L. TONIOLO, A. VAVASORI, L. RONCHIN
Dipartimento di Chimica
OSSIDI DI CARBONIO COME NUOVI MONOMERI
CATALISI PER LA LORO COPOLIMERIZZAZIONE
CON SUBSTRATI ORGANICI
Polimeri nella vita di tutti i giorni
CH2=CH2
CH2-CH2-CH2-CH2
CH2-CH2
Polietilene, polimero
Etilene, monomero
CH2=CH-CH3
CO
CO2
Ossidi di carbonio e olefine
come nuovi monomeri
POLICHETONI
I nuovi sistemi catalitici a base di Pd(II)
permettono di copolimerizzare CO con
C2H4: si producono nuovi materiali:
POLICHETONI PERFETTAMENTE
ALTERNATI (Peso Molecolare: 103-106)
Costo CO ≅ 1/6 costo C2H4
Prezzi di vendita del 2005 di alcuni polimeri
Polietilene
Polipropilene
ca. 1 Euro/kg
Polistirene
Nylon 6, Nylon 66
ca. 2 Euro/kg
Acrilonitrile Butadiene Stirene
ca. 4 Euro/kg
POLICHETONE
4-5 Euro/kg, anche se i monomeri sono i meno costosi.
Cat.
POLICHETONE
nCO + nCH2=CH2
CH2CH2CO
n
(Condiz. operative tipiche: T = 60-90 °C; P = 40-50 atm; CO/C2H4 = 1/1
Solventi: protici, tipo MeOH, H2O, H2O-acido organico; aprotici tipo CH2Cl2)
O
COPOLIMERO
CO/etilene
CCH2CH2
n
O
O
CCH2CH2
CCH2CH
TERPOLIMERO
CO/etilene/propilene
n
CH3
m
Proprietà Copolimero
9
9
9
9
9
9
Polimero termoplastico (bassa Tg: 15°C, elevataTf: 256°C)
Elevato peso molecolare
Interessanti proprietà chimico-fisiche e fisico-meccaniche (resistenza alle
aggressioni chimiche, sono insolubili in molti solventi organici)
Buona biodegradabilità e fotodegradabilità
Ottimo materiale di partenza per la sintesi di numerosi altri materiali polimerici
Bassi costi e facile reperibilità delle materie prime (costo CO ca. 1/6 costo C2H4)
Proprietà Terpolimero
9
Più bassa Tf, il che rende il terpolimero più facilmente lavorabile (7% di propilene
cambia Tf da 265°C a 220°C).
Condizioni di reazione
Unità funzionale del copolimero
OH
H2
Cu cromato
Alcune sintesi di altri
polimeri a partire dal
Polichetone
CH2CH2
CH
(A)
n
OH
HCN
KCN
CH2CH2
C
(B)
n
CN
H2 + NHR2
cat.
CH2CH2
CH
(C)
n
NR2
(R = H, alchile)
H2 + S
Co solfuro
CH2CH2
CH
(D)
n
O
SH
OH
CCH2CH2
1. PCl3 - CH3COOH
n
CH2CH2
2. HCl
C
(E)
n
OP(OH)2
OH
1. OPCl(OR)2 - CH3COOH
CH2CH2
2. HCl
Partendo dal POLICHETONE si
possono ottenere, con reazioni
semplici, polimeri difficilmente
ottenibili per altre vie di sintesi.
C
(F)
n
OP(OR)2
(R = alchile)
HN3
CH2CH2
CONH
PCl5
NH2OH
CH2CH2
(G)
n
NOH
C
n
(H)
APPLICAZIONI
DEI
POLICHETONI
Si possono ottenere anche prodotti di
basso peso molecolare (impiegati per
produrre adesivi) fino a metil propionato
(MP) e dietilchetone (DEK);
Il MP è un importante intermedio nella
sintesi di metil metacrilato (100 ML ton/
a);
Miscele di prodotti a basso peso
molecolare e DEK possono essere
impiegate come “green solvents” di
bassa volatilità.
- Fibre (settore abbigliamento)
- Fibre per materiali compositi
- Fibre per settore automobilistico
Studio di settore pubblicato su una rivista
specializzata nel 2005
….Già avviato, con vendite per circa 116
milioni di dollari, è il mercato dei
POLICHETONI: in meno di sei mesi
sono state sviluppate 250 applicazioni e
altre 1.400 sono in fase di sviluppo.
Le
opportunità
più
interessanti
nell'industria elettrica ed elettronica e nel
settore medicale…..
Applicazioni particolari
Polimeri conduttori elettronici
Questo tipo di polimeri se “drogati” con iodio diventano conduttori elettrici
POLICHETONE come supporto di enzimi
A+B
P
Reagente B
P
Reagente A
A
A
Prodotto P
B
A Enzima
B
A
ancorato
POLICHETONE (SUPPORTO)
B
Catalizzatori
O
Complessi di Pd (II)
Legante Difosfinico
O
P
Pd2+
O
P
O
Leganti:
caratteristiche che possono incidere sulla produttività
e sulla selettività
•Legante bidentato costringe il complesso ad una geometria cis favorendo
l’inserzione dei monomeri
•Lunghezza della catena tra i due fosfori (C3 migliore)
•Ingombro sterico dei sostituenti al P: all’aumentare dell’ingombro sterico
diminuisce il PESO MOLECOLARE DEL POLICHETONE fino ad ottenere
prodotti leggeri costituita da una sola molecola di olefina e una sola
molecola di CO (n = 1).
Catalizzatore PdX2(P-P)
P
Condizioni operative tipiche: T = 90 °C; P = 45 atm; CO/C2H4 = 1/1.
P
Solvente: MeOH Produttività
X = TsO
6-8 kg POLICHETONE/(gPd . h)
X = OAc
0-0.5 kg POLICHETONE/(gPd . h)
X = Cl
Solvente: H2O
X = TsO
X = OAc
X = Cl
Produttività
-
Solvente: CH3COOH
X = TsO
X = OAc
X = Cl
Produttività
-
Solvente: H2O/ H(CH2)nCOOH (n = 0, 1) = 50 % (frazione molare)
X = OAc 25-27 kg POLICHETONE/(gPd . h)
X = Cl 26-28 kg POLICHETONE/(gPd . h)
(BREVETTATO dal nostro gruppo di ricerca)
CO e CO2 come comonomeri per la
SINTESI DI POLICARBONATI
POLICARBONATO
O
CH3
C
CH3
O
Il POLICARBONATO è un prodotto
relativamente nuovo e di elevato valore
O
n
I quattro principali produttori mondiali di POLICARBONATO producono circa
2.000.000 t/a per un mercato totale di circa 2.250.000 t/a, stimato in forte aumento
(almeno 10 % annuo) nei prossimi anni (dati 2002).
1. GE Plastics produce circa 780.000 t/a; ha recentemente migliorato il
processo sostituendo il fosgene (altamente tossico) con difenilcarbonato
costruendo un nuovo impianto da 130.000 t/a.
2. Bayer , ha aumentato del 40% la sua capacità di produzione a partire dai
primi anni del 2000, raggiungendo così le 700.000 t/a con impianti in
Germania, USA e Asia.
3. Dow Chemical produce circa 270.000 t/a con impianti in Francia, USA e
Asia.
4. Teijin produce circa 200.000 t/a con impianti situati a Singapore ed in
Giappone.
APPLICAZIONI DEI POLICARBONATI
I POLICARBONATI sono “engineering resins”, facilmente
lavorabili per fusione o estrusione, con ottime proprietà
fisico-meccaniche (antigraffio, antiurto, high impact, ecc.).
Il prodotto finale è "high impact" ed è usato per produrre:
- Vetri infrangibili
- Tubazioni e recipienti
- Occhiali e lenti
- CD
- Attrezzature industriali e domestiche
- Componenti di attrezzature mediche
- Isolanti elettrici e connettori
e molte altre applicazioni industriali, commerciali (trasporti, aeronautica …..),
domestiche dove si richieda un prodotto di qualità.
SINTESI DEI
POLICARBONATI
Attualmente viene prodotto da BISFENOLO A e
FOSGENE, un gas altamente tossico ed aggressivo.
Da ciò la necessità di produrre POLICARBONATO per
vie alternative che escludano l’impiego di fosgene.
O
Cl
FORMALMENTE DERIVA
DALL’ACIDO CARBONICO
Cl
FOSGENE
Formalmente :
dicloruro dell’acido carbonico
O
HO
OH
Formalmente equivalente a
CO + ½ O2 + H2O
Formalmente equivalente a
CO2 + H2O
Vie alternative per produrre POLICARBONATO che
evitano l’impiego di FOSGENE
1. Carbonilazione ossidativa di BISFENOLI in un solo stadio
n HO
C
O
CH3
CH3
OH + n CO + n/2 O2
Pd(II)
60 atm, 100 °C
C
O
n
CH3
CH3
BFA
+ nH2O
O
Peso Molecolare ca. 20000
2. Transesterificazione tra difenilcarbonato (DPC) e BFA
O
2
OH + CO + 1/2 O2
Pd(II)
60 atm, 100 °C
O
O
+ H 2O
DPC
n DPC + n BFA
2n
OH + POLICARBONATO
Nel nostro laboratorio stiamo progettando nuovi sistemi
catalitici più efficienti di quelli finora sviluppati
Nuove sintesi di POLICARBONATI utilizzando
CO2 al posto di fosgene e/o (CO + ½ O2):
55 atm, 80 °C
PM = 10000-15000, TOF ≅ 500-1000 h-1
Catalizzatori
Sintesi di altri policarbonati per
transesterificazione- polimerizzazione di DPC-bisfenoli
O
O
O
+
POLICARBONATO
DPC
difenilcarbonato
TUTTI QUESTI BISFENOLI SONO LARGAMENTE
DISPONIBILI NEL MERCATO (BASSO COSTO)
POLICARBONATI DI ELEVATO VALORE AGGIUNTO
ALTRA LINEA DI RICERCA:
IDROGENAZIONI CATALITICHE SELETTIVE
DI SUBSTRATI POLI-INSATURI
+ 2 H2
BENZENE
CICLOESENE
Nuovo intermedio nel ciclo di
produzione del NYLON 6, un
polimero pregiato
Schema di produzione del caprolattame, monomero del nylon 6
OH
2.O2
1. H2
+
O
cat.
cat.
- H2
O
punto debole del processo
NH
OH
NYLON 6
NH3, diversi passaggi
3. -H2
caprolattame
CPL
cat.
SI PRODUCE CICLOESANONE IN 3 STADI
(LO STADIO 2. DI OSSIDAZIONE AVVIENE CON BASSE RESE)
Schema di produzione del caprolattame via cicloesene
OH
H2
H2O
cat.
cat.
O
O
- H2
NH3
NH
NYLON 6
diversi steps
caprolattame CPL
CICLOESANONE IN 2 STADI.
RIDOTTI I COSTI DI INVESTIMENTO
Catalizzatore: Ru sospeso in benzene/acqua (50 atm, 150°C; conversione ca. 80 %,
selettività ca 80 %
Reazioni
condotte
in
reattore ad alta pressione
con girante a effetto
gassoso.
ppm (f1)
200
70.389
69.949
69.504
69.059
68.621
35.807
35.595
120.056
120.024
116.326
116.287
116.238
77.535
77.511
77.111
77.095
76.685
76.669
76.651
150
127.572
127.528
127.488
123.792
123.759
152.936
212.489
212.191
212.090
216.105
Caratterizzazione dei polimeri:
- GC, IR, GC-MS
- DSC
- GPC, VISCOSIMETRIA
- SEM, RX
- 1H e 13C NMR
100
50
0
Caratterizzazione
Cosa può imparare uno studente nei
nostri laboratori
9Sintesi, caratterizzazione ed impiego di nuovi catalizzatori
sia omogenei che eterogenei
9Sintesi e caratterizzazione di nuovi leganti per nuovi sistemi
catalitici
9Sintesi, caratterizzazione, reattività ed impiego di specie
correlate ai cicli catalitici (possibili intermedi catalitici)
9Studio di cicli catalitici mediante metodi spettroscopici : IR,
NMR multinucleare a temperatura variabile e sotto pressione
9Cinetiche di reazioni catalitiche
9Impiego di reattori multifase in alta pressione
9Caratterizzazione di polimeri
9Programmazione dell’attività di ricerca
Gruppo di ricerca: Prof. Luigi Toniolo
Dr. Andrea Vavasori
Dr. Lucio Ronchin
Dr. Federico Dall’Acqua
Dr. Emanuele Amadio
