Fullerite Superconduttiva
Cs3C60
Corso: Nanostrutture di Carbonio
Sara Bordignon
Outline
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Introduzione
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Superconduttori
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Struttura A15-bcc Cs3C60 (caso componente
maggioritaria)
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Conclusioni I
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Fcc Cs3C60 (caso componente maggioritaria)
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Conclusioni II
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Fulleriti vs cuprati
●
Conclusioni III
Molecola C60
●
Il C
è la molecola più
60
stabile della famiglia dei
fullereni.
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Icosaedro troncato con gli
atomi di carbonio ibridizzati
sp2
Orbitali π delocalizzati
determinano le proprietà
elettroniche
Nel C
60
puro la banda
LUMO originata dall’orbitale
t
1u
è vuota. Composto
isolante
Struttura elettronica fulleriti
●
Le molecole di C
60
tramite interazioni Van der Walls formano un
cristallo molecolare con struttura f.c.c.
●
I composti ottenuti intercalando al C
60
solido ioni opportuni sono
chiamati fulleriti
●
Nelle fullerti gli elettroni ceduti dagli ioni intercalati riempiono
progressivamente la banda LUMO.
C60
K3C60
Fulleriti
Fulleriti
Le fulleriti siano sistemi ad alta correlazione
occorre tenere in considerazione:
●
●
La correlazione elettrone-elettrone, richiede di
inserire nell’Hamiltoniana un termine di
repulsione coulombiana on-site.
L’effetto finale è che questi sistemi si trovano
vicino ad una transizione di Mott metalloisolante.
L’influenza della degenerazione delle bande su
questi fenomeni di correlazione elettronica.
• Il forte accoppiamento elettrone-fonone tra gli
elettroni di conduzione e i fononi altamente
energetici delle vibrazioni intramolecolari.
Superconduttori
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●
●
●
Transizione di fase superconduttiva :
condensazione degli stati elettronici attorno
ad EF in uno stato comune con funzione
d’onda simmetrica (coppie di Cooper).
Gli e- non accoppiati sono separati da un
gap di energia dallo stato fondamentale
BCS: primo stato eccitato del sistema.
Gap attorno al livello di Fermi di ampiezza
2∆, indica l’energia necessaria per rompere
(nella visione BCS) una coppia di Cooper .
Meccanismo superconduttivo:
accoppiamento elettrone-fonone, la Tc è
determinata dalla costante di
accoppiamento elettrone-fonone (λ)
Superconduttori
●
accoppiamento debole λ<<1 ; ω=freq di Debye, λ=N(Ef)V dove V=
energia di accoppiamento elettrone e fonone, e N(Ef)=DOS(Ef):
trascurata la repulsione elettrone-elettrone
N α 1/W (W=larghezza della banda), se il reticolo viene espanso W si
riduce e quindi Tc aumenta
●
Accoppiamento forte
condizione di validità con freq fononi < W
Nei metalli l'energia di Debye è di decine di meV e W è dell'ordine di eV.
Condizione violata nei fullereni SC (W=500 meV), fononi
intramolecolari con EF=250 meV
Dinamica elettronica e reticolare non più indipendenti
Fulleriti Superconduttive
●
fcc
●
Superconduttive a pressione ambiente
●
incremento della temperatura di transizione al crescere del
parametro reticolare (espansione reticolo fcc riduce la banda di
conduzione W)
Cs3C60
1) caso A15-bcc fase maggioritaria
2) caso fcc fase maggioritaria
Cs3C60
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Presenza di più fasi metastabili :
a) bco (Immm)
b) A15 bcc (Pm-3n)
c) fcc (Fm-3m)
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Valenza assegnata
●
Isolante a pressione ambiente
applicando una pressione diventa SC
Cs3C60
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●
SC emerge direttamente dallo stato isolante antiferromagnetico ad
elettroni localizzati, applicando una pressione, il packing anionico
aumenta.
Tc dipende dalla densità dell'impacchettamento (non spiegabile dalla
teoria BCS).
Magnetometria
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Misure a pressione ambiente
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Cuspide a 46K
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Fra 150K-300K tipico andamento alla
Curie-Weiss con Θ=-68K
μeff =1.32 μB/C60, consistente con
S=1/2
20 Oe
Il momento magnetico scala con la
frazione della fase A15 presente nel
campione.
→ La risposta AF viene dalla fase A15
Fase
bco=no
momento
SCIENCE VOL 323 20 MARCH 2009 1585 Takabayashi et All.
Risposta AF deriva dalla fase A15 ulteriori conferme dalle misure 13CNMR e 133Cs.
(NMR sonda locale info sulle fasi tramite misure di chemical shift e
simmetria dei siti)
●
Spettro del Cs fase A15: allargamento della riga
(interazione dipolare fra gli spin degli elettroni
del C60 e i nuclei del Cs) per T<46K →M(T)
deriva dall'ordine AF della fase bcc
NB:Il contributo bco soppresso a causa
della bassa simmetria assiale del sito
cationico (Cs).
Chemical shift: Ogni nucleo, sente anche l’effetto dell’interazione fra il
suo circondario elettronico ed il campo esterno; questa interazione
generalmente comporta un effetto di schermo tale per cui il campo locale
risulta minore del campo applicato.
13C-NMR
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1/T1 è T-indipendente fra 400-100K a
differenza degli A3C60 che seguono un
andamento di tipo Korringa
Fase A15 isolante a pressione ambiente
Relazione di Korringa
Nei metalli il meccanismo dominante di rilassamento dei nuclei è dovuto
all’accoppiamento col momento magnetico di spin degli elettroni di conduzione.
→(1/T1)αT
SCIENCE VOL 323 20 MARCH 2009 1585 Takabayashi et All.
13C-NMR
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T<100K, comportamento attivato, apertura
della spin-gap →no scambio di energia (T1 si
allunga)
L'ordine AF a lungo range è confermato anche
da misure ZF-μSR
Relazione di Korringa
Nei metalli il meccanismo dominante di rilassamento dei nuclei è dovuto
all’accoppiamento col momento magnetico di spin degli elettroni di conduzione.
→(1/T1)αT
SCIENCE VOL 323 20 MARCH 2009 1585 Takabayashi et All.
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Tecnica che permette attraverso
l'impiantazione di muoni polarizzati di
ottenere informazioni sui i campi interni
attraverso la precessione degli spin,
visibile come un oscillazione del
conteggio di e+ emessi su un fissato
detector.
Muone (I = 1⁄2, tau= 2.2 μs), si
localizza nei siti interstiziali e
precede attorno al campo ω=γBloc
(γ =135 Mhz/T)
Per un ordine magnetico a lungo range
si osserva una precessione dello spin
del muone
Il µ+ sente i campi locali, può quindi
mostrare una oscillazione non solo nel
caso FM ma anche in quello AFM
μSR
μSR
●
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Precessione del muone a 46K,
dimostra che c'è ordine dei momenti
elettronici del C3-60
Il valore: νμ=0,64MHz →Bμ=46G
Frequenza confrontabile con quella
trovata nel K3C60, che presenta
momento di 1μB/C60.
→presenza momento localizzato
S=1/2 sull'anione nella fase
isolante A15 a pressione ambiente
contrasto con la regola di Hund
→distorsione Jahn-Teller
SCIENCE VOL 323 20 MARCH 2009 1585 Takabayashi et All.
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La molecola trova un minimo di
energia
attraverso
una
distorsione della struttura e la
rottura della degenerazione.
Favorisce uno stato a basso
spin totale in competizione con
la regola di Hund, secondo cui
la configurazione elettronica
preferenziale di un atomo o
molecola è quella con massimo
spin totale
Effetto Jahn-Teller per la
molecola C
360
Comportamento con la pressione
Non ho cambiamento strutturale
●
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●
Diminuzione delle distanze
interfullerene →aumenta
l'overlap fra gli orbitali t1u,
favorendo la delocalizzazione
degli elettroni.
Comportamento con la pressione
Coesistenza fra fase AFI (M
cresce nella misura FC) e SC
(risposta diamagnetica ZFC)
nel range 2.6 - 4 kbar.
La frazione di fase AFI
decresce con il crescere di P.
0,5kbar
FC
20 Oe
ZFC
ZFC
3,2kbar
3,6kbar
Nature, Ganin et all
●
Il max della Tc=38K si trova per
P=7kbar, se si alza ulteriormente
la pressione la Tc diminuisce
(Tc è definita come la temperatura
alla quale M decresce)
●
Max allargato a 7kbar
20 Oe
Nature, Ganin et all
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●
●
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La fase SC si forma dalla soppressione della fase AFI con l'applicazione
della pressione
Tc aumenta con il diminuire della distanza interfullerene →comportamento
non BCS
DOS decresce con l'aumentare di P, questo effetto guida la decrescita
della Tc nei sistemi BCS [Tc α exp(-1/DOS*V)]
Nei sistemi fcc A3C60 dove la Tc decresce con l'aumentare di P, guidato
dalla diminuzione della DOS generata dalla sovrapposizione degli orbitali
inter-anionici.
Nature, Ganin et all
Conclusioni I
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Valenza assegnata
●
Applicando la pressione non ho cambiamenti strutturali
●
●
●
●
La transizione da AFI→SC indotta dalla pressione con due andamenti della Tc
a seconda del packing è puramente di natura elettronica, guidata dall'overlap
fra gli anioni (C603-) e l'associata delocalizzazione degli elettroni t1u.
La natura non convenzionale dello stato SC è associato alla sua prossimità
alla transizione metallo-isolante (transizione di Mott).
La presenza di un max nella Tc in funzione di P è consistente con i moderni
modelli che tengono conto della degenerazione orbitale e la repulsione fra
elettroni.
Questo effetto non è presente nei A3C60-fcc che sono molto lontani dalla
transizione metallo-isolante.
K3C60
proprietà
metallo
Tc
19.2
Rb3C60
metallo
29.4
Cs3C60
AFI
38K
Transizione da metallo a isolante
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●
●
●
Gli elettroni d più esterni presentano poco
overlap degli orbitali →approccio tightbinding→comportamento metallico
dovrebbe venire meno quando la distanza
interatomica viene aumentata (variando ad
esempio la pressione) ossia facendo in
modo che la banda di conduzione si stringa
Sperimentalmente si trova che la transizione
avviene ad un ben preciso valore della
costante reticolare.
Banda stretta → forte repulsione fra gli e- (U)
→che divide in due la banda d originaria
(gap)
una banda semi-riempita (che darebbe un
comportamento metallico se non ci fosse
repulsione coulombiana) dà un
comportamento isolante a causa del gap.
Modello di Hubbard tiene conto delle
correlazioni elettroniche
Modello di Hubbard
Descrive le interazioni tra gli elettroni nel formalismo di seconda
Quantizzazione.Per una banda non degenere, parzialmente occupata
l’Hamiltoniana di Hubbard
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●
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1° termine di hopping: t rappresenta l’energia degli elettroni che visitano
siti differenti senza cambiare stato di spin è proporzionale alla larghezza
in energia W della banda di conduzione
2° termine descrive l’interazione coulombiana tra due e− di spin opposti
che vengono a trovarsi sullo stesso sito i.
per U/W < 1 gli e− sono delocalizzati e il sistema è un metallo
per U/W > 1 la repulsione coulombiana è sufficientemente forte da
ridurre l’hopping e il sistema è isolante.
Gli importanti effetti di correlazione in quest’ultimo stato favoriscono inoltre
un ordine antiferromagnetico alle basse temperature.
Fattori che influenzano il rapporto U/W:
● degenerazione dei livelli energetici che introduce nuovi canali di hopping
e favorisce così la conduzione metallica rispetto alla localizzazione degli
e- .
● Stechiometria composto
Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
Fm-3m
●
TN=2,2K
Nature, Ganin et all
133Cs-NMR Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
SISTEMA DISORDINATO
Spettri NMR del Cs fase fcc mostrano
disordine
● O e T siti ottaedrici e tetraedrici
● T' e O' sono associati al disordine
anionico
Nature, Ganin et all
Zero Field-μSR
●
●
●
Alta temperatura: presenza momento nucleare debole con rilassamento
lento dovuto alle fluttuazioni dei momenti elettronici
2,5K<T<16,2K coesistenza domini paramagnetici e campo magnetico
locale
Bassa T oscillazione dimostra che esiste un ordine degli spin elettronici
del C3-60
Nature, Ganin et all
Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
Nature, Ganin et all
Fcc vs A15-bcc
A15-bcc
fcc
Nature, Ganin et all
Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
●
●
●
Con l'aumentare della pressione ho una parziale soppressione del
1/T1T sotto Tc (<25K) che è consistente con l'apertura della gap.
Con T<<Tc 1/T1T non va a zero significa che la transizione non è
completa e ho coesistenza fra la fase SC e la fase isolante.
Con l'aumentare di P la componente SC (rossa) dello spettro cresce
→Superconduttività bulk
Scientific Report,Anton Potocnik et all
Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
13C
133Cs
No picco di Hebel Slichter
Picco di Hebel-Slichter:
1)1/T1T →0 per T →0
2) enhanced (picco di H-S) sotto Tc (apertura gap)
Per s-wave Δ 1/T1 α exp(-Δ/KT)
SC non convenzionali Δ(K) non ho un picco di H-S e 1/T1T non ha un
andamento esponenziale.
La soppressione di tale picco indica un accoppiamento forte.
●
Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
Dall'andamento con la T sotto Tc del 1/T1 ricavo informazioni sulle
dimensioni e sulla simmetria del gap SC.
● Gap BCS s-wave isotropa, con Δ descritta dall'equazione :
0
1/T1 α exp(-Δ0/KT)
●
Per i d-wave 1/T1 α T3.
Per 2Δ/KT=3,5 Fononi intramolecolari(1000–1500 cm-1)
Scientific Report,Anton Potocnik et all
Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
In questa regione l'interazione
Coulombiana è debole e la
correlazione elettronica diventa
sempre più importante.
Scientific Report,Anton Potocnik et all
Conclusioni II
●
Fcc disordinata rispetto la A15 bcc
●
Tc max differenti
●
Comportamenti diversi
Fulleriti vs Cuprati
Bi2Sr2CaCu2O8+d
Fulleriti vs Cuprati
Fulleriti
Cuprati
Simmetria della coppia di
Cooper
Onda s
Onda d
Meccanismo di scambio
fononi
Probabilmente
elettronico/magnetico
In comune hanno:
● Transizione tra isolante di Mott e fase metallica
● L'interazione
elettrone-elettrone (che sia di origine fononica o
elettronica) favorisce lo stato di singoletto nella fase isolante.
Lo stato di isolante di Mott è AF ma lo spin di ogni C60 è ½ invece di
3/2 lo stato di low spin è dovuto all'acoppiamento con le vibrazioni
fononiche (effetto Jahn-Teller) →Isolante di Mott Jahn-Teller.
Conclusioni III
●
●
●
La formazione di coppie di Cooper viene favorita anziché
depressa dalla forte repulsione elettronica.
L’aumento della temperatura critica per la transizione
superconduttiva, nei cuprati a forte correlazione, è dovuta alla loro
“prossimità” a una transizione di Mott (transizione metallo-isolante
indotta dalla correlazione elettronica).
Vicino alla transizione di Mott la forte repulsione deprime la Tc.
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Polymorphism control of superconductivity and magnetism in Cs3C60
close to the Mott transition. Nature Alexey Y. Ganin
Bulk superconductivity at 38 K in a molecular system
Nature,ALEXEY Y. GANIN
Superconductivity in fullerides
O. Gunnarsson
The Disorder-Free Non-BCS Superconductor Cs3C60 Emerges from an
Antiferromagnetic Insulator Parent State
Science,Yasuhiro Takabayashi
Electronic properties of doped fullerenes
Forrò
Size and symmetry of the superconducting gap in the f.c.c. Cs3C60
polymorph close to the metal-Mott insulator boundary
Scientific Report, Potocnik
Abragham
Slichter
Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
Tre contributi allo shift
1) chemical shift (T-indipendent)
2)Knight shift (prop alla suscettività di spin)
3)Diamagnetico (effetto Meissner)
●
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T→0 shift 150ppm: chemical shift isotropo
Knight shift scompare per T=0
No picco di Hebel Slichter
Knight shift:
Nei metalli l’interazione iperfina tra gli elettroni di
conduzione, che si polarizzano a causa di un campo
esterno H0 , e momento nucleare, produce uno shift .
133Cs-NMR
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Echo solido per isolare la risonanza della fase
A15 dalla fcc e dalla bco.
Il Cs è un nucleo quadrupolare e questo aiuta
perché per I=1 l'eco solido rifocalizza
l'interazione ma per I>1 la rifocalizzazione non
è perfetta e la simmetria dei siti del Cs nel caso
A15 e fcc sono differenti. Come risultato la
componente
Vzz=0 per la fase fcc→ soppressa questa
componente
Vzz ≠0 per A15
●
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Contributo bco soppresso dall'allargamento di
riga dovuto alla bassa simmetria assiale del
sito cationico (Cs).
Lo spettro del 133Cs è tipico di un sito con
simmetria uniassale→ fase A15.
L'interazione dipolare fra gli spin degli elettroni
13C-NMR Cs3C60 -fase maggioritaria fcc
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Nature, Ganin et all
1/T1 costante in T fra 100K-400K il
sistema non è un semplice liquido
di Fermi
S=1/2
Sotto i 15K freezing del campo
locale sentito dai 13C→crescita del
M2
La dipendenza di M2 da T non è
compatibile con un ordine AF a
lungo range
