Se E ( k ) =
;
=
k
2m
∂k
m
Quanti stati abbiamo fra k=0 e k finito per unita’ di volume?
3D
3
3
∂N 3 D k 2
1 4 3 3
1
4 3 L
k
N 3D (k ) = ⋅ 2 π k d k = 3 ⋅ 2 ⋅ π k ⋅
;
= 2
=
2
V 3
3
∂k
L
3π
π
2π
∂N 3 D ∂N 3 D ∂k k 2 m
m
m
g 3D ( E ) =
=
= 2 ⋅ 2 = 2 2k= 2 2
∂E
∂k ∂E π k π
π
2m
2 E
12
21 3 m
= 2 4 3
π
32
E
1
2
Nota la g(E), si puo’ determinare, per esempio, l’energia di Fermi, EF, che e’ definita come
l’energia a T=0 dello stato elettronico occupato di piu’ alta energia. Dalla definizione segue
∞
n = ∫ g ( E ) f (T = 0, E ) dE =
0
EF
∫ g ( E ) dE ove n e’ la densita’ di portatori
0
E
3D
F
(
2
=
3π 2 n
2m
)
2
3
Ora, i materiali non sono mai esattamente 3D (o 2 , 1, o 0 D)
Come definiamo la dimensionalita’ di un sistema?
λdeBroglie
2
= 2π
2m* E
≈10 nm nel GaAs
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Basse dimensionalita’: 2D - 1D
2k 2
Se E ( k ) =
;
2m
2
L 1
N 2 D (k ) = 2 ⋅ π k 2 ⋅
⋅ 2;
2π L
g2D (E) =
∂E 2
=
k;
∂k m
∂N 2 D k
=
∂k
π
2D
∂N 2 D ∂N 2 D ∂k k m
1 m
=
= ⋅ 2 = ⋅ 2
∂E
∂k ∂E π k π
N 1D (k ) = 2 ⋅ (2 k ) ⋅
L 1
⋅ ;
2π L
∂N 1D
2
=
∂k
π
∂N 1D
∂N 1D ∂k
2 m
2 m
g 1D ( E ) =
=
= ⋅ 2 = ⋅ 2
∂E
∂k ∂E π k π
1D
12
2
⋅
2
mE
12
−1
2m
= 2 2 E 2
π
ove il fattore 2 viene dal dover contare sia stati con k che con –k (C. Weisbuch, p.190).
Per gli elettroni di Bloch vale una espressione simile,
con massa diversa da quella dell’elettrone libero
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
DOS per varie dimensionalita’
ρ(E)
2 m
g ( E ) = 2 4 3
π
13
g ( En ) =
32
E
1
2
E
ρ(E)
1 m
⋅ 2
π
E
1 m
⋅
π 2
12
E1 E2
ρ(E)
−1
2m
g(E) = 2 2 E 2
π
E
E0 E1 E 2
ρ(E)
g ( E ) = ∑ 2 δ ( E − En )
n
E
Materia
E condensata
E
E – 2012-2013– Mario Capizzi
0
1
2
DOS per varie dimensionalita’
Le espressioni per la DOS qui determinate esplicitamente valgono, evidentemente, per un
elettrone libero o per un elettrone in un cristallo ogniqualvolta che la dipendenza della
energia dal vettore d’onda sia di tipo quadratico, ovvero vicino a un minimo (o a un
massimo, come a bordo zona) per l’energia. Nel caso di un elettrone in un cristallo, la
massa che interviene nella densita’ degli stati non sara’ necessariamente quella
dell’elettrone libero, come vedremo fra poco.
In generale, lontano da un minimo o un massimo nella dipendenza dell’energia dal vettore
d’onda, continua a essere sempre valida per la DOS l’espressione
DOS = 2 ⋅
∂N
1
∂k ∂E ∂k
ove si includa la molteplicita’ di spin e si usi, a seconda della dimensionalita’ del sistema,
la opportuna espressione per la derivata del numero di stati rispetto al vettore d’onda.
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
NO La crescita per Molecular Beam Epitaxy
MBE molecular beam epitaxy: epitassia a fasci molecolari.
Crescita ordinata di un cristallo su un altro:
1) pulizia del substrato del cristallo;
2) pulizia in camera UHV, ultra alto vuoto
(per evitare la formazione di ossidi e la
presenza di contaminazioni
superficiali);
3) invio degli elementi, che formeranno
l’epistrato;
4) controllo crescita con RHEED,
riflessione elettroni ad alta energia;
5) dissociazione delle molecole a contatto
con il substrato e formazione di legami
con gli atomi già incorporati nel solido.
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
NO
La Molecular Beam Epitaxy
P~10-11 torr
layer growth
Velocita’ di crescita ≥ 0.01 µm/h
Molti (~ 500) strati di leghe III-V (Al, Ga, As, In, P, N) e non solo
Controllo a livello del monostrato (0.25nm) dello spessore
Interfacce piatte a livello atomico
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
La Molecular Beam Epitaxy
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
NO La crescita per Molecular Beam Epitaxy
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
NO
Punti quantici autoaggregati
STM
Densita’ e dimensione di
punti quantici di InAs in
GaAs:
ρ = 1011 cm-2
d = 15 nm
h = 1.5 nm
0.2 µm
Numero di atomi per punto quantico: 104
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Il modello di Sommerfeld di e- “libero”
3
3
In ogni volumetto (2π / L) = 8π / V dello spazio
reciproco c’e’ un valore di k permesso dalle condizioni
periodiche al contorno, e un autostato k in grado di
ospitare due elettroni, tenendo conto della orientazione
dello spin. Se abbiamo Ne elettroni di valenza e
riempiamo questi stati applicando il principio di Pauli
(ovvero la statistica di Fermi a T=0), nello spazio
reciproco riempiamo di elettroni una sfera di raggio k F
tale che, se la densita’ elettronica e’ n = N e / V , si ha
4
2 π k F3
2
13
3
=
N
⇒
k
=
(
3
π
n
)
e
F
8π 3
V
ε
3D
F
(
2
=
3π 2 n
2m
)
2
3
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Il modello di Sommerfeld
Una grandezza equivalente alla densita’ elettronica e’ il raggio rs di una sfera contenente un
elettrone, ossia la misura della distanza media fra elettroni
3
n=
⇒ rs =
4 3
4
π
n
π rs
3
1
1
3
9π
=
4
1
3
1
kF
rs varia fra 1 Å nel Be (Z=4) e 3 Å nel Cs (Z=55) , l’energia degli elettroni al livello di Fermi
2 k F2
εF =
2m varia fra 1.5 e 15 eV per ipotetici elettroni liberi nei due casi.
L’energia totale a T=0 del nostro gas di elettroni non interagenti, o energia dello stato
fondamentale E0, si ottiene sommando l’energia di tutti i livelli inferiori al livello di Fermi
moltiplicati per la loro degenerazione. Anche in questo caso e’ pero’ conveniente lavorare
in termini della densita’ di energia totale, o energia totale per unita’ di volume del metallo,
ε
∞
F
E0
d 3k 2k 2
1 2 k F5 3
u0 =
=2 ∫
= 2
= nε F = ∫ ε g (ε )dε = ∫ ε g (ε ) f (ε )dε
3
V
2m
π 10m 5
k < k F ( 2π )
0
0
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Energia di Fermi e potenziale chimico
E’ noto che, alla temperatura T, la probabilita’ di occupazione di un livello di energia ε, in un
gas di elettroni NON interagenti (gas di e- di Sommerfeld) e’ data dalla statistica di Fermi
f (ε , T ) =
n=
1
e
− ( ε − µ ) / k BT
+1
ove il potenziale chimico µ e’ determinato dalla densita’ del gas
+∞
∫ g (ε ) f (ε , T ) dε
−∞
Non si confonda, come spesso avviene, il potenziale chimico, definito per qualsiasi temperatura,
con la energia di Fermi, definita solo a T=0 come la massima energia di un livello elettronico,
conseguenza diretta della statistica di Fermi e del principio di Pauli. Per T → 0, la funzione di
Fermi tende alla funzione scalino e il potenziale chimico all’energia di Fermi. Per T≠0, nei
metalli, potenziale chimico e energia di Fermi sono quasi identici e si tende a confonderli, ma
cio’ non e’ vero sempre (isolanti) e la loro differenza, anche piccola, a volte e’ importante se si
vogliono effettuare calcoli precisi in funzione di T.
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Energia di Fermi e potenziale chimico
A causa della diversa forma della densita’ degli stati g(ε) al variare della dimensione del
sistema, a T > 0, il potenziale chimico si trovera’ a energia leggermente minore, uguale, o
maggiore dell’energia di Fermi in 3, 2 o 1 dimensione. Lo sviluppo (di Sommmerfeld) della
funzione di distribuzione in serie di potenze attorno al potenziale chimico (vedi AM) fornisce
la relazione approssimata
π2
2 g ' (ε F )
µ ≈ εF −
(k B T )
6
g (ε F )
che per elettroni liberi in 3D, ove g (ε ) ∝ ε e, a T = 0
3 n
g (ε ) = 4 ε F
0
ε
εF
12
ε >0
ε <0
porta alla
1 π k T 2
µ ≅ ε F 1 − B
3 2ε F
La precedente relazione permette di affermare il potenziale chimico varia di poco rispetto
all’energia di Fermi nel caso di temperature di Fermi TF = ε F / k B molto elevate, come si ha
4
5
nel caso di un metallo, ove TF ∈ (10 − 10 ) K a causa dell’elevata densita’ dei portatori. In
tali casi le formule basate sullo sviluppo di Sommerfeld saranno percio’ accurate (non per un
isolante!)
Materia condensata – 2012-2013– Mario Capizzi
Energia di Fermi e potenziale chimico
Quanto detto e’ illustrato in figura, ove sono
rappresentate in funzione della temperatura tre
funzioni diverse (per una energia di Fermi di 5 eV):
la funzione di Fermi f (ε , T ) (curva rossa);
la g (ε ) / n (curva blu);
la ε f (ε , T ) g (ε ) / n (curva viola), che integrata su
tutte le energie vedremo fra poco dare l’energia
media di un elettrone in un gas di Sommerfeld a
temperatura T.
Per quanto concerne la funzione di Fermi, si
noti come essa quasi coincida con il potenziale
chimico (μ, f = 0.5) anche alla massima
temperatura (la differenza e’ di 0.2 meV, ma
non sara’ cosi’ per gli isolanti e semiconduttori
con masse efficaci diverse).
Materia condensata – 2012-2013– Mario Capizzi
Conducibilita’ di un metallo
Per la conduzione, il modello di Sommerfeld lascia anche comprendere come il modello classico
di Drude abbia permesso di arrivare a una formulazione della conducibilita’ che solo
casualmente risulta essere quasi corretta .
Ricordiamo qualche relazione utile fra operatori e funzioni in Meccanica Quantistica.
v=
[ ]
∂r (t )
= (i / ) hˆ e , r = (−i / m) ∇ = p / m
∂t
Se poi u(r) e’ una generica funzione della posizione,
( pu − up )ψ (r ) = ( pu )ψ + u ( pψ ) − u ( pψ ) = (−i∇ u )ψ
2
Da queste relazioni, ricordando che hˆe = p / 2m + V (r ) , ne consegue
[
]
a = ∂ v / ∂ t = (i / m) hˆ e , p = (i / m)(V p − pV ) = (i / m)(−)(−i) ∇ V = ( −1 / m) ∇ V = F / m
ovvero una relazione fra operatori equivalente alla equazione di Newton F = m a
Analogamente, definiamo in senso probabilistico la densita’ di carica elettronica
2
n(r ) = −eψ (r ) e il vettore densita’ di corrente elettrica j = (−ie / 2m)(ψ ∇ ψ * −ψ * ∇ ψ )
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
Conducibilita’ di un metallo
Da queste definizioni si arriva a dimostrare che (v. par. 18 del Landau e Lifsic) vale anche
la equazione di continuita’ div j = −∂ n / ∂ t
1
e −i (ε t / − k ⋅r )
Infine, per un elettrone libero nel volume V, di funzione d’onda ψ (r ) =
V
ove k e’ il vettore d’onda, si ottiene j = (−e / V )( / m)k = ( −e / V )v
,
Nel modello di Sommerfeld, elettroni liberi con densita’ n=Ne/V occupano stati di energia
crescente seguendo la distribuzione di Fermi, e la densita’ di corrente puo’ essere scritta
come j = (− N e e / V ) v = − ne v = − n(e / m) k , ove le medie sono calcolate a partire
dalla distribuzione di Fermi.
In assenza di forze esterne, tale media e’ nulla in quanto per ogni stato di vettore d’onda k
occupato, ne esiste uno –k, anch’esso occupato, equivalente quantistico del principio
classico per cui il gas di Drude ha velocita’ media nulla, in assenza di forze esterme,
perche’ gli elettroni termici hanno distribuzione di velocita’ determinata dalla temperatura (e
dalla statistica di Boltzman) ma direzione arbitraria (e quindi a media nulla).
In presenza di un campo elettrico E uniforme spazialmente e costante nel tempo, ogni elettrone
e’ soggetto a una forza, per cui ∂ k / ∂t = (m / )∂ v / ∂t = (−e / ) E e il vettore d’onda di ogni
elettrone acquista una componente che cresce linearmente nel tempo in verso opposto al campo
Materia condensata – 2012-2013– Mario Capizzi
Conducibilita’ di un metallo
δ k = k − k 0 = −(e / ) E t
ove k0 e’ il valore, a media nulla sulla distribuzione, che il singolo elettrone ha al tempo della
accensione della perturbazione esterna. δ k (t ) crescerebbe indefinitamente nel tempo se non
vi fossero, come vi sono, effetti di collisione che fanno si che un elettrone sia soggetto a una
forza esterna, senza collisioni, per un tempo medio τ, detto anche tempo di rilassamento.
Assumiamo ora, come nel modello di Drude, che dopo ogni collisione l’elettrone non abbia
memoria della direzione in cui viaggiava prima dell’urto, ovvero che l’effetto della collisione
sia quello di riportare l’elettrone nello stato k0 (o da k0+δk0 in - k0, vedi seguito). La media
di
k sulla distribuzione di Fermi (quando il tempo di rilassamento e’ tanto breve che la
distribuzione non cambia rispetto al caso di perturbazione esterna nulla) e’ data da
k = k 0 − (e / ) E t = −(e / ) E t = −(. e / ) E τ
j = − ne v = n(e 2τ / m) E
e
, in ottimo accordo con le osservazioni sperimentali (e con la formula
di
Drude).
I due
modelli arrivano alla stessa formula, e circa allo stesso valore, in modo relativamente
accidentale. Infatti, gli elettroni quantisticamente sono pacchetti gaussiani il cui centro si sposta
2
con velocita’ v. Inoltre, la velocita’ quadratica media degli elettroni e’ dell’ordine di vF , per
cui il cammino libero medio degli elettroni e’ dato da l = vFτ , ossia 10 volte maggiore,
Materia condensata – 2012-2013– Mario Capizzi
Conducibilita’ di un metallo
a temperatura ambiente, del corrispondente valore classico di Drude. D’altro canto, la
densita’ degli elettroni che effettivamente partecipano alla conduzione e’ proporzionalmente
minore, nel modello di Sommerfeld, per cui il modello di Drude arriva accidentalmente a
fornire una formula apparentemente corretta.
Si osservi anche come gli elettroni che effettivamente subiscono gli effetti del campo esterno
sono solo quelli distribuiti in una striscia dell’ordine di kBT attorno all’energia di Fermi,
mentre tutti gli altri restano in effetti indisturbati (salvo scambio di elettroni, indistinguibilli
quantisticamente, fra di loro). Questo fatto giustifica anche l’accordo della formula di Drude
con quella “rigorosa” che prevede una media sulle velocita’ pesata da un tempo di
rilassamento che dipende dalla energia
j deriva
2
v
τ
e
eτ
= −e n
E
≠
−
e
n
E
2
m v
m
Infatti, se solo una sottile striscia di stati a energia circa costante (circa l’energia di Fermi)
contribuisce effettivamente alla conducibilita’, anche il tempo di rilassamento potra’ essere
assunto circa costante, almeno per gli elettroni che contribuiscono alla conducibilita’.
Materia condensata – 2012-2013– Mario Capizzi
Importanza della distribuzione di Fermi-Dirac
Consideriamo l’effetto di un campo elettrico
e di collisioni su portatori con superfici di
energia costante sferiche. Inizialmente
Le equazioni del moto sono
∂r
1
= vn ( k ) = ∇ E n ( k )
∂t
∂k
1
= Fe = −e E ( r , t ) + vn ( k ) ⊗ B( r , t )
∂t
c
Abbiamo supposto che l’effetto di un campo
elettrico si esplichi per un tempo medio τ,
dopo il quale le collisioni con i difetti
tendono a riportare il portatore nello stato
iniziale (modello di Drude, il portatore
perde memoria della perturbazione). Le
equazioni del moto si riducono alla
k = −eE ( r , t )
∆k = −eEτ /
In termini della
funzione di
distribuzione
E~10 V/cm
J~106 A cm-2 se ρ ~10-5 Ωcm
τ~ 10-14 s
∆k ~ 102 cm-1 << 2π/a ~ 108 cm-1
per cui e’ sufficiente conoscere la variazione
della f(r,v,t) per “pochi” stati ad energia
Materia
2012-2013–
prossima
alcondensata
potenziale–chimico
µ Mario Capizzi
Conducibilita’ di un metallo e di un isolante
Altri effetti, in cui non si ha una accidentale compensazione degli errori, sono spiegati bene
dal modello di Sommerfeld e non da quello di Drude (gli effetti termoelettrici, i fenomeni di
trasporto in generale, etc).
Tuttavia, restano dei problemi aperti: cosa determina 1) il calore specifico dei metalli a T
ambiente (≈3nkB); 2) la sua dipendenza dalla temperatura; 3) i fenomeni di collisione e il
tempo di rilassamento τ, da cui
la conducibilita’ dei metalli; 4)
il motivo della enorme
differenza nella conducibilita’ di
metalli e semiconduttori e della
dipendenza del tutto diversa
della loro conducibilita’ dalla
temperatura, e cosi’ via. Ne
parleremo il prossimo anno,
salvo un breve accenno fra pochi
lucidi.
Materia condensata
– 2012-2013– Mario Capizzi
