Meccanica statistica quantistica

Capitolo 16
Meccanica statistica quantistica
Lo studio di un sistema di molte particelle interagenti si riconduce alla risoluzione di un sistema di
equazioni accoppiate, che richiede l’uso di specifici metodi di approssimazioni. Se il numero di particelle N è sufficientemente grande, idealmente N → ∞, si applicano i metodi della meccanica statistica.
L’approccio più generale è quello di Gibbs, che si applica sia alla fisica statistica classica che a quella
quantistica. Tuttavia la fisica statistica quantistica differisce profondamente da quella classica nel caso di particelle identiche. Infatti particelle identiche in meccanica quantistica sono indistinguibili (vedi
Cap.IV), il che comporta che gli stati devono essere simmetrizzati (bosoni), o antisimmetrizzati (fermioni).
In particolare, nel caso di fermioni due particelle non possono occupare lo stesso stato (principio di Pauli).
16.1
Medie temporali e medie statistiche
Avere a che fare con un sistema di N particelle, con N dell’ordine del numero di Avogadro, nel caso di
sistemi atomici o molecolari, è solo apparentemente una difficoltà. Lo è, se si vuole seguire l’evoluzione del
sistema particella per particella. Quand’anche ciò fosse possibile, non capiremmo molto delle proprietà
globali del sistema, che piuttosto sono sensibili solo al comportamento medio degli innumerevoli gradi
di libertà coinvolti. Consideriamo un tempo T sufficientemente grande affinchè il sistema, passando da
uno stato ad un altro, possa attraversare tutti gli stati dello spazio di Hilbert ad esso accessibili (ipotesi
ergodica). Immaginiamo di poter ’geometricamente’ dividere questo spazio in cellette elementari Hi . Sia
δti la frazione del tempo T che il sistema passa dentro la celletta Hi . Chiamiamo probabilità che il
sistema si trovi in Hi il rapporto
Pi = lim
T →∞
δti
T
(16.1)
Consideriamo ora una osservabile dinamica O dell’intero sistema di N particelle. Definiamo media
temporale di O
< O >=
X
i
1X
δti Oi
T →∞ T
i
Pi Oi = lim
(16.2)
dove la somma è estesa a tutto lo spazio di Hilbert accessibile al sistema ed Oi è il valor medio della
osservabile O nella celletta Hi . Osserviamo en passant che d’ora in avanti avremo a che fare con due tipi
di media: una dovuta alla natura probabilistica della meccanica quantistica ed una di natura statistica
definita anche in meccanica classica. Una volta definiti i valori medi di osservabili dinamiche si tratterà di
collegarli alle grandezze globali definite in termodinamica. Questo è lo scopo della meccanica statistica.
87
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
88
La strada testè descritta non è percorribile perchè si dovrebbe seguire istante per istante il sistema
che nel tempo T attraversa innumerevoli stati, data la sua complessità. Quindi si deve trovare una
strada alternativa. Immaginiamo allora di avere N copie mentali del sistema in istudio, tutte uguali l’un
l’altra e di distribuirle nello spazio di Hilbert accessibile al sistema. Osserviamo preliminarmente che
stiamo cambiando prospettiva: invece di studiare un singolo sistema (di N particelle) come evolve nel
tempo attraverso i suoi innumerevoli stati, vogliamo studiare N sistemi identici (ciscuno contenente N
particelle) distribuiti allo stesso istante di tempo nei vari stati dello spazio di Hilbert. Se uno sa come
distribuire queste ’copie mentali’ del sistema nello spazio di Hilbert, ha definito una distribuzione statistica
(nel linguaggio della statistica questo equivale ad un campione di N copie del nostro sistema), allora il
numero di copie che cadono nella celletta i-ima sul numero totale definisce la probabilità Pi = Ni /N
relativa e quindi la media statistica della osservabile O
< O >=
X
1 X
Ni Oi
N →∞ N
i
Pi Oi = lim
i
(16.3)
La validità della meccanica statistica poggia sull’ipotesi che la media temporale, Eq.(2), e la media
statistica, Eq.(3)coincidano.
Il problema è: come distribuire gli N sistemi identici nello spazio di Hilbert? Nel corso del tempo il
singolo sistema attraversa (una e una sola volta) ciascuno degli innumerevoli stati possibili dello spazio di
Hilbert e uno si immagina che per un tempo sufficientemente grande tutti gli stati vengano attraversati
(ipotesi ergodica). Pertanto una ipotesi plausibile è che la distribuzione di probabilità nello spazio di
Hilbert sia uniforme poichè non vi è nessuna ragione di privilegiare uno stato piuttosto che un altro.
Questa ipotesi prende il nome di principio di equiprobabilità a priori.
16.2
Insieme microcanonico
In realtà non tutto lo spazio di Hilbert è accessibile al sistema. Ciò dipende dalle condizioni fisiche in cui
si trova. Supponiamo che vogliamo studiare un sistema isolato. D’ora in poi ci limiteremo a studiare un
gas ideale ma le considerazioni che faremo sono più generali e riguardano infatti un sistema di particelle
interagenti qualsivoglia purchè le interazioni siano a corto raggio (il campo coulombiano, ad es.,è escluso).
Allora consideriamo un gas ideale isolato, cioè racchiuso in un volume V, un numero di particelle N ed
una energia totale E costanti. I livelli energetici di singola particella sono quantizzati secondo la formula
²n =
4π 2 ~2 2
n
2mV 2/3
(16.4)
dove n2 = n2x + n2y + n2z , dove ni sono numeri interi. Notiamo che fissato il volume totale del sistema resta
fissato lo spettro di particella singola. Uno stato ’microscopico’ del sistema corrisponde ad una assegnata
distribuzione delle N particelle fra i livelli di particella singola in modo da dare l’energia totale E. Molte
distribuzioni possono dare la stessa energia. Chiamiamo fn il numero di particelle che occupano il livello di
energia ²n ( numero di occupazione). Definiamo quindi lo stato microscopico i-mo, assegnando il numero
(i)
di occupazione di ciascuno stato di particella singola: {fn , n = 1, 2, ...}. Con i numeri di occupazione
risolviamo il problema di imporre la condizione di indistinguibilità di particelle identiche. Infatti non
siamo più obbligati ad etichettare le particelle e quindi costruire combinazioni simmetrizzate (bosoni) od
antisimmetrizzate (fermioni) di funzioni d’onda di singola particella. Dobbiamo solo imporre il principio
di Pauli per fermioni cioè fn = 0(lo stato non è occupato) o fn = 1 (lo stato è occupato) qualunque sia
lo stato n di singola particella, mentre per bosoni non c’è alcuna restrizione al numero di particelle che
può occupare uno stato (questo è all’origine della cosiddetta condensazione di Bose). Ogni insieme di
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
89
numeri di occupazione, che definisce lo stato microscopico i-mo, deve descrivere lo stato macroscopico del
sistema con assegnati V,N ed E e quindi deve soddisfare le due condizioni
X
N =
fn(i)
(16.5)
n
E
=
X
²n fn(i)
(16.6)
n
Siccome il numero dei livelli è infinito ed il numero delle particelle N finito, anche se molto grande, solo un
numero finito di livelli è occupato (fn > 0) mentre i rimanenti sono vuoti (fn = 0). Lo stato microscopico
(i)
del sistema è quindi definito dall’insieme [fn , n = 1, 2, ...] mentre lo stato macroscopico è definito dai
tre valori fissati di V,N ed E che definiscono un sistema isolato. Il punto è che a uno stato microscopico
corrisponde uno ed un solo stato macroscopico, ma ad uno stato macroscopico corrispondono innumerevoli
(i)
stati microscopici i, poichè moltissime distribuzioni [fn , n = 1, 2, ...] soddisfano le condizioni V,N ed E
fissate. Chiamiamo questo numero somma sugli stati Γ(E, V, N ). Gli stati del sistema corrispondenti
a ciascuna distribuzione formano un sottospazio HS dello spazio di Hilbert, cioè tutti gli stati di un
gas ideale di N particelle, racchiuso in un volume V ed avente energia totale E. Allora dalla ipotesi di
equiprobabilità a priori segue che la probabilità che lo stato microscopico i-imo è
Pi
=
Pi
=
1
= cost,
per stati entro HS
Γ(E, V, N )
0
per tutti gli altri stati
(16.7)
(16.8)
Il fatto importante è qui che Pi è supposto costante in accordo col principio di equiprobabilità a priori;
il fattore Γ è stato introdotto affinchè Pi abbia il significato di probabilità, cioè la somma sugli stati
P
Pi = 1. Nel caso di gas ideali scriveremo
Pi =
X
X
1
δ(N −
fn(i) )δ(E −
²n fn(i) )
Γ
(16.9)
dove il volume V, che non appare esplicitamente, caratterizza lo spettro e delimita la regione dove le
funzioni d’onda di particella singola sono diverse da zero. La somma sugli stati per un gas ideale è quindi
X
X
X
Γ(E, V, N ) =
δ(N −
fn(i) )δ(E −
²n fn(i) )·
(16.10)
i
Vediamo come calcolare la media statistica di una osservabile fisica O. Se chiamiamo con Oi il valore
dell’osservabile fisica corrispondente al microstato i-mo, si ha
X
1X
T rOi ρi
T rOρ
<< O >>=
Oi Pi =
Oi δ(E − Ei )δ(N − Ni ) =
=
(16.11)
Γ
T
rρ
T rρ
i
i
i
dove T r è la somma sui microstati i ed Ei e Ni gli autovalori degli operatori Hamiltoniana H e
numero di particelle N nello stato i-mo. Nell’ultimo passaggio abbiamo introdotto l’elemento di matrice
(diagonale) dell’operatore densità degli stati ρ. Quest’ultimo, dipendendo dalla Hamiltoniana, commuta
con essa, e quindi dalle equazioni di Heisenberg segue che ρ è indipendente dal tempo come anche le
medie statistiche di osservabili fisiche. Pertanto l’insieme microcanonico descrive stati stazionari, cioè
sistemi all’equilibrio.
16.3
Collegamento con la termodinamica
La quantità centrale qui è la somma sugli stati, che può essere calcolata su basi microscopiche per diversi
sistemi fisici, in particolare gas ideali. Si tratta poi di interpretare le medie di osservabili fisiche in termini
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
90
di grandezze termodinamiche. L’ipotesi che stabilisce il ponte tra meccanica statistica e termodinamica
è costituita dalla equazione di Boltzmann che lega l’entropia S del sistema con la somma sugli stati
S(E, V, N ) = k · lnΓ(E, V, N )
(16.12)
dove k prende il nome di costante di Boltzmann. L’argomento in favore di questa ipotesi è che sia la
somma sugli stati che l’entropia hanno il significato di probabilità. Γ rappresenta infatti il numero di
possibili realizzazioni (microstati) di un sistema isolato con energia E, numero di particelle N e volume V .
Ricordiamo inoltre che l’interpretazione probabilistica dell’entropia segue dalla legge dell’accrescimento
dell’entropia valida per un sistema isolato, che va interpretata come l’evoluzione del sistema verso lo stato
di più alta probabilità (per esempio la diffusione libera di un gas, il passaggio di calore da un corpo più
caldo ad un corpo più freddo o la trasformazione di lavoro in calore per attrito). Quanto alla relazione
specifica che lega S ed E, questa è la più semplice relazione tra una quantità additiva, che è S, ed una
quantità moltiplicativa, che è Γ. Cioè, considerando due sistemi non interagenti1 A e B di entropia SA e
SB e la somma sugli stati ΓA e ΓB si ha per la loro combinazione
SA+B = SA + SB
(16.13)
ΓA+B = ΓA · ΓB
(16.14)
Prendendo il logaritmo della seconda equazione, moltiplicando per k e applicando l’equazione di Boltzmann si ottiene la prima. In definitiva si calcola la somma sugli stati dal modello microscopico del sistema,
si calcola l’entropia dalla equazione di Boltzmann e quindi si ricava la termodinamica del sistema. Questa
è la procedure che la meccanica statistica segue per ricavare le proprietà macroscopiche di un sistema,
ma l’insieme microcanonico non è adeguato per la difficoltà di calcolare la somma sugli stati. Prima di
concludere vediamo come si dispiega il collegamento con la termodinamica. Riprendiami i due principi
della termodinamica
dU
=
dQ − pdV + µdN
(16.15)
dQ
=
T dS
(16.16)
T dS = dU + pdV − µdN
(16.17)
Sostituendo il secondo nel primo, si ha
Poichè S è una funzione di stato, dS è un differenziale esatto, si ha
1/T = (
∂S
)V,N
∂U
(V = cost, N = cost)
(16.18)
p/T = (
∂S
)U,N
∂V
(U = cost, N = cost)
(16.19)
∂S
)U,V
∂N
(U = cost, V = cost)
(16.20)
1 ∂Γ
(
)V,N
Γ ∂U
(V = cost, N = cost)
(16.21)
µ/T = −(
Dall’equazione di Boltzmann si ha
1/kT =
1 ma
anche sistemi interagenti con interazione a corto raggio, per cui si può trascurare l’energia di superficie
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
p/kT =
1 ∂Γ
(
)U,N
Γ ∂V
1 ∂Γ
)U,V
µ/kT = − (
Γ ∂N
(U = cost, N = cost)
(V = cost, U = cost)
91
(16.22)
(16.23)
Osserviamo che qui dobbiamo identificare l’energia interna U con l’energia E del sistema, che in effetti
coincidono per un sistema isolato dove l’energia è rigorosamente costante e quindi coincide con l’energia
media.
16.4
Insieme grancanonico
Invece che un sistema isolato risulta più semplice studiare un sistema in equilibrio termico (stessa temperatura T) e chimico (stesso potenziale chimico µ) con l’ambiente esterno. Questo perchè temperatura
e potenziale chimico sono grandezze facilmente controllabili e misurabili. Quindi invece che E,N (sistema
isolato) fissiamo T,µ (sistema aperto), il chè significa che energia e numero di particelle non sono costanti. L’insieme statistico corrispondente prende il nome di insieme grancanonico. Vediamo come si può
passare dall’insieme microcanonico all’insieme grancanonico, senza introdurre nuovi postulati. Lo faremo
limitandoci a considerare un gas ideale, ma i risultati sono validi anche per un’ampia classe di sistemi
interagenti, quelli con interazione a corto raggio.
Chiamiamo S il sistema ed A l’ambiente esterno (termostato). I due sono in equilibrio termico e
chimico, cioè
TS = TA
µS = µA
(16.24)
L’insieme sistema+termostato costituisce l’universo U, che di per se è un sistema isolato con energia EU
e numero di particelle NU . Ad ogni microstato dell’universo corrisponde una determinata distribuzione
dell’energia e delle particelle dell’universo fra il sistema ed il termostato2 . Assumiamo fissati i volumi
corrispondenti. Quindi si ha
EU = ES + EA
(16.25)
NU = NS + NA
(16.26)
VU = VS + VA
(16.27)
Ma energia e particelle dell’universo si possono distribuire tra sistema e termostato in innumerevoli modi:
il sistema può avere una energia qualsivoglia tra il valore minimo, che è zero, (in questo caso il termostato
avrà tutta l’energia EU ) e il valore massimo che è EU (in questo caso il termostato avrà energia nulla).
Lo stesso dicasi per le particelle, mentre i volumi sono considerati fissati. Assumiamo che il termostato
sia un contenitore di energia e particelle molto più capiente del sistema (VA >> V S ). Allora possiamo
considerare solo microstati per cui
ES << EA ,
NS << NA
(16.28)
poichè le altre distribuzioni, se pur possibili, sono estremamente improbabili e quindi da trascurare. Infatti, ad esempio, fra due contenitori a contatto una particella tende ad occupare con maggiore probabilità il
contenitore con più spazio a disposizione. Per una determinata ripartizione di energia EU e particelle NU
dell’universo tra sistema e termostato, il numero dei microstati dell’universo ΓU ≡ ΓU (EU , VU , NU ) è il
2 nel
caso di sistema interagente si trascura l’interazione alla superficie di separazione tra S e A
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
92
prodotto del numero dei microstati del sistema per il numero dei microstati del termostato, cioè ΓS · ΓA ,
ma per avere il numero totale dei microstati dell’universo, dobbiamo considerare la somma di tutte le
possibili ripartizioni di energia e particelle dell’universo tra i due sottosistemi. Pertanto si ha
XX£
¤
ΓU =
ΓS (E, V, N ) · ΓA (EU − E, VU − V, NU − N ) ,
(16.29)
N
E
dove 0 < E < EU e 0 < N < NU e V = VS . In virtù delle condizioni Eq.(25-26) possiamo sviluppare in
serie la ΓA o meglio il suo logaritmo (ricordiamo che l’entropia e quindi le altre grandezze termodinamiche
sono associate al logaritmo della somma sugli stati), trattandosi di numeri molto grandi. Arrestandoci al
primo ordine si ha
lnΓA ≈ lnΓU − E · (
1 ∂Γ
1 ∂Γ
1 ∂Γ
)U − N · (
)U − V · (
)U .
Γ ∂E
Γ ∂N
Γ ∂V
(16.30)
D’ora in avanti eliminiamo il pedice S nei parametri del sistema. Il senso del precedente sviluppo è quello
di eliminare i parametri del termostato dal formalismo.
Applicando le relazioni termodinamiche Eq.(22-24), abbiamo
XX
pV
µN
E
e− kT − kT + kT Γ(E, V, N )
ΓU = Γ U
(16.31)
E
N
e infine
pV
1 = e− kT
XX
E
µN
E
e− kT + kT Γ(E, V, N )
(16.32)
N
Questo risultato va interpretato come segue: per un sistema S contenuto nel volume V in equilibrio con
un termostato alla temperatura T ed al potenziale chimico µ, la probabilità che S abbia energia E e
numero di particelle N è data da
P (E, V, N ) = cost · e−
E−µN
kT
Γ(E, V, N )
(16.33)
pV
a meno del fattore e− kT che non dipende nè da E nè da N. La somma delle probabilità di tutte le
ripartizioni possibili dà 1 d’accordo con la precedente equazione. Definiamo la funzione di granpartizione
come
X X E−µN
pV
Z(T, µ, V ) = e kT =
(16.34)
e− kT Γ(E, V, N )
E
N
che ha nell’insieme grancanonico il ruolo che la somma sugli stati Γ ha nell’insieme microcanonico. In altri
termini, la funzione Z(T, µ, V ) ha il significato di somma sugli stati corrispondenti a tutte le possibili
ripartizioni di energia e particelle tra il sistema e l’ambiente esterno con cui il sistema è in equilibrio
termodinamico. Si ha
X X E−µN
Z(T, µ, V ) =
e− kT Γ(E, V, N )
E
=
E
=
N
XX
X
e−
E−µN
kT
X
X
²n fn(i) )δ(N −
X
fn(i) )
i
N
e−
δ(E −
P
(i)
n (²n −µ)fn
kT
(16.35)
i
In analogia al caso dell’insieme micrcanonico possiamo introdurre l’operatore densità ρ degli stati
nell’insieme grancanonico
ρ=
1 − H−µN
e kT ,
Z
(16.36)
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
93
la cui somma sugli stati, per via della Z, è normalizzata ad uno, per garantire il suo significato di
probabilità. Il valore medio statistico di una osservabile O si calcola mediante l’operatore densità: <
O >= T r(Oρ). Alternativamente si calcola dalla funzione di granpartizione. Definiamo prima
β = 1/kT
z = eβµ .
;
(16.37)
La z è chiamata in chimica fugacità. Con questa notazione l’energia media si calcola come segue
<H>
1
T r(zHe−βH )
Z
∂
1 ∂
1 ∂
T r(ze−βH ) == −
Z=−
lnZ·
−
Z ∂β
Z ∂β
∂β
=
T r(Hρ) =
=
(16.38)
Analogamente per il numero medio di particelle si trova facilmente
∂
lnZ·
∂z
< N >= z
(16.39)
Nel seguito il formalismo della statistica quantistica nell’insieme grancanonico verrà applicato allo
studio del campo e.m. in una cavità (corpo nero) e ad un gas di elettroni. Si tratta in entrambi i casi di
gas ideali, ma, come già detto, il formalismo sviluppato è valido anche per sistemi che interagiscono con
forze a corto raggio.
16.5
Gas di fermioni non interagenti
Calcoliamo la funzione di granpartizione per un gas omogeneo di fermioni non interagenti. Ciascun livello
di particella singola si può classificare con l’impulso quantizzato p~n (~
p per semplicità di notazione) invece
che con l’energia ²n . Quindi l’Eq.(35) si può riscrivere nella forma
Z=
X
e−β
P
(i)
~ −µ)fp
p
~ (²p
~
·
(16.40)
i
(i)
I numeri di occupazione fp~ possono prendere i valori 0 od 1 per il principio di Pauli, assumendo che non
intervengono altri gradi di libertà come ad esempio lo spin. La somma sulle configurazioni microscopiche
si divide in tante somme sui possibili valori del numero di occupazione fp~ del livello p~. Quindi si ha
X
X
X
Z =
e−β(²p~1 −µ)fp~1 ·
e−β(²p~2 −µ)fp~2 ·
e−β(²p~3 −µ)fp~3 · · ·
(16.41)
fp
~1 =0,1
= Πp~ (1 + e
fp
~2 =0,1
−β(²p
~ −µ)
fp
~3 =0,1
) = Πp~ (1 + ze
−β²p
~
)
(16.42)
(i)
Se introduciamo lo spin, allora fp~ = 0, 1, 2 per ogni livello,quindi si ottiene facilmente
Z = Πp~ (1 + ze−β²p~ )2
(16.43)
Calcoliamo il numero medio di particelle < N > applicando l’Eq.(39) e l’energia media < E > dalla
Eq.(38). Si ottiene facilmente
<N > =
z
X
X
1
∂
lnZ =
=
< fp~ >
β(²
−µ)
p
~
∂z
1+e
(16.44)
X
∂
lnZ =
εp < fp~ >
∂β
(16.45)
p
~
<E>
=
−
p
~
p
~
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
94
Con l’ultimo passaggio si è voluto sottolineare che il valor medio di N si può pensare come la somma su
tutti i livelli del numero medio di particelle in ciascun livello. Ribadiamo la differenza tra fp~ che è il numero
vero di particelle (fp~ = 0 od 1) del livello p~ in un determinato microstato e < fp~ > che è il numero medio
nel senso dell’insieme grancanonico (0 < < fp~ > < 1). Per giustificare questa interpretazione, facciamo
il grafico di < fp~ > in funzione di ²p~ per T = 0 e per T > 0 ma piccolo (Fig.(16.1)). Nel caso di T = 0
l’esponenziale tende a zero per energie minori di ²F = µ(T = 0) e diverge all’infinito per energie maggiori
di ²F . Ne vien fuori una funzione a gradino: il numero di occupazione è 1 per i livelli sotto ²F , zero per
i livelli sopra ²F . A T=0 quindi il gas ideale si trova nello stato di minima energia (stato fondamentale)
compatibile con il principio di Pauli che vuole l’occupazione dei livelli a partire dal più basso da una ed
una sola particella fino ad esaurimento delle particelle che compongono il gas. L’ultimo livello occupato
si chiama energia di Fermi e coincide con µ(T = 0), che abbiamo già chiamato ²F . Quindi lo stato
macroscopico a T=0 è realizzato da uno ed un solo stato microscopico: la somma sugli stati è uno e
quindi dalla equazione di Boltzmann l’entropia risulta nulla. Ciò da una semplice intepretazione del
terzo principio della termodinamica. A temperatura sopra lo zero la discontinuità alla energia di Fermi
fp
1.0
T
0.5
0.0
eF
ep
Figura 16.1: Gas degenere di Fermi a bassa temperatura
si smussa come indicato in figura. Infatti per effetto del riscaldamento i livelli prima occupati diventani
parzialmente occupati poichè le particelle che le occupavano hanno una certa probabilità di essere eccitate
sopra l’energia di Fermi, e viceversa livelli prima vuoti hanno una certa probabilità di essere raggiunti da
particelle eccitate. Ma a bassa temperatura solo particelle vicine all’energia di Fermi sono coinvolte nei
processi termodinamici mentre le particelle nei livelli più profondi restano inerti. Per esempio il calore
specifico non è determinato da tutte le particelle, ma solo quelle eccitate termicamente, il cui numero è
proporzionale a T . Pertanto il principio di Pauli regola il comportamento di un gas di fermioni a bassa
temperatura (ad es. calore specifico, equazione di stato,...). Ad alta temperatura i livelli di più bassa
energia si svuotano mentre si riempiono zone di alta energia popolate da moltissimi livelli: il principio
di Pauli diventa inefficace ed il gas si comporta classicamente. Nell’Eq.(43) si può trascurare uno al
denominatore ed il numero di occupazione medio diventa
2
< fp > ẽ−p
/2mkT
,
(16.46)
chè la distribuzione maxwelliana delle velocità, prevista dalla meccanica statistica classica.
16.6
Gas di bosoni: gas di fotoni in una cavità
Un corpo nero è una cavità di volume V in cui è presente un campo elettromagnetico in equilibrio alla
temperatura T con le pareti della cavità stessa.
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
16.6.1
95
Decomposizione spettrale del campo e.m.
~ r, t) ed un campo magnetico
In ciascun punto ~r all’interno della cavità sia definito un campo elettrico E(~
~
H(~r, t). I due campi variano con continuità all’interno della cavità e si annullano alle pareti. In queste
condizioni entrambi si possono sviluppare in serie di Fourier
X
X
~ r, t) =
~ ~ (t)ei~k·~r
~ r, t) =
~ ~ (t)ei~k·~r ,
E(~
E
H(~
H
(16.47)
k
k
~
k
~
k
con
kx = 2π
nx
,
Lx
ky = 2π
ny
,
Ly
kz = 2π
nz
Lz
(16.48)
dove ni = ±1, ±2, .... Essendo i campi elettrico e magnetico soluzioni delle equazioni di Maxwell, non
~ ~ eH
~ ~ formano con ~k una
sono indipendenti: per ciascun numero d’onda i loro coefficienti di Fourier E
k
k
terna ortogonale ed inoltre
~k × E
~ ~ (t),
~ ~ (t) = ω~k H
(16.49)
k
c k
dove k = ωk /c, e c è la velocità della luce. Quindi possiamo esprimere il campo magnetico in termini di
quello elettrico come segue:
X c
~ r, t) =
~ ~ (t)ei~k·~r ].
(16.50)
H(~
[~k × E
k
ω~k
~
k
Il vantaggio di questa decomposizione è che si passa da una descrizione del campo e.m. in termini delle
~ ∗ (t) discrete in virtù delle condizioni
~ r, t) ed H(~
~ r, t) continue nello spazio alle variabili E
~ ~ (t) e E
variabili E(~
~
k
k
al contorno sui numeri d’onda. Questa operazione permette di ricavare una importante proprietà del
campo e.m. in una cavità. Consideriamo infatti l’Hamiltoniana del campo e.m. :
Z
1
H=
dV (E 2 + H 2 )
(16.51)
8π
che esprimiamo in termini delle nuove variabili. Nello sviluppo dei due quadrati si applicano le condizioni
di ortogonalità delle onde piane
Z
1
~ ~0
(16.52)
dV ei(k−k )·~r = δ~k,~k0 .
V
Si trova quindi
H
=
=
2
V X ~
~ ~ (t) + c (~k × E
~ ~ (t))] =
~ ~ (t)) · (~k × E
[E~k (t) · E
k
k
k
8π
ω~2
k
V X
V XX
|E~k |2 =
|E~k,σ |2
4π
4π σ
(16.53)
(16.54)
~
k
~ ~ =E
~ ∗ . La dipendenza dal tempo
dove abbiamo applicato la condizione che il campo sia reale,e quindi E
~
−k
k
~ ~ (t) = E
~ ~ e−iωt . Nell’ultimo passaggio abbiamo applicato la condizione di trasversalità
scompare poichè E
k
k
~ ~ , essendo sempre ortogonale a ~k, ha solo
delle onde elettromagnetiche, la quale implica che il vettore E
k
due componenti (e quindi due possibili stati di polarizzazione indipendenti).
Effettuiamo la trasformazione di variabili
r
V
∗
(Ek,σ + Ek,σ
)
qk =
4πc2
r
V ωk2
∗
pk = −i
(Ek,σ − Ek,σ
)
4πc2
(16.55)
(16.56)
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
Sostituendo nella espressione della Hamiltoniana perveniamo al risultato finale
X X
2
H=
(p2k,σ + ωk2 qk,σ
)
96
(16.57)
k σ=1,2
Riconosciamo nella espressione precedente la somma di hamiltoniane di oscillatori armonici indipendenti.
16.6.2
Statistica del corpo nero dal punto di vista classico
Nella meccanica statistica classica si dimostra il teorema di equipartizione dell’energia: per una ampia
classe di sistemi (incluso l’oscillatore armonico) l’energia media per grado di libertà (il numero minimo
di variabili indipendenti necessario per descrivere il sistema) è uguale ad 12 kT per ciascun termine di
energia. Per una Hamiltoniana con un termine cinetico ed uno da potenziale l’energia termica media
per grado di libertà è kT . Per il corpo nero il numero di gradi di libertà è determinato dal numero di
oscillatori armonici. Il loro numero totale è infinito, ma quello che ha significato fisico è il loro numero
per unità di volume. Questo si può calcolare osservando che per V molto grande i numeri d’onda ~kn si
possono considerare variabili continue. I numeri d’onda contenuti nello intervallo tra k e k + dk sono
4πn2 dn = 4π
V
ν2
k 2 dk = 4πV 3 dν,
3
(2π)
c
(16.58)
dove abbiamo applicato la relazione tra numero d’onda e frequenza k = 2πν/c. In definitiva, tenendo
conto dei due possibili stati di polarizzazione il numero di gradi di libertà per unità di volume ed unità
di frequenza è
4πn2 dn
8πν 2
= 3
V dν
c
(16.59)
Quindi l’energia media del campo elettromagnetico in una cavità per unità di volume ed unità di frequenza,
cioè la densità spettrale di energia, è
ρν (T ) =
8πν 2
kT.
c3
(16.60)
Questa è la legge di Raleigh-Jeans. Questa legge è in accordo con il dato sperimentale solo a basse
frequenze, mentre ad alte frequenze da luogo alla cosiddetta catastrofe ultravioletta, perchè infatti attorno
all’ultravioletto, la forma parabolica in ν 2 fa si che l’integrale di energia sulle frequenze diventa infinito:
Z ∞
ρ( ν)dν = ∞
(16.61)
0
Questo fatto ha storicamente una granda portata perchè rappresenta uno dei punti di rottura della fisica
classica. Vedremo ora come la meccanica quantistica risolve il problema.
16.6.3
Quantizzazione del campo e.m.: gas di fotoni
L’energia degli oscillatori armonici è quantizzata secondo la legge
(n)
k
²~
3
= ~ω~k (n + )
2
(16.62)
con n=0,1,2,...(prima quantizzazione). Il quanto di eccitazione elementare, cioè l’energia di eccitazione da
un livello al suo contiguo è ~ω~k , costante nello stesso oscillatore ma diversa da un oscillatore all’altro. Se
(n)
un oscillatore si trova nello stato eccitato ²~ si dice che contiene n quanti di eccitazione. Interpretando
k
un singolo quanto di eccitazione come una ’particella’ si può anche dire che l’oscillatore di frequenza ω~k
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
97
è occupato da n ’particelle’ (seconda quantizzazione). Nel caso del campo e.m. queste particelle sono
reali e prendono il nome di fotoni (ipotesi di Einstein). Allora uno stato di energia definita del campo
e.m. nella cavità viene costruito assegnando il numero di fotoni n~k per ciascun oscillatore armonico di
frequenza ω~k . L’insieme dei numeri di occupazione degli oscillatori armonici costituisce una configurazione
microscopica del gas di fotoni nella cavità. La situazione è del tutto simile al caso di un gas di N particelle
non interagenti racchiuso in un volume V che occupano i vari livelli di energia quantizzata. I fotoni nella
cavità formano anche un gas di particelle non interagenti in quanto si originano da oscillatori disaccoppiati.
Una importante differenza è che nel caso di fotoni l’energia dipende linearmente da k, cioè
²k = ~ω~k = hν~k = ~ck
(16.63)
mentre nel caso delle particelle libere ne dipende quadraticamente
²k =
~2 k 2
2m
(16.64)
Per estendere al gas di fotoni racchiuso nella cavità in equilibrio con le pareti alla temperatura T i metodi
statistici applicati a un gas di particelle, prima bisogna stabilire se i fotoni sono fermioni o bosoni. Si
può dimostrare che lo spin dei fotoni è intero per cui si devono trattare come bosoni. Quindi il numero
di occupazione di ciascun oscillatore , cioè il numero di fotoni di frequenza ω~k , può essere qualsivoglia.
Un’altra peculiarità del gas di fotoniè che il suo potenziale chimico è nullo poichè, all’equilibrio con le
pareti della cavità, i fotoni vengono assorbiti o emessi, ma il loro numero resta indefinito.
Nel caso di fotoni quindi i numeri di occupazione f~k = 0, 1, 2, 3, .... La somma sugli stati nella funzione
di granpartizione si può ancora effettuare perchè è la somma di una serie geometrica. Si ottiene
Z = Π~k (1 − e−β~ω~k )−1 ·
(16.65)
Dalla derivata rispetto a β si determina l’energia media
< E >= −
X
X
hν~k
∂
~ωk
lnZ = 2
=
2
.
β~ω
β~ν
∂β
e ~k − 1
e ~k − 1
~
k
(16.66)
~
k
Il fattore due viene dai due possibili stati di polarizzazione. La densità spettrale di energia del campo
e.m. nella cavità si ottiene o trasformando la somma in integrale o semplicemente moltiplicando l’energia
media per singolo oscillatore per il numero di oscillatori per unità di volume ed unità di intervallo di
frequenza. Perveniamo cosı̀ alla formula di Planck del corpo nero
ρν (T ) =
8πν 2
hν
· βhν
c3
e
−1
(16.67)
che è in perfetto accordo con i dati sperimentali. In Fig.(16.2) la legge di Planck è graficata per diverse
temperature. Il limite classico (legge di Reileigh-Jeans), rappresentato dalla curva tratteggiata, si ricava
dalla formula di Planck al limite di bassa frequenza, hν << 1,in cui l’esponenziale si può approssimare
hν
. Ma a frequenze più elevate l’energia media è controllata dal fattore di Boltzmann e quindi
con 1 + kT
decresce esponenzialmente al crescere di ν, evitando cosı̀ la catastrofe ultravioletta. Integrando sulle
frequenze la formula di Plank si ottiene
Z
dνρν (T ) ∼ cost · T 4 ,
(16.68)
una legge adoperata per stimare la temperatura stellare, assimilando la stella ad un corpo nero.
CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA
98
RG
ρ(ν,T)
T3
T1 = 900 °K
T2 = 1000 °K
T3 = 1100 °K
T2
T1
0.5
1.0
1.5
2.0
14
ν(×10 )
Figura 16.2: Radiazione di corpo nero. La curva tratteggiata rappresenta la legge classica (Eq.(60))