Chimica Organica
Informazione Scientifica sul Farmaco
Capitolo 10
Composti Aromatici
Organic Chemistry, 5th Edition
L. G. Wade, Jr.
In questa lezione:
• scoperta del benzene
• struttura elettronica del benzene e
aromaticità
• nomenclatura
2
Scoperta del Benzene
•
•
•
•
I composti aromatici sono tra i primi ad essere stati studiati
perché presenti in sostanze di interesse commerciale (spezie,
aromi, piante medicinali).
Isolato nel 1825 da Michael Faraday che ha osservato il
rapporto C:H=1:1.
Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che ha determinato
la formula molecolare C6H6.
Altri composti correlati con rapporto C:H basso hanno odore
piacevole, per cui sono stati classificati come aromatici.
Amoxicillina
(antibiotico)
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Esempi di Aromatici … aromatici
O
H
C
Benzaldeide:
Isolata dall’olio di
mandorele amare
O
OH
C
Acido benzoico:
Presente nella gomma
benzoino, una resina
balsamica
CH3
CH2OH
Toluene:
Presente nel
balsamo del tolù
Alcol benzilico:
Presente nella gomma
benzoino, una resina
balsamica
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Alcune caratteristiche del benzene
•
•
Formula molecolare C6H6, struttura altamente insatura
Reazioni diverse da quelle degli alcheni
• Alchene + KMnO4 diolo (addizione)
Benzene + KMnO4 nessuna reazione.
• Alchene + Br2/CCl4 dibromuro (addizione)
Benzene + Br2/CCl4 nessuna reazione.
• con FeCl3 come catalizzatore, Br2 reagisce con il
benzene dando bromobenzene + HBr (sostituzione!).
I doppi legami restano.
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Struttura di Kekulé
• Proposta nel 1865 da Friedrich Kekulé.
• Spiega l’esistenza di un solo 1,2-diclorobenzene ipotizzando un
rapido equilibrio tra due possibili strutture.
H
H
C
C
H
C
C
H
C
C
H
H
H
H
• Le due strutture differiscono per
la disposizione degli elettroni p,
in realtà sono strutture
mesomere. Non si tratta di un
equilibrio
H
H
C
C
C
C
Cl
C
C
H
H
C
C
H
C
C
C
C
Cl
Cl
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
Cl
C
C
H
H
C
C
H
C
C
C
C
H
H
H
H6
Strutture di risonanza
• Ogni carbonio ibridizzato sp2 ha un orbitale p perpendicolare all’anello,
gli orbitali p si sovrappongono formando un orbitale molecolare ciclico.
.
.
.
.
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Aromaticità
• Il benzene possiede una stabilità termodinamica maggiore rispetto
agli alcheni
• Il surplus di stabilità rispetto ai doppi legami coniugati viene definito
energia di risonanza ed è caratteristica delle molecole aromatiche
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Annuleni
•
•
•
•
Non tutti i composti cicli con doppi legami coniugati sono aromatici.
Il ciclobutadiene è estremamente reattivo.
Il cicloottatetraene subisce addizione di Br2 facilmente.
L’aromaticità si spiega ricorrendo agli orbitali molecolari.
ciclobutadiene
cicloottatetraene
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Orbitali Molecolari del Benzene
•
Sei orbitali p si
sovrappongono formando
sei orbitali molecolari.
•
Tre saranno di legame, tre
di antilegame.
•
Gli OM a minore energia
avranno tutte interazioni di
legame, nessun nodo.
•
All’aumentare dell’energia
degli OM aumenta il
numero dei nodi.
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Energia dei OM del Benzene
• Sei elettroni riempiranno tre orbitali p.
• Tutti gli orbitali di legame sono pieni (“guscio chiuso”), organizzazione
estremamente stabile.
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Energia degli OM del Ciclobutadiene
•
Nel ciclobutadiene 4 orbitali
atomici p formano 4 orbitali
molecolari p
•
Seguendo la regola di Hund,
due elettroni occupano due
orbitali degeneri separati.
•
L’energia degli elettroni p del
ciclobutadiene è più alta di
quella del 1,3-butadiene.
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Regola del poligono
•
Il diagramma di energia per un annulene ha la stessa forma del
poligono corrispondente con il vertice rivolto verso l’alto.
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Caratteristiche di un composto aromatico
•
•
•
•
Struttura ciclica con legami p coniugati
Ogni atomo dell’anello deve avere un orbitale p non ibridizzato.
Gli orbitali p si sovrappongono lungo l’anello senza soluzione di
continuità: ciò comporta che la struttura sia planare
L’energia dei composti aromatici è minore rispetto a quella dei
composti corrispondenti a catena aperta
Regola di Hückel
•
•
Se il composto ha un anello continuo di orbitali p ed il numero di
elettroni delocalizzati è pari a 4N + 2 (N intero), è aromatico.
Se il composto ha un anello continuo di orbitali p ed il numero di
elettroni delocalizzati è pari a 4N, è antiaromatico.
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Ioni ciclopentadienilici
• Il catione ha un orbitale p vuoto, 4 elettroni, quindi è antiaromatico.
• L’anione ha una coppia di elettroni di non legame in un orbitale p, 6
elettroni, aromatico.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
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Acidità del Ciclopentadiene
• pKa del ciclopentadiene è 16, molto più acido di un idrocarburo.
• Tale acidità è dovuta al fatto che la base coniugata (anione
ciclopentadienilico) è aromatica, gli elettroni sono delocalizzati e
quindi meno basici
H
H
H
+
pKa = 16
_
OC(CH3)3
+
HOC(CH3)3
pKa = 19
16
Composti policiclici aromatici
• Naftalene
• Antracene
• Fenantrene
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Derivati del benzene:
nomi comuni (ammessi dalla IUPAC)
OH
fenolo
toluene
H
C CH2
stirene
CH3
OCH 3
NH 2
anilina
anisolo
O
O
O
C
C
C
acetofenone
CH3
benzaldeide
H
OH
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acido benzoico
Benzeni disostituiti
• Spesso si usano i prefissi orto-, meta-, e para- al posto di 1,2-,
1,3-, e 1,4-.
X
o
o
m
m
N O2
Br
p
Br
o-dibromobenzene o
1,2-dibromobenzene
HO
p-nitrofenolo o
4-nitrofenolo
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Benzeni con 3 o più sostituenti
• Assegnare i numeri più bassi possibili
• Al carbonio che porta il gruppo funzionale è assegnato il numero 1.
OH
O 2N
NO2
NO2
1,3,5-trinitrobenzene
O 2N
NO2
NO2
2,4,6-trinitrofenolo
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Fenil e Benzil
• Il gruppo fenilico (fenil) è il radicale del benzene.
• Il gruppo benzilico ha un carbonio in più.
Br
Bromuro di fenile
(bromobenzene)
CH2Br
Bromuro di benzile
(fenilbromometano)
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Fine del capitolo 10
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