Metalli di transizione
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Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Introduzione alla chimica degli elementi di transizione Cotton-­‐Wilkinson, Chimica Inorganica Cap. 3.1, 3.4, 3.5, 3.6, 3.8 Cap. 20.1-­‐20.5, 20.8, 20.12 Miessler-­‐Tarr, Chimica Inorganica Cap. 10.1 Atkins-­‐Jones, Chimica Generale Cap. 21.1-­‐21.2, 21.5-­‐21.9 Si ringraziano il Prof. Takats ed il Prof. Veinot (Alberta, Edmonton) per parte del materiale contenuto in questi lucidi Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione 3 4 5 6 7 8 9 10 VIIIB 11 12 IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione Gli elementi di transizione (MT) presentano i gusci d o f parzialmente occupati allo stato elementare o nelle forme ossidate. Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Biochimica degli elementi di transizione Metallo Funzione Vanadio Fissazione dell'azoto; ossidasi Cromo Sconosciuta, probabilmente coinvolto nella tolleranza del glucosio Molibdeno Fissazione dell'azoto; ossidasi; trasferimento dell'ossigeno Tungsteno Deidrogenasi Manganese Fotosintesi; ossidasi; struttura Ferro Ossidasi; trasporto ed immagazzinamento del diossigeno; trasferimento elettronico; fissazione dell'azoto Cobalto Ossidasi; trasferimento del gruppo alchilico Nichel Idrogenasi; idrolasi Rame Ossidasi; trasporto del diossigeno; trasferimento elettronico Zinco Struttura; idrolasi Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Acidi e basi di Lewis Acido (LA) : accettore di una coppia di elettroni Base (LB) : donatore di una coppia di elettroni A.A. 2014-2015 Chimica di coordinazione I metalli si comportano da acidi di Lewis e i Leganti da basi di Lewis Laboratorio di Chimica Inorganica Un legame N-­‐Co come quello in [Co(NH3)6]3+ è un legame “coordinato” o “dativo”. Nella letteratura meno recente veniva indicato con una freccia. Non vi sono differenze significative fra legame di coordinazione e legame covalente polare. Tuttavia un legame covalente subisce generalmente rottura omolitica mentre un legame dativo subisce rottura eterolitica. Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica Serie 1 Serie 2 Serie 3(4f pieni) Sc [Ar]4s2 3d1, Ti [Ar]4s2 3d2, V [Ar]4s2 3d3, Cr [Ar]4s1 3d5, Mn [Ar]4s2 3d5, Fe [Ar]4s2 3d6, Co [Ar]4s2 3d7, Ni [Ar]4s2 3d8, Cu [Ar]4s1 3d10, Y [Kr]5s2 4d1, Zr [Kr]5s2 4d2, Nb [Kr]5s2 4d3, Mo [Kr]5s1 4d5, Tc [Kr]5s2 4d5, Ru [Kr]5s1 4d7, Rh [Kr]5s1 4d8, Pd [Kr]5s0 4d10, Ag [Kr]5s1 4d10, Zr [Xe]6s2 5d2, Ta [Xe]6s2 5d3, W [Xe]6s2 5d4, Re [Xe]6s2 5d5, Os [Xe]6s2 5d6, Ir [Xe]6s2 5d7, Pt [Xe]6s1 5d9, Au [Xe]6s1 5d10, Zn [Ar]4s2 3d10, Cd [Kr]5s2 4d10, Hg [Xe]6s2 5d10 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica Definizioni: Composto di coordinazione Legante Numero di coordinazione del metallo di transizione (MT) Geometria di coordinazione Stato di ossidazione del MT Configurazione elettronica del MT Carica del complesso Carica = 1-­‐ Carica = 1-­‐ Carica = 0 Stox = x Carica totale sul complesso [CoCl(NO2)(NH3)4]+ Numero di coordinazione = 6 x –1 –1 = +1 x = +3 A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica Regola generale: La configurazione dn per uno ione MX+ è: dn= dNEV – stox (NEV = numero elettroni di valenza = numero del gruppo) CrCl2: CrII dn = dNEV - stox = d6-2 = 3d4 NON 3d34s1 Laboratorio di Chimica Inorganica CrCl3: CrIII dn = dNEV - stox = d6-3 = 3d3 Cr(CO)6: Cr0 dn = dNEV - stox = d6-0 = 3d6 Il Cr è “zero valente” come il Cr metallico! Ma possiede una configurazione 3d6 e non 3d5 4s1. [CoCl4]-: CoIII dn = dNEV - stox = d9-3 = 3d6 [Re2Br8]2-: ReIII dn= dNEV - stox = d7-3 = 5d4 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica Qual’è la carica formale sullo ione metallico? A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica [Cr(C6H6)(C5H5)] Laboratorio di Chimica Inorganica [Cr(C6H6)2] [Fe(C5H5)2] ferrocene [Mn(CO)3(C5H5)] cimantrene Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica [Cr(ox)3]3-­‐ (ox = C2O42-­‐) [Cr(NH3)2(SCN)4]2-­‐ [Co(mnt)2]2-­‐ (mnt = (NC)2C2S22-­‐) Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica Sc +3 Ti +1 +2 +3 +4 Stati di ossidazione e stabilità relativa: V +1 +2 +3 +4 +5 Una ragione per la varietà degli stox assunti dai metalli di transizione è la vicinanza in energia degli orbitali atomici 3d e 4s. Gli stox più comuni sono evidenziati in verde. Cr +1 +2 +3 +4 +5 +6 Mn +1 +2 +3 +4 +5 +6 Fe +1 +2 +3 +4 +5 +6 Co +1 +2 +3 +4 +5 Ni +1 +2 +3 +4 Cu +1 +2 +3 Zn +2 +7 A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica Il numero degli stox aumenta da Sc a Mn. Il Mn presenta sette possibili stati di ossidazione. Laboratorio di Chimica Inorganica Il numero degli stox decresce da Mn a Zn. dopo il Mn alcuni elettroni sono necessariamente appaiati (regola di Hund); questo diminuisce il numero degli elettroni spaiati e pertanto degli stox possibili. La stabilità degli stati di ossidazione più alti decresce da Sc a Zn. MnVII e FeVI sono forti ossidanti. La stabilità dello stox (II) rispetto a (III) aumenta lungo i periodi. Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica Zeff aumenta lungo il periodo Perché? Zeff ha un effetto maggiore sugli orbitali nd rispetto a (n+1) s e p. Gli elettroni d hanno una maggiore probabilità di trovarsi vicino al nucleo A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: configurazione elettronica (n+1)p (n+1)s Laboratorio di Chimica Inorganica Energia Orbitali di core nd Z Lungo il periodo l’energia degli orbitali nd diminuisce più velocemente di quella degli orbitali (n+1)s, che a sua volta diminuisce più di quella degli orbitali (n+1)p. Ad esempio nel Ga [Ar 3d10]4s24p1, i 3d10 sono elettroni interni (di core). La configurazione del Gallio è di fatto analoga a quella di B e Al, “s2p1” A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: proprietà atomiche Quasi tutti i MT sono duri, duttili e malleabili; presentano alti punti di fusione e alta conducibilità termica ed elettrica. Laboratorio di Chimica Inorganica Rispetto ai Gruppi I e II, i MT sono molto più DURI e meno VOLATILI. I calori di atomizzazione (∆Hatom) sono maggiori rispetto a quelli dei metalli dei gruppi principali. Osservazione sperimentale: ∆Hatom (2a e 3a serie transizione) > DHatom (1a serie) QUESTO È IMPORTANTE RISPETTO ALLA TENDENZA ALLA FORMAZIONE DI LEGAMI M-­‐M NEI COMPOSTI CONTENENTI METALLI DI TRANSIZIONE PESANTI Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: proprietà atomiche MoCl2 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: proprietà atomiche I MT presentano raggi atomici più piccoli di quelli dei metalli dei gruppi I e II. Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: proprietà atomiche Le IE1 dei MT sono maggiori di quelle degli elementi dei gruppi I e II, ma variano meno di quelle degli elementi principali. Le IE aumentano con Z lungo un periodo con variazioni modeste. A.A. 2014-2015 Elementi di transizione: proprietà atomiche Gli alti valori di ∆Hatom e di IE dei TM rendono questi elementi meno reattivi degli elementi alcalini e alcalino-­‐terrosi. Reagiscono comunque con O2, S, e alogeni. 600 oC WCl6(s) Cristalli blu scuro Laboratorio di Chimica Inorganica W(s) +3Cl2(g) D. K. Smith, R. L. Landingham, G. S. Smith, Q. Johnson, Acta Cryst., B24, 1563 (1968). A.A. 2014-2015 Leganti Monodentati F-­‐ Br Acqua Monossido di carbonio Laboratorio di Chimica Inorganica Bidentati iodo CO32-­‐ carbonato NO3-­‐ nitrato SO32-­‐ solfito S2O32-­‐ tiosolfato SO42-­‐ solfato CO carbonil -­‐ cloro 2-­‐ osso Cl O Etilendiammina (en) Acetilacetonato (acac) bromo -­‐ I Piridina (py) fluoro -­‐ O22-­‐ perosso -­‐ idrosso OH NH2-­‐ CN -­‐ ammido ciano -­‐ SCN tiociano NO2-­‐ nitro Bidentati comunemente a ponte 2,2’-­‐Bipiridina (bipy) 1,10-­‐Fenantrolina (phen) Sono comunemente a ponte Può essere bidentato A.A. 2014-2015 Leganti Tridentati Laboratorio di Chimica Inorganica Dietilenetriammina Tris(amminoetil)ammina Terpiridina (terpy) Tetradentati Porfirina Trietilentetrammina (tren) Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti Tetradentati Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti Ione metallico Raggio ionico (pm) Compatibilità con macrocicli tetrapirrolici Be2+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Ga3+ In3+ (V=O)2+ Mn2+ (AS) Mn3+ Fe2+ (AS) Fe2+ (BS) Fe3+ (AS) Fe3+ (BS) Media Fe2+/3+ Co2+ (BS) Ni2+ Cu2+ Zn2+ 45 72 100 53 62 80 60 83 60 78 61 65 55 65 65 69 73 74 Troppo piccolo Clorofilla Troppo grande Piuttosto piccolo Trovato in olii minerali (raro) Piuttosto grande (raro) Abbondanti in olii minerali Troppo grande Usato in catalisi Troppo grande Adatto Adatto Piuttosto piccolo Sistemi eme Cobalammine (vitamina B12) Tuniclorina Piuttosto grande Piuttosto grande A.A. 2014-2015 Leganti polidentati e macrocicli Laboratorio di Chimica Inorganica tris(3,5-­‐dialkylpyrazolyl)borate HBpz3 18-thiacrown-6 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti polidentati e macrocicli EDTA4-­‐ Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti polidentati e macrocicli R = Dimetilbenzoimidazolo Ribosio-3-fosfato OH-­‐‑ CN-­‐‑ CH3 5-­‐‑deossiadenosile Vitamina B12 (cobalamina) Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti polidentati e macrocicli Tridemnum solidum Tunichlorin K. C. Bible et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 4592 (1988) Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti polidentati e macrocicli Fe2+ eme Fe3+ emina Eme Presente in a Citocromo a b Emoglobina, mioglobina, perossidasi e citocromo b c Citocromo c Cloroeme Clorocruorina Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti polidentati e macrocicli A.A. 2014-2015 Coordinazione del diossigeno O O h1 end-­‐on [Co(CN)5O2]3- h2 side-­‐on Ir(Ph3P)2(CO)Cl(O2) Co(HBPz3)(O2) O M µ-h1:h1 end-­‐on bridging [(H3N)5Co(O2)Co(NH3)5]5+ M µ-h2:h2 side-­‐on bridging [(Cl3O2U)2(O2)]4[(HBPz3)Cu]2(O2) µ-h1:h2 end-­‐on/side-­‐on bridging [Rh(Ph3P)2Cl]2(O2) M M O O Laboratorio di Chimica Inorganica M O M M M M O O O O M O O M µ4-(h1)4 M Fe6O2(O2)(OCPh)12(OH)2 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Leganti derivanti da amminoacidi A.A. 2014-2015 Leganti Classificazione basata sulle proprietà elettroniche Donatori classici. Sono capaci di donare un doppietto elettronico (basi di Lewis) ad un metallo (acido di Lewis) per formare un legame σ. Sono noti come donatori-­‐σ. Laboratorio di Chimica Inorganica :NH3 e OH2 Donatori-­‐π. Leganti che possiedono più di un doppietto elettronico e possono formare un legami di tipo σ e π. Possono stabilizzare metalli in alti stati di ossidazione. Lo ione Mx+ deve disporre di orbitali dπ vuoti. -­‐OR, -­‐NR , -­‐N=N-­‐R 2 O2-­‐, N3-­‐ forti donatori-­‐π A.A. 2014-2015 Leganti Pieni pπ Donatori-­‐π Laboratorio di Chimica Inorganica Vuoti dπ Leganti π-­‐acidi. Donano un doppietto elettronico per formare un legame σ e possono accettare elettroni dal metallo attraverso un meccanismo sinergico di retrodonazione π. :PR3 (P ha un orbitale d vuoto) :C≡O (orbitale π* vuoto) A.A. 2014-2015 Nomenclatura dei leganti I nomi dei leganti anionici terminano in -­‐o. I leganti neutri mantengono il nome della molecola neutra. Laboratorio di Chimica Inorganica I nomi dei leganti cationici terminano in –ium/-­‐io. I leganti ambidentati possono: i) avere nomi differenti per le due forme (nitro -­‐NO2-­‐ e nitrito -­‐O-­‐NO); ii) essere indicati tramite il simbolo dell’atomo coordinante (S-­‐tiocianato o N-­‐tiocianato). I leganti a ponte sono indicati con una µ-­‐ prima del nome del legante. I leganti che interagiscono con uno stesso ione metallico con n-­‐ atomi sono preceduti da ηn-­‐. Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Nomenclatura dei composti di coordinazione Si nomina prima il catione e poi l’anione; Si nominano i leganti in ordine alfabetico; Si indica quante unità sono presenti di ogni legante (2,3,4,5,6) tramite: -­‐ I prefissi di, tri, tetra, penta, esa per: a) I leganti monoatomici b) I leganti poliatomici con nomi corti c) I leganti neutri aventi nomi speciali. -­‐ I prefissi bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis per: a) Tutti i leganti che hanno un prefisso del tipo precedente (di, tri, ecc.); b) I leganti neutri comuni; c) I leganti ionici con nomi particolarmente lunghi. Se l’anione è un complesso, si aggiunge il suffisso -­‐ato al nome del metallo. Per alcuni metalli come Cu, Fe, Au e Ag si usa la radice latina del nome (cuprato, ferrato, aurato, argenato). Si indica lo stox del metallo centrale sotto forma di numero romano fra parentesi. Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Nomenclatura dei composti di coordinazione [Co(NH3)5(OH2)]Br3 ammoniaca x 5 acqua x 1 cobalto (III) bromuro [Co(NH3)5Br]Br2 ammoniaca x 5 bromuro x 1 cobalto (III) bromuro [Co(NH3)5Br](SO4) ammoniaca x 5 bromuro x 1 cobalto (III) solfato [Co(NH3)5(SO4)]Br ammoniaca x 5 solfato x 1 cobalto (III) bromuro Acquapentaamminacobalto(III) bromuro Pentaamminabromocobalto(III) bromuro Pentaamminabromocobalto(III) solfato Pentaamminasolfatocobalto(III) bromuro Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Nomenclatura dei composti di coordinazione K3[Au(CN)4] Tetracianoaurato(I) di potassio K[Co(C2O4)2(NH3)2] DiamminodiossaloCobaltato(III) di potassio [Cr(en)2F2]NO3 Bis(etilenediammina)difluorocromo(III) nitrato Nitrato di esaamminocromo(III) [Cr(NH3)6] (NO3)3 Tetraiodomercurato(II) di bis(etilenediammina)zinco(II) [Zn(en)2][HgI4] Bromuro di diclorobis(etilenediammina)platino(IV) [PtCl2(en)2]Br2 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Formalismo grafico Numero di coordinazione: 2 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione: 4 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione: 4 Lo ione complesso [Co(NH3)ClBrI]-­‐ è tetraedrico, con quattro gruppi differenti legati al metallo centrale ISOMERI OTTICI Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione: 5 tbp D3h Bipiramide trigonale sp C4v Piramide a base quadrata flussionalità chemwiki.ucdavies.edu A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione: 5 Laboratorio di Chimica Inorganica Pseudorotazione di Berry Fe(CO)5 PF5 Geometria ottaedrica Laboratorio di Chimica Inorganica Numero di coordinazione: 6 D3h Oh W(CO)6 chemwiki.ucdavies.edu W(CH3)6 Geometria prismatica trigonale A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione: 6 Laboratorio di Chimica Inorganica ottaedro trans cis mer fac Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione: 6 viola verde Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione: 6 ISOMERI OTTICI A.A. 2014-2015 Chimica di coordinazione Nei primi anni del 1800 Tassaert e Fremy studiavano le reazioni di CoII e NH3. Laboratorio di Chimica Inorganica CoCl2(aq) NH3 / aria marrone Δ arancio Fremy dimostrò che il CoII era ossidato all’aria a CoIII ma ogni ione Co era associato a 6 molecole di NH3 Se il CoIII ha la carica bilanciata da 3Cl-­‐….. Perché ci sono le molecole di ammoniaca NH3? Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Chimica di coordinazione CoCl2(aq) NH3 / aria molti composti colorati Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Chimica di coordinazione Alfred Werner: 1893 teoria del legame 1913 Nobel A.A. 2014-2015 Chimica di coordinazione 3 AgCl(s) Quanti ioni sono presenti? Può essere precipitato con Ag+ Non può essere precipitato con Ag+ Laboratorio di Chimica Inorganica 2 AgCl(s) 1 AgCl(s) No AgCl(s) La resistenza della soluzione (l’inverso della conducibilità) è proporzionale all’area ed alla distanza degli elettrodi, alla concentrazione ed alla carica degli ioni. Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Composti degli elementi di transizione I composti dei MT sono generalmente colorati. I colori derivano da assorbimenti nella regione visibile dello spettro elettromagnetico, dovuti a transizioni elettroniche fra orbitali d a differente energia. Ma….gli orbitali d non sono tutti alla stessa energia? A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Non è una teoria di legame Laboratorio di Chimica Inorganica È un metodo per spiegare alcune proprietà fisiche dei complessi dei MT I leganti sono trattati come cariche ideali puntiformi Le interazioni fra il catione metallico ed i leganti sono puramente elettrostatiche Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino In uno ione libero di un MT i cinque orbitali nd sono alla stessa energia (degeneri) Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Immaginiamo di avvicinare i leganti (cariche negative) al metallo centrale Gli elettroni del catione metallico tendono a respingere le cariche dei leganti Questo determina una destabilizzazione ΔE degli orbitali d Ione metallico libero Energia = E libero Ione metallico sottoposto al campo dei leganti Energia = E libero + ΔE Distribuzione anisotropa del campo dei leganti Energia = E libero + ΔE Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente destabilizzati rispetto agli altri Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente destabilizzati rispetto agli altri ΔE Gli orbitali 3d non sono più degeneri ! A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico 3 5 D0 = 0.6 D0 Laboratorio di Chimica Inorganica 2 5 D0 = 0.4 D0 𝐶𝐹𝑆𝐸 = 𝑛'() nd1 nd2 nd8 t2g1 t2g2 t2g6 eg2 2 3 * ∆. − 𝑛0) * ∆. 5 5 CFSE = 1·∙0.4 D0 = 0.4 D0 CFSE = 2·∙0.4 D0 = 0.8 D0 CFSE = 6·∙0.4 D0 -­‐ 2·∙0.6 D0 = 1.2 D0 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: campo tetraedrico Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: geometrie SP e lineare Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: da Oh a D4h A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Δo aumenta con lo stato di ossidazione Δo aumenta scendendo lungo i gruppi: es.: Δ0(Co) < Δo(Rh) < Δo(Ir) Laboratorio di Chimica Inorganica Serie spettrochimica Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Riempimento degli orbitali Regola di Hund Principio auf-­‐bau d1 S = 2s+1 = 2 d2 S = 3 d3 S = 4 A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Basso spin d4 Laboratorio di Chimica Inorganica d5 d6 d7 Alto spin A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino eg BS E EBS = 4·∙Et2g+ Epair Laboratorio di Chimica Inorganica t2g eg AS E EAS = 3·∙Et2g+ E2g t2g EBS-­‐EAS = (4·∙Et2g+ Epair)-­‐(3·∙Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair-­‐ Δo A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino EBS-­‐EAS = (4·∙Et2g+ Epair)-­‐(3·∙Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair-­‐ Δo EBS–EAS > 0 EBS>EAS Epair-­‐Δo > 0 Epair > Δo Laboratorio di Chimica Inorganica Se Epair > Δo risulta EBS>EAS ed il sistema assume la configurazione ad ALTO SPIN Se Epair < Δo risulta EBS<EAS ed il sistema assume la configurazione a BASSO SPIN Il valore di Epair in un complesso ottaedrico è approssimativamente costante. Δo varia lungo la serie spettrochimica: -­‐ I leganti a campo forte (Δo grande) favoriscono la configurazione BS -­‐ I leganti a campo debole (Δo piccolo) favoriscono la configurazione AS Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino d8 S = 3 d9 S = 2 d10 S = 1 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: Effetto Jahn-Teller CrII, MnIII d4 Alto Spin CoII, NiIII d7 Basso Spin CuII, AgII d9 ScII, TiI d1 TiII, VIII, CrIV d2 CrII, MnIII d9 Basso Spin FeIII d5 Basso Spin FeII d6 Basso Spin CoII, NiIII d7 Alto Spin Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: Effetto Jahn-Teller A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: Effetto Jahn-Teller • • • Struttura [Cu(H2O)6]2+ [Cu(en)3]2+ non si forma, [Cu(en)2(H2O)2]2+ si forma. AuII disproporziona, contrariamente a CuII e AgII. Laboratorio di Chimica Inorganica x2-y2 x2-y2 x2-y2 z2 z2 xy xz z2 xy yz xz xy yz xz yz Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Il colore Quando la luce bianca attraversa o è riflessa da una sostanza colorata, viene assorbita una frazione caratteristica della radiazione. La luce trasmessa o riflessa assume il colore complementare rispetto a quello della radiazione assorbita. Un assorbimento a 420-­‐430 nm farà apparire una sostanza gialla. Il colore • L’interazione con la radiazione è dipendente dalle proprietà chimico-fisiche della materia. • Il confronto con dati sperimentali noti o con simulazioni teoriche permette di dedurre le proprietà Il colore Una radiazione elettromagnetica è costituita da un campo elettrico e magnetico perpendicolari, oscillanti in fase. Il colore Il colore Dualismo onda-corpuscolo E = hn Equazione di Planck h = 6.626·10-34 kJ·mol-1 costante di Planck n frequenza della radiazione (s-1) l lunghezza d’onda della radiazione (nm) l = c·n−1 c = 3·1010 cm s-1 velocità della luce nel vuoto Il colore L’energia di una molecola è quantizzata: esistono solo livelli energetici discreti, corrispondenti a diversi stati della molecola livelli rotazionali livelli vibrazionali livelli elettronici ΔEelettronici > ΔEvibrazionali > ΔErotazionali Il colore Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo o cedendo energia, passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da stati ad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione). ΔE Assorbimento hn Emissione Stato fondamentale Stato eccitato Il colore Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino Δo Δο = hν Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: il colore [M(H2O)6]3+ Luce Rosso Verde bianca assorbito osservato eg eg t2g t2g Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: il colore [M(H2O)6]3+ Luce Blu Arancione bianca assorbito osservato eg eg t2g t2g Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: il colore Cr3+ 3d3 4s0 [CrF6]3-­‐ Verde [Cr(H2O)6]3+ Viola [Cr(NH3)6]3+ Giallo [Cr(CN)6]3-­‐ Giallo A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: il colore Sangue arterioso Campo forte Laboratorio di Chimica Inorganica Δ1 grande Il colore rosso vivo è dovuto all’assorbimento della radiazione verde λ1 A.A. 2014-2015 Teoria del campo cristallino: il colore Sangue venoso Campo debole Δ2 piccolo Laboratorio di Chimica Inorganica Δ2 < Δ1 Il colore blu è dovuto all’assorbimento di radiazione corrispondente all’arancio λ2 > λ1 A.A. 2014-2015 Il magnetismo I complessi dei MT mostrano proprietà magnetiche che dipendono dal numero di elettroni d Laboratorio di Chimica Inorganica Intensità del campo magnetico (H) Cloruro di Cobalto(II) esaidrato 3 elettroni spaiati Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Il magnetismo Elettroni spaiati: Composti Paramagnetici attratti dal campo magnetico Elettroni appaiati: Composti Diamagnetici respinti dal campo magnetico La suscettività magnetica c e la suscettività magnetica molare cM sono costanti fisiche che misurano l’interazione (magnetizzazione M) fra la materia e il campo magnetico H applicato 𝜒5 𝑀=𝜒 * 𝐻 = *𝐻 𝑃𝑀 A.A. 2014-2015 Il magnetismo Tipo Segno di cM Diamagnetismo Paramagnetismo -­‐ + Grandezza di cM (unità cgs) 1–500·∙10–6 0–10–2 Ferromagnetismo + 10–2–106 Antiferromagnetismo + 0–10–2 Dipendenza di cM da H Origine Indipendente Indipendente Carica elettronica Moto di spin e orbitale degli elettroni Mutue interazioni fra momenti magnetici dei singoli atomi Dipendente Può essere dipendente Laboratorio di Chimica Inorganica 𝜇= 3𝑘9 · 𝜒5 · 𝑇 = 2.828 𝜒5 · 𝑇 𝑁; Il momento magnetico si misura µ = momento magnetico cM = suscettibilità magnetica molare (cm3/mol) in magnetoni di Bohr µB: T = temperatura assoluta (K) 1µB = 9.27·10-­‐‑24 J T-­‐‑1 NA = numero di Avogadro kB = costante di Boltzmann = 1.381·10-­‐‑23 m2 kg s-­‐‑2 K-­‐‑1 A.A. 2014-2015 Il magnetismo 𝐶 𝑀=𝜒 * 𝐻 = * 𝐻 𝑇 𝜇B = 𝑔 𝑆(𝑆 + 1) 𝜇B ≈ 4𝑆(𝑆 + 1) M = magnetizzazione c = suscettibilità magnetica H = campo magnetico (A/m) T = temperatura assoluta (K) C = costante di Curie g = rapporto giromagnetico = 2.00023 𝜇B ≈ NA = numero di Avogadro kB = costante di Boltzmann µ = momento magnetico µS = momento magnetico di solo spin µB = magnetone di Bohr 𝑁; 𝐶 = 𝜇 3𝑘9 Laboratorio di Chimica Inorganica Legge di Curie A 𝑛(𝑛 + 2)𝜇9 Laboratorio di Chimica Inorganica A.A. 2014-2015 Il magnetismo: metodi di misura
