Metalli di transizione

Laboratorio di Chimica Inorganica
A.A. 2014-2015
Introduzione alla chimica degli elementi di transizione
Cotton-­‐Wilkinson, Chimica Inorganica
Cap. 3.1, 3.4, 3.5, 3.6, 3.8
Cap. 20.1-­‐20.5, 20.8, 20.12
Miessler-­‐Tarr, Chimica Inorganica
Cap. 10.1
Atkins-­‐Jones, Chimica Generale
Cap. 21.1-­‐21.2, 21.5-­‐21.9
Si ringraziano il Prof. Takats ed il Prof. Veinot (Alberta, Edmonton) per parte del materiale
contenuto in questi lucidi
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Elementi di transizione
3
4
5
6
7
8
9
10
VIIIB
11
12
IB
IIB
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
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Elementi di transizione
Gli elementi di transizione (MT) presentano i gusci d o f parzialmente occupati
allo stato elementare o nelle forme ossidate.
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Biochimica degli elementi di transizione
Metallo
Funzione
Vanadio
Fissazione dell'azoto; ossidasi
Cromo
Sconosciuta, probabilmente coinvolto nella tolleranza del glucosio
Molibdeno
Fissazione dell'azoto; ossidasi; trasferimento dell'ossigeno
Tungsteno
Deidrogenasi
Manganese
Fotosintesi; ossidasi; struttura
Ferro
Ossidasi; trasporto ed immagazzinamento del diossigeno; trasferimento elettronico; fissazione dell'azoto
Cobalto
Ossidasi; trasferimento del gruppo alchilico
Nichel
Idrogenasi; idrolasi
Rame
Ossidasi; trasporto del diossigeno; trasferimento elettronico
Zinco
Struttura; idrolasi
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Acidi e basi di Lewis
Acido (LA) : accettore di una coppia di elettroni
Base (LB) : donatore di una coppia di elettroni
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Chimica di coordinazione
I metalli si comportano da acidi di Lewis
e i Leganti da basi di Lewis
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Un legame N-­‐Co come quello in
[Co(NH3)6]3+ è un legame “coordinato” o
“dativo”. Nella letteratura meno recente
veniva indicato con una freccia.
Non vi sono differenze significative fra legame
di coordinazione e legame covalente polare.
Tuttavia un legame covalente subisce
generalmente rottura omolitica mentre un
legame dativo subisce rottura eterolitica.
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
Serie 1
Serie 2
Serie 3(4f pieni)
Sc [Ar]4s2 3d1,
Ti [Ar]4s2 3d2,
V [Ar]4s2 3d3,
Cr [Ar]4s1 3d5,
Mn [Ar]4s2 3d5,
Fe [Ar]4s2 3d6,
Co [Ar]4s2 3d7,
Ni [Ar]4s2 3d8,
Cu [Ar]4s1 3d10,
Y [Kr]5s2 4d1,
Zr [Kr]5s2 4d2,
Nb [Kr]5s2 4d3,
Mo [Kr]5s1 4d5,
Tc [Kr]5s2 4d5,
Ru [Kr]5s1 4d7,
Rh [Kr]5s1 4d8,
Pd [Kr]5s0 4d10,
Ag [Kr]5s1 4d10,
Zr [Xe]6s2 5d2,
Ta [Xe]6s2 5d3,
W [Xe]6s2 5d4,
Re [Xe]6s2 5d5,
Os [Xe]6s2 5d6,
Ir [Xe]6s2 5d7,
Pt [Xe]6s1 5d9,
Au [Xe]6s1 5d10,
Zn [Ar]4s2 3d10,
Cd [Kr]5s2 4d10,
Hg [Xe]6s2 5d10
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
Definizioni:
Composto di coordinazione
Legante
Numero di coordinazione del metallo di transizione (MT)
Geometria di coordinazione
Stato di ossidazione del MT
Configurazione elettronica del MT
Carica del complesso
Carica = 1-­‐
Carica = 1-­‐
Carica = 0
Stox = x
Carica totale sul complesso
[CoCl(NO2)(NH3)4]+
Numero di coordinazione = 6
x –1 –1 = +1
x = +3
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
Regola generale:
La configurazione dn per uno ione MX+ è:
dn= dNEV – stox
(NEV = numero elettroni di valenza = numero del
gruppo)
CrCl2: CrII dn = dNEV - stox = d6-2 = 3d4
NON 3d34s1
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CrCl3: CrIII dn = dNEV - stox = d6-3 = 3d3
Cr(CO)6: Cr0 dn = dNEV - stox = d6-0 = 3d6
Il Cr è “zero valente” come il Cr metallico! Ma possiede una configurazione 3d6 e
non 3d5 4s1.
[CoCl4]-: CoIII dn = dNEV - stox = d9-3 = 3d6
[Re2Br8]2-: ReIII dn= dNEV - stox = d7-3 = 5d4
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
Qual’è la carica formale sullo ione
metallico?
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
[Cr(C6H6)(C5H5)]
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[Cr(C6H6)2]
[Fe(C5H5)2] ferrocene
[Mn(CO)3(C5H5)] cimantrene
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
[Cr(ox)3]3-­‐ (ox = C2O42-­‐)
[Cr(NH3)2(SCN)4]2-­‐
[Co(mnt)2]2-­‐ (mnt = (NC)2C2S22-­‐)
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
Sc
+3
Ti
+1 +2
+3
+4
Stati di ossidazione e stabilità relativa:
V
+1 +2
+3
+4
+5
Una ragione per la varietà degli stox
assunti dai metalli di transizione è la
vicinanza in energia degli orbitali
atomici 3d e 4s.
Gli stox più comuni sono evidenziati in
verde.
Cr
+1 +2
+3
+4
+5
+6
Mn
+1 +2
+3
+4
+5
+6
Fe
+1 +2
+3
+4
+5
+6
Co
+1 +2
+3
+4
+5
Ni
+1 +2
+3
+4
Cu
+1 +2
+3
Zn
+2
+7
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
Il numero degli stox aumenta da Sc a Mn.
Il Mn presenta sette possibili stati di ossidazione.
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Il numero degli stox decresce da Mn a Zn.
dopo il Mn alcuni elettroni sono necessariamente appaiati
(regola di Hund); questo diminuisce il numero degli elettroni
spaiati e pertanto degli stox possibili.
La stabilità degli stati di ossidazione più alti decresce da Sc a Zn.
MnVII e FeVI sono forti ossidanti.
La stabilità dello stox (II) rispetto a (III) aumenta lungo i periodi.
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
Zeff aumenta lungo il periodo
Perché?
Zeff ha un effetto maggiore sugli orbitali nd
rispetto a (n+1) s e p.
Gli elettroni d hanno una maggiore
probabilità di trovarsi vicino al nucleo
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Elementi di transizione: configurazione elettronica
(n+1)p
(n+1)s
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Energia
Orbitali di core
nd
Z
Lungo il periodo l’energia degli orbitali nd diminuisce più velocemente di quella
degli orbitali (n+1)s, che a sua volta diminuisce più di quella degli orbitali (n+1)p.
Ad esempio nel Ga [Ar 3d10]4s24p1, i 3d10 sono elettroni interni (di core). La
configurazione del Gallio è di fatto analoga a quella di B e Al, “s2p1”
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Elementi di transizione: proprietà atomiche
Quasi tutti i MT sono duri, duttili e malleabili; presentano alti punti di fusione e
alta conducibilità termica ed elettrica.
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Rispetto ai Gruppi I e II, i MT sono molto più DURI e meno VOLATILI. I calori di
atomizzazione (∆Hatom) sono maggiori rispetto a quelli dei metalli dei gruppi
principali.
Osservazione sperimentale:
∆Hatom (2a e 3a serie transizione) > DHatom (1a serie)
QUESTO È IMPORTANTE RISPETTO ALLA TENDENZA ALLA FORMAZIONE DI LEGAMI M-­‐M NEI COMPOSTI CONTENENTI METALLI DI TRANSIZIONE PESANTI
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Elementi di transizione: proprietà atomiche
MoCl2
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Elementi di transizione: proprietà atomiche
I MT presentano raggi atomici più piccoli di quelli dei metalli dei gruppi I e II.
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Elementi di transizione: proprietà atomiche
Le IE1 dei MT sono maggiori di quelle degli elementi dei gruppi I e II, ma variano meno di
quelle degli elementi principali.
Le IE aumentano con Z lungo un periodo con variazioni modeste.
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Elementi di transizione: proprietà atomiche
Gli alti valori di ∆Hatom e di IE dei TM rendono questi elementi meno reattivi degli
elementi alcalini e alcalino-­‐terrosi. Reagiscono comunque con O2, S, e alogeni.
600 oC
WCl6(s)
Cristalli blu scuro
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W(s) +3Cl2(g)
D. K. Smith, R. L. Landingham, G. S. Smith, Q. Johnson, Acta Cryst., B24, 1563 (1968).
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Leganti
Monodentati
F-­‐
Br
Acqua
Monossido di carbonio
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Bidentati
iodo
CO32-­‐
carbonato
NO3-­‐
nitrato
SO32-­‐
solfito
S2O32-­‐
tiosolfato
SO42-­‐
solfato
CO
carbonil
-­‐
cloro
2-­‐
osso
Cl
O
Etilendiammina (en)
Acetilacetonato (acac)
bromo
-­‐
I
Piridina (py)
fluoro
-­‐
O22-­‐
perosso
-­‐
idrosso
OH
NH2-­‐
CN
-­‐
ammido
ciano
-­‐
SCN
tiociano
NO2-­‐
nitro
Bidentati comunemente a ponte
2,2’-­‐Bipiridina (bipy)
1,10-­‐Fenantrolina (phen)
Sono comunemente a ponte
Può essere bidentato
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Leganti
Tridentati
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Dietilenetriammina Tris(amminoetil)ammina Terpiridina (terpy) Tetradentati
Porfirina
Trietilentetrammina (tren)
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Leganti
Tetradentati
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Leganti
Ione metallico
Raggio ionico (pm)
Compatibilità con macrocicli tetrapirrolici
Be2+
Mg2+
Ca2+
Al3+
Ga3+
In3+
(V=O)2+
Mn2+ (AS)
Mn3+
Fe2+ (AS)
Fe2+ (BS)
Fe3+ (AS)
Fe3+ (BS)
Media Fe2+/3+
Co2+ (BS)
Ni2+
Cu2+
Zn2+
45
72
100
53
62
80
60
83
60
78
61
65
55
65
65
69
73
74
Troppo piccolo
Clorofilla
Troppo grande
Piuttosto piccolo
Trovato in olii minerali (raro)
Piuttosto grande (raro)
Abbondanti in olii minerali
Troppo grande
Usato in catalisi
Troppo grande
Adatto
Adatto
Piuttosto piccolo
Sistemi eme
Cobalammine (vitamina B12)
Tuniclorina
Piuttosto grande
Piuttosto grande
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Leganti polidentati e macrocicli
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tris(3,5-­‐dialkylpyrazolyl)borate
HBpz3
18-thiacrown-6
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Leganti polidentati e macrocicli
EDTA4-­‐
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Leganti polidentati e macrocicli
R = Dimetilbenzoimidazolo
Ribosio-3-fosfato
OH-­‐‑
CN-­‐‑
CH3
5-­‐‑deossiadenosile
Vitamina B12 (cobalamina)
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Leganti polidentati e macrocicli
Tridemnum solidum
Tunichlorin
K. C. Bible et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 4592 (1988)
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Leganti polidentati e macrocicli
Fe2+ eme
Fe3+ emina
Eme
Presente in
a
Citocromo a
b
Emoglobina, mioglobina, perossidasi e citocromo b
c
Citocromo c
Cloroeme
Clorocruorina
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Leganti polidentati e macrocicli
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Coordinazione del diossigeno
O
O
h1
end-­‐on
[Co(CN)5O2]3-
h2
side-­‐on
Ir(Ph3P)2(CO)Cl(O2)
Co(HBPz3)(O2)
O M
µ-h1:h1
end-­‐on bridging
[(H3N)5Co(O2)Co(NH3)5]5+
M
µ-h2:h2
side-­‐on bridging
[(Cl3O2U)2(O2)]4[(HBPz3)Cu]2(O2)
µ-h1:h2
end-­‐on/side-­‐on bridging
[Rh(Ph3P)2Cl]2(O2)
M
M
O
O
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M O
M
M
M
M
O
O
O
O M
O
O
M
µ4-(h1)4
M
Fe6O2(O2)(OCPh)12(OH)2
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Leganti derivanti da amminoacidi
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Leganti
Classificazione basata sulle proprietà elettroniche
Donatori classici. Sono capaci di donare un doppietto elettronico (basi di Lewis) ad
un metallo (acido di Lewis) per formare un legame σ. Sono noti come donatori-­‐σ.
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:NH3 e OH2
Donatori-­‐π. Leganti che possiedono più di un doppietto elettronico e possono
formare un legami di tipo σ e π.
Possono stabilizzare metalli in alti stati di ossidazione. Lo ione Mx+ deve disporre di
orbitali dπ vuoti.
-­‐OR, -­‐NR , -­‐N=N-­‐R
2
O2-­‐, N3-­‐ forti donatori-­‐π
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Leganti
Pieni pπ
Donatori-­‐π
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Vuoti dπ
Leganti π-­‐acidi. Donano un doppietto elettronico per formare un legame σ e
possono accettare elettroni dal metallo attraverso un meccanismo sinergico di
retrodonazione π.
:PR3
(P ha un orbitale d vuoto)
:C≡O (orbitale π* vuoto)
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Nomenclatura dei leganti
I nomi dei leganti anionici terminano in -­‐o.
I leganti neutri mantengono il nome della molecola neutra.
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I nomi dei leganti cationici terminano in –ium/-­‐io.
I leganti ambidentati possono:
i) avere nomi differenti per le due forme (nitro -­‐NO2-­‐ e
nitrito -­‐O-­‐NO);
ii) essere indicati tramite il simbolo dell’atomo
coordinante (S-­‐tiocianato o N-­‐tiocianato).
I leganti a ponte sono indicati con una µ-­‐ prima del nome del
legante.
I leganti che interagiscono con uno stesso ione metallico con n-­‐
atomi sono preceduti da ηn-­‐.
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Nomenclatura dei composti di coordinazione
Si nomina prima il catione e poi l’anione;
Si nominano i leganti in ordine alfabetico;
Si indica quante unità sono presenti di ogni legante (2,3,4,5,6) tramite:
-­‐ I prefissi di, tri, tetra, penta, esa per:
a) I leganti monoatomici
b) I leganti poliatomici con nomi corti
c) I leganti neutri aventi nomi speciali.
-­‐ I prefissi bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis per:
a) Tutti i leganti che hanno un prefisso del tipo precedente (di, tri, ecc.);
b) I leganti neutri comuni;
c) I leganti ionici con nomi particolarmente lunghi.
Se l’anione è un complesso, si aggiunge il suffisso -­‐ato al nome del metallo. Per alcuni metalli come
Cu, Fe, Au e Ag si usa la radice latina del nome (cuprato, ferrato, aurato, argenato).
Si indica lo stox del metallo centrale sotto forma di numero romano fra parentesi.
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Nomenclatura dei composti di coordinazione
[Co(NH3)5(OH2)]Br3
ammoniaca x 5
acqua x 1
cobalto (III)
bromuro
[Co(NH3)5Br]Br2
ammoniaca x 5
bromuro x 1
cobalto (III)
bromuro
[Co(NH3)5Br](SO4)
ammoniaca x 5
bromuro x 1
cobalto (III)
solfato
[Co(NH3)5(SO4)]Br
ammoniaca x 5
solfato x 1
cobalto (III)
bromuro
Acquapentaamminacobalto(III) bromuro
Pentaamminabromocobalto(III) bromuro
Pentaamminabromocobalto(III) solfato
Pentaamminasolfatocobalto(III) bromuro
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Nomenclatura dei composti di coordinazione
K3[Au(CN)4]
Tetracianoaurato(I) di potassio
K[Co(C2O4)2(NH3)2]
DiamminodiossaloCobaltato(III) di potassio
[Cr(en)2F2]NO3
Bis(etilenediammina)difluorocromo(III) nitrato
Nitrato di esaamminocromo(III)
[Cr(NH3)6] (NO3)3
Tetraiodomercurato(II) di bis(etilenediammina)zinco(II)
[Zn(en)2][HgI4]
Bromuro di diclorobis(etilenediammina)platino(IV)
[PtCl2(en)2]Br2
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Geometrie di coordinazione
Formalismo grafico
Numero di coordinazione: 2
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Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione: 4
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Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione: 4
Lo ione complesso [Co(NH3)ClBrI]-­‐ è tetraedrico, con quattro gruppi differenti legati al metallo centrale
ISOMERI OTTICI
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Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione: 5
tbp
D3h
Bipiramide trigonale
sp
C4v
Piramide a base quadrata
flussionalità
chemwiki.ucdavies.edu
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Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione: 5
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Pseudorotazione di Berry
Fe(CO)5
PF5
Geometria ottaedrica
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Numero di coordinazione: 6
D3h
Oh
W(CO)6
chemwiki.ucdavies.edu
W(CH3)6
Geometria prismatica trigonale
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Geometrie di coordinazione
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Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione: 6
Laboratorio di Chimica Inorganica
ottaedro
trans
cis
mer
fac
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Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione: 6
viola
verde
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Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione: 6
ISOMERI OTTICI
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Chimica di coordinazione
Nei primi anni del 1800 Tassaert e Fremy studiavano le reazioni di CoII e NH3.
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CoCl2(aq)
NH3 / aria
marrone
Δ
arancio
Fremy dimostrò che il CoII era ossidato all’aria a CoIII ma ogni ione Co era
associato a 6 molecole di NH3
Se il CoIII ha la carica bilanciata da 3Cl-­‐….. Perché ci sono le molecole di ammoniaca NH3? Laboratorio di Chimica Inorganica
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Chimica di coordinazione
CoCl2(aq)
NH3 / aria
molti composti colorati
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Chimica di coordinazione
Alfred Werner:
1893 teoria del legame
1913 Nobel
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Chimica di coordinazione
3 AgCl(s)
Quanti ioni sono
presenti?
Può essere precipitato con Ag+
Non può essere precipitato con Ag+
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2 AgCl(s)
1 AgCl(s)
No AgCl(s)
La resistenza della soluzione
(l’inverso della conducibilità) è
proporzionale all’area ed alla
distanza degli elettrodi, alla
concentrazione ed alla carica
degli ioni.
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Composti degli elementi di transizione
I composti dei MT sono generalmente colorati. I colori derivano da assorbimenti nella regione
visibile dello spettro elettromagnetico, dovuti a transizioni elettroniche fra orbitali d a differente
energia.
Ma….gli orbitali d non sono tutti alla stessa energia?
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Teoria del campo cristallino
Non è una teoria di legame
Laboratorio di Chimica Inorganica
È un metodo per spiegare alcune proprietà fisiche dei complessi dei MT
I leganti sono trattati come cariche ideali puntiformi
Le interazioni fra il catione metallico ed i leganti sono puramente
elettrostatiche
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Teoria del campo cristallino
In uno ione libero di un MT i cinque orbitali nd sono alla stessa energia (degeneri)
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Teoria del campo cristallino
Immaginiamo di avvicinare i leganti (cariche negative) al metallo centrale
Gli elettroni del catione metallico tendono a respingere le cariche dei leganti
Questo determina una destabilizzazione ΔE degli orbitali d
Ione metallico
libero
Energia = E libero
Ione metallico sottoposto al
campo dei leganti
Energia = E libero + ΔE
Distribuzione anisotropa del
campo dei leganti
Energia = E libero + ΔE
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Teoria del campo cristallino
Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente destabilizzati
rispetto agli altri
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Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico
Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente
destabilizzati rispetto agli altri
ΔE
Gli orbitali 3d non sono più degeneri !
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Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico
3
5 D0 = 0.6 D0
Laboratorio di Chimica Inorganica
2
5 D0 = 0.4 D0
𝐶𝐹𝑆𝐸 = 𝑛'()
nd1
nd2
nd8
t2g1
t2g2
t2g6 eg2
2
3
* ∆. − 𝑛0) * ∆.
5
5
CFSE = 1·∙0.4 D0 = 0.4 D0
CFSE = 2·∙0.4 D0 = 0.8 D0
CFSE = 6·∙0.4 D0 -­‐ 2·∙0.6 D0 = 1.2 D0
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Teoria del campo cristallino: campo tetraedrico
Laboratorio di Chimica Inorganica
A.A. 2014-2015
Teoria del campo cristallino: geometrie SP e lineare
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Teoria del campo cristallino: da Oh a D4h
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Teoria del campo cristallino
Δo aumenta con lo stato di ossidazione
Δo aumenta scendendo lungo i gruppi: es.: Δ0(Co) < Δo(Rh) < Δo(Ir)
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Serie spettrochimica
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Teoria del campo cristallino
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Teoria del campo cristallino
Riempimento degli orbitali
Regola di Hund
Principio auf-­‐bau
d1
S = 2s+1 = 2
d2
S = 3
d3
S = 4
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Teoria del campo cristallino
Basso spin
d4
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d5
d6
d7
Alto spin
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Teoria del campo cristallino
eg
BS
E
EBS = 4·∙Et2g+ Epair
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t2g
eg
AS
E
EAS = 3·∙Et2g+ E2g
t2g
EBS-­‐EAS = (4·∙Et2g+ Epair)-­‐(3·∙Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair-­‐ Δo
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Teoria del campo cristallino
EBS-­‐EAS = (4·∙Et2g+ Epair)-­‐(3·∙Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair-­‐ Δo
EBS–EAS > 0
EBS>EAS
Epair-­‐Δo > 0
Epair > Δo
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Se Epair > Δo risulta EBS>EAS ed il sistema assume la configurazione
ad ALTO SPIN
Se Epair < Δo risulta EBS<EAS ed il sistema assume la configurazione
a BASSO SPIN
Il valore di Epair in un complesso ottaedrico è approssimativamente costante.
Δo varia lungo la serie spettrochimica:
-­‐ I leganti a campo forte (Δo grande) favoriscono la configurazione BS
-­‐ I leganti a campo debole (Δo piccolo) favoriscono la configurazione AS
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Teoria del campo cristallino
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Teoria del campo cristallino
d8
S = 3
d9
S = 2
d10
S = 1
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Teoria del campo cristallino: Effetto Jahn-Teller
CrII, MnIII
d4 Alto Spin
CoII, NiIII
d7 Basso Spin
CuII, AgII
d9
ScII, TiI
d1
TiII, VIII, CrIV
d2
CrII, MnIII
d9 Basso Spin
FeIII
d5 Basso Spin
FeII
d6 Basso Spin
CoII, NiIII
d7 Alto Spin
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Teoria del campo cristallino: Effetto Jahn-Teller
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Teoria del campo cristallino: Effetto Jahn-Teller
•
•
•
Struttura [Cu(H2O)6]2+
[Cu(en)3]2+ non si forma, [Cu(en)2(H2O)2]2+ si forma.
AuII disproporziona, contrariamente a CuII e AgII.
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x2-y2
x2-y2
x2-y2
z2
z2
xy
xz
z2
xy
yz
xz
xy
yz
xz
yz
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Il colore
Quando la luce bianca attraversa o è riflessa da una sostanza colorata,
viene assorbita una frazione caratteristica della radiazione.
La luce trasmessa o riflessa assume il colore complementare rispetto a
quello della radiazione assorbita.
Un assorbimento a 420-­‐430 nm farà
apparire una sostanza gialla.
Il colore
•
L’interazione con la radiazione è dipendente dalle proprietà
chimico-fisiche della materia.
• Il confronto con dati sperimentali noti o con simulazioni teoriche
permette di dedurre le proprietà
Il colore
Una radiazione elettromagnetica è costituita da un campo elettrico e
magnetico perpendicolari, oscillanti in fase.
Il colore
Il colore
Dualismo onda-corpuscolo
E = hn
Equazione di Planck
h = 6.626·10-34 kJ·mol-1 costante di Planck
n
frequenza della radiazione (s-1)
l
lunghezza d’onda della radiazione (nm)
l = c·n−1
c = 3·1010 cm s-1
velocità della luce nel vuoto
Il colore
L’energia di una molecola è quantizzata: esistono solo livelli energetici
discreti, corrispondenti a diversi stati della molecola
livelli rotazionali
livelli
vibrazionali
livelli elettronici
ΔEelettronici > ΔEvibrazionali > ΔErotazionali
Il colore
Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo o cedendo
energia, passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore
(assorbimento) o da stati ad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione).
ΔE
Assorbimento
hn
Emissione
Stato
fondamentale
Stato
eccitato
Il colore
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Teoria del campo cristallino
Δo
Δο = hν
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Teoria del campo cristallino: il colore
[M(H2O)6]3+
Luce
Rosso
Verde
bianca
assorbito
osservato
eg
eg
t2g
t2g
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Teoria del campo cristallino: il colore
[M(H2O)6]3+
Luce
Blu
Arancione
bianca
assorbito
osservato
eg
eg
t2g
t2g
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Teoria del campo cristallino: il colore
Cr3+ 3d3 4s0
[CrF6]3-­‐
Verde
[Cr(H2O)6]3+
Viola
[Cr(NH3)6]3+
Giallo
[Cr(CN)6]3-­‐
Giallo
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Teoria del campo cristallino: il colore
Sangue arterioso
Campo forte
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Δ1 grande
Il colore rosso vivo è dovuto
all’assorbimento della radiazione
verde λ1
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Teoria del campo cristallino: il colore
Sangue venoso
Campo debole
Δ2 piccolo
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Δ2 < Δ1
Il colore blu è dovuto all’assorbimento di radiazione corrispondente all’arancio λ2 >
λ1
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Il magnetismo
I complessi dei MT mostrano proprietà magnetiche che dipendono dal
numero di elettroni d
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Intensità del campo magnetico (H)
Cloruro di Cobalto(II) esaidrato
3 elettroni spaiati
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Il magnetismo
Elettroni spaiati:
Composti Paramagnetici attratti dal campo magnetico
Elettroni appaiati:
Composti Diamagnetici respinti dal campo magnetico
La suscettività magnetica c e la suscettività magnetica molare cM sono costanti fisiche
che misurano l’interazione (magnetizzazione M) fra la materia e il campo magnetico H
applicato
𝜒5
𝑀=𝜒 * 𝐻 =
*𝐻
𝑃𝑀
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Il magnetismo
Tipo Segno di cM Diamagnetismo Paramagnetismo -­‐ + Grandezza di cM (unità cgs) 1–500·∙10–6 0–10–2 Ferromagnetismo + 10–2–106 Antiferromagnetismo + 0–10–2 Dipendenza di cM da H Origine Indipendente Indipendente Carica elettronica Moto di spin e orbitale degli elettroni Mutue interazioni fra momenti magnetici dei singoli atomi Dipendente Può essere dipendente Laboratorio di Chimica Inorganica
𝜇=
3𝑘9
· 𝜒5 · 𝑇 = 2.828 𝜒5 · 𝑇
𝑁;
Il momento magnetico si misura
µ = momento magnetico
cM = suscettibilità magnetica molare (cm3/mol) in magnetoni di Bohr µB:
T = temperatura assoluta (K)
1µB = 9.27·10-­‐‑24 J T-­‐‑1
NA = numero di Avogadro
kB = costante di Boltzmann
= 1.381·10-­‐‑23 m2 kg s-­‐‑2 K-­‐‑1
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Il magnetismo
𝐶
𝑀=𝜒 * 𝐻 = * 𝐻
𝑇
𝜇B = 𝑔 𝑆(𝑆 + 1) 𝜇B ≈ 4𝑆(𝑆 + 1)
M = magnetizzazione
c = suscettibilità magnetica
H = campo magnetico (A/m)
T = temperatura assoluta (K)
C = costante di Curie
g = rapporto giromagnetico
= 2.00023
𝜇B ≈
NA = numero di Avogadro
kB = costante di Boltzmann
µ = momento magnetico
µS = momento magnetico di solo spin
µB = magnetone di Bohr
𝑁;
𝐶 = 𝜇
3𝑘9
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Legge di Curie
A
𝑛(𝑛 + 2)𝜇9
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Il magnetismo: metodi di misura