15-14 L'entropia, S
617
Terzo Principio della Termodinamica e risulta quindi differente da quello scelto
per esprimere i ~JiOf(vedi Paragrafo 15-7). Nell'Appendice K vengono riportate
le entropie assolute, S~98' di varie sostanze nelle condizioni standard a 298 K.
La variazione di entropia standard di una reazione, ~s'J,può essere determinata dalle entropie assolute dei reagenti e dei prodotti, impiegando una relazione del tutto simile alla Legge di Hess.
~S~zn =
Ln
Sgrodotti -
Ln
Il simbolo
S~eagenti
~ nSo sta a significare
che
ciascun valore di S° deve essere molti-
I valori di SO sono espressi in l/mol K piuttosto che in unità di misura più grandi,
come i k], che invece sono usati comunemente per esprimere le variazioni di entalpia. Il termine "mol" relativamente ad una sostanza indica una mole di quella
sostanza, mentre riferita ad una reazione significa una mole di reazioni. Ciascuno
dei termini della somma che compare a destra del segno di eguaglianza è
espresso nelle unità di misura
mol di sostanza
mol rzn
x
]
]
(mol di sostanza)' K
(mol rzn)' K
plicato
per l'appropriato
stechiometrico,
quazione
bilanciata.
sono quindi
coefficiente
n, che compare
nell'e-
I valori ottenuti
sommati.
6"\
CD-ROM
~
Calcolo di t;S di una reazione
Schermata 20.5,
chimica
il risultato normalmente viene abbreviato come]/mol-K, o talvolta anche come
]/K. Analogamente a quanto fatto in precedenza, normalmente si ometteranno
le unità di misura nei passaggi intermedi dei calcoli, inserendole solamente a
fianco del risultato finale.
SEMPIO 15-15
Calcolo di ~S~ll
Usare i valori delle entropie molari standard riportate nell'Appendice K per calcolare la variazione di entropia a 25°C ed a l atrn di pressione per la reazione tra idrazina e perossido di idrogeno. Questa reazione esplosiva è stata impiegata nella propulsione dei razzi. La reazione è spontanea? L'equazione bilanciata della reazione è:
::'-J'2H4(f)+ 2HP2(f)
-----7
N2(g) + 4H20(g)
D.H~/.n = -642.2 k]/mol di reazioni
Impostazione
Per calcolare il valore di ~S~zn si deve usare l'equazione che esprime la variazione di
entropia standard a partire dai valori tabulati delle entropie molari standard, S~98'
delle sostanze coinvolte nella reazione.
Soluzione
Si riportini i valori di S~98 per ciascuna sostanza derivati dall'Appendice K
N2H4(f)
So, ]lmol . K:
~S~zn =
121.2
2: 17 Sgrodotti
= [S~2(g)
+
-
2: 17 S~eagenti
4S~-l20(g)] -
[S~2H4(l')
+
2S~202(e)]
= [1 (191.5) + 4 (188.7)] - [l (121.2) + 2 (109.6)]
ÀS~zn =
+605.9 ]/mol'K
11termine "mol" per ~S~zn fa riferimento ad una mole di reazioni, cioè, una mole di
::'-J'
2H4( f), due moli di H202( f), e così via. Il valore di 605.9 ]lmol-K è relativamente
alto per ~S~ist' anche se può non sembrare così. La variazione positiva di entropia fa\'orisce la spontaneità della reazione, che è anche esotermica (il ~J-JO è negativo).
Come si vedrà in seguito, la reazione deve essere spontanea, dato che entrambi i fatrari sono favorevoli: la reazione è esotermica (~I-JC;znè negativo) e il disordine del sistema aumenta (~S~zn è positivo).
Svolgel~eora l'Esercizio 92.
Piccoli razzi di spinta correggono la
traiettoria di un satellite in orbita. La
potenza di alcuni di questi piccoli
razzi è fornita dalla reazione tra
N2H4 e H202.
622
CAPITOLO 15: Termodinamica chimica
SEMPIO 15-16
Spontaneità
di una reazione standard
Le molecole biatomiche di azoto e ossigeno costituiscono circa il 99% di tutte quellf:
presenti in aria secca ragionevolmente non inquinata. Si valuti I:!.Go per la reazione d:
seguito riportata a 298 K, utilizzando i valori di I:!.Goftabulati nell'Appendice K. G
reazione in condizioni standard è spontanea?
(ossido di azoto)
Impostazione
Le condizioni di reazione sono l aou e 298 K, per cui si possono usare per ogni sostanza i valori di I:!.G~ tabulati nell'appendice K, per calcolare I:!.G~LIl'sfruttando 1"tquazione vista in precedenza.
Per la definizione delle unità di misura di I:!.Go si deve adottare lo stesso proced:mento usato nell'Esempio 15-9 per I:!.I-JO.
Soluzione
Dall'Appendice
K si ottengono
i seguenti valori di I:!.G~:
N2(g)
NO(g)
O
86.57
I:!.G~, kJ/mol:
LlG~zn= L n I:!.G~ prodotti - L n I:!.G~ reagenti
Nel caso della reazione inversa condotta a 298 K, -"G~zn = -173.1
kJ/mol. Si tratta di una reazione favorita verso i prodotti, ma molto lenta a
temperatura ambiente. L'NO che si
forma nel motore dell'automobile,
piuttosto che decomporsi a Nè e 0è'
viene ossidato molto rapidamente a
formare NOè, che è ancora più nocivo. Il fatto che un processo avvenga
spontaneamente
non garantisce che
esso sia caratterizzato da una velocità
apprezzabile. Gli ossidi di azoto presenti nell'atmosfera costituiscono uno
dei principali problemi di inquinamento ambientale.
= 2 I:!.G~NO(g)
- [I:!.G~N2(g)+ I:!.G~02(g)]
= 2(86.57)
- [O + O]
LlG~zn=
+ 173.1
k]/mol rzn
per la reazione così come è stata scritta
Poiché I:!.Go è positivo, la reazione non è spontanea a 298 Knelle condizioni standar:'
Svolgel'e
01'l1
l'Esercizio
99.
Il valore di I:!.Go può essere anche calcolato
mediante
la seguente
equazione:
(T, P = costanti)
A rigore, questa equazione si applica nelle condizioni standard; comunque, dar:
che I:!.I-JOe I:!.So non variano di molto con la temperatura,
essa viene spesso m:lizzata, impiegando
i valori di I:!.I-JOe I:!.So ricavati a 298 K, per stimare la vari:<zione di energia
/
libera ad altre temperature.
SUGGERIMENTO:
Alcuni tranelli comuni nel calcolo di àG~n
Quando si esegue un calcolo di I:!.Go occorre prestare attenzione
aspetti:
ad alcuni
l. Il calcolo di I:!.G~znsfruttando i valori di I:!.G~ (tabulati a 298 K) è corretto
soltanto se la reazione avviene a 25°C (298 K) e alla pressione di una aOUosfera.
2. I calcoli che sfruttano l'equazione I:!.Go = !:!.Ho - T I:!.So devono essere fatti
esprimendo la temperatura in K.
3. Il termine I:!.So viene usualmente espresso in Jlmol . K, mentre
kJImal; prima di eseguire il calcolo è quindi necessario convertire
(o viceversa).
I:!.Ho in
i J in kJ
15-16 Influenza della temperatura sulla spontaneità di una trasformazione
SEMPIO 15-17 Spontaneità di una reazione standard
Si esegua lo stesso calcolo richiesto nell'Esempio 15-16, usando i calori di formazione e le entropie assolute invece che i valori di energia libera di formazione.
Impostazione
Prima di tutto si devono calcolare flHorzn e flSOrzn. Si utilizza poi la relazione fl(JJ =
~TflSO per calcolare la variazione di energia libera in condizioni standard a 298 K.
Soluzione
l valori che si ottengono dall'Appendice K sono
NO(g)
flH?, kJ/mol:
90.25
210.7
SO, ]lmol . K:
= 2: Il flH?
flH~zn
2
=
prodotti
flH?NO(g)
= [2(90.25)
flS~zn =
2: l1Sgrodolli
- 2: Il
flH? reagenti
- [flH? N2(g) + flH? 02 (g)]
- (O + O)] = 180.5 kJ/mol
- 2: IlS~eagenti
= 2S~0(g)
-
= [2 (210.7)
- (191.5
[S~2(g)
+ S~2(g)]
+ 205.0)] =
24.9 J/mol· K
=
0.0249 kJ/mol· K
Si ricordi di usare unità di
misura omogenee
per
flSo e flHo!
Ora si utilizza la relazione flGo = flHo- TflSo, con T = 298 K, per calcolare la variazione di energia libera in condizioni standard a 298 K.
flG~zn
=
- T
flH~zn
flS~zn
= 180.5
kJ/mol
- (298 K)(0.0249
= 180.5
kJ/mol
- 7.42 kJ/mol
flG~zn =
kJ/mol· K)
+ 173.1 k]lmol rzn, lo stesso valore ottenuto nell'esempio
15-16.
Svolgere ora l'Esercizio 100.
l:lIm
INFLUENZA DELLA TEMPERATURA SULLA
SPONTANEITÀ DI UNA TRASFORMAZIONE
I metodi illustrati nel Paragrafo 15-15 possono essere utilizzati anche per calcolare la temperatura alla quale il processo è all'equilibrio. Quando un sistema è all'equilibrio, flG = O. Quindi,
o
cosÌ
Mi
o
T
= !J.S rzn (all'equilibrio)
rzn
SEMPIO 15-18 Stima del punto di ebollizione
Si usino i dati termodinamici riportati nell'Appendice K per calcolare il punto di
ebollizione del bromo, Br2. Si assuma che flH e flS non cambino con la temperatura.
A CD-ROM
~
Schermata 19.8,
Energia libera e temperatura
626
CAPITOLO 15: Termodinamica chimica
ESEMPIO 15-19 Intervallo di temperatura
in cui una reazione
procede spontaneamente
.
Il solfuro di mercurio(II) è un minerale di colore rosso scuro chiamato cinabro. Il mercurio metallico può essere ottenuto per calcinazione del solfuro in presenza di una limitata quantità di aria. Si individui l'intervallo di temperatura nel quale la seguente reazione, condotta in condizioni standard, procede spontaneamente verso i prodotti:
HgS(s) + 02(g) ~
Hg(t') + S02(g)
Impostazione
Si calcolino l::1I-fbn
e I::1SDerzn
si assuma che i valori siano indipendenti dalla temperatura.
Si troverà che entrambi i fattori sono favorevoli per la spontaneità della reazione.
Soluzione
Dall'appendice K
HgS(s)
02
Hg(t')
S02(g)
I::1H~, kJ/mol:
- 58.2
O
O
- 296.8
SD,]lmol . K:
82.4
205.0
76.0
248.1
I::1H~zn = I::1H~Hg(e) + I::1H~S02(g) - [I::1H~HgS(s) + I::1H~02(g)]
= 0-296.8
- [-58.2 + O] = -238.6 kJ/mo:
Riscaldando HgS rosso in aria si produce Hg liquido e si libera anche
502 gassoso. Il cinabro, un importante minerale del mercurio, contiene HgS.
I::1S~zn
= S~-Ig(e) + S~02(g)- [S~gS(s)+ S~2(g)]
= 76.02 + 248.1 - [82.4 + 205.0] = +36.7 J/mol·K
I::1JiOrzn
è negativo, I::1SDrzn
positivo e di conseguenza la reazione procede spontaneamente verso i prodotti a tutte le temperature. La reazione inversa risulta, quindi, nOlI
spontanea a tutte le temperature.
Il fatto che una reazione proceda spontaneamente verso i prodotti a tutte i~
temperature non significa che la reazione abbia luogo a tutte le temperatur~
tanto velocemente da poter essere utile. In effetti, l'Hg( t') può essere ottenuto a~
una velocità apprezzabile da HgS(s) secondo la reazione sopra descritta solo s.t
quest'ultima è condotta a temperature piuttosto alte.
SEMPIO 15-20 Intervallo di temperatura
in cui una reazione
procede spontaneamente
Si stimi l'intervallo di temperatura nel quale le seguente reazione, condotta in condizioni standard, procede spontaneamente verso i prodotti:
Si02(s) + 2CCgrafite)+ 2CI2(g) ~
SiCl4(g) + 2CO(g)
Impostazione
Procedendo come visto nell'Esempio 15-19, si trova che 1::1
SOrzn è favorevole alh
spontaneità, mentre I::1JiOrzn
è sfavorevole. In queste condizioni, la reazione procedt
spontaneamente verso i prodotti al di sopra di una certa temperatura. Nell'equazioc~
I::1Go = I::1Ho- TI::1SO, si può porre I::1Gouguale a zero e determinare la temperatura :=
corrispondenza della quale il sistema è all'equilibrio. Il valore così calcolato rappresenterà la temperatura al di sopra della quale la reazione risulterà procedere spom:~neamente verso i prodotti.
Soluzione
Dall'Appendice K:
Si02(s)
I::1H~, k]lmol: -910.9
SO,]lmol . K:
41.84
CCgrafite)
O
5.740
1::1H?m = [1::1H?SiC'4(g)
+ 2 1::1H~CO(g)]- [1::1H?Si02(s)
- [(-910.9)
= [(-657.0) + 2(-110.5)]
= + 32.9 kJ/mol
SiCI4(g)
-657.0
330.6
CI2(g)
O
223.0
CO(g)
-110.~
197.6
+ 2 1::1H~C(grafite) + 2 1::1H?Cl
+ 2(0)
+ 2(0)]
> ;: ~
Termini chiave
~S~zn = S~iCI4(g)+ 2S~O(g)
=
=
[330.6 + 2(197.6)J
226.5 l/molo K
=
- [S~j02(S)
+ 2S~(grafi[e)
+ 2S~12(g)J
- [41.84
+ 2(5.740)
+ 2(223.0)J
627
0.2265 k]/mol· K
Quando ~Go = O, né la reazione diretta né quella inversa risultano favorite. Troviamo ora la temperatura in corrispondenza alla quale ~Go = O ed il sistema è quindi
all'equilibrio.
O = ~Go = ~Ho - T ~SO
~Ho = T~SO
~Ho
+32.9 k]/mol
T = ~So = +0.2265 k]/mol. K = 145 K
Per temperature superiori a 145 K, il termine T~SO risulta maggiore in valore assoluto
(- T~SO sarebbe più negativo) del termine ~HO, il che rende ~Go negativo; di conseguenza, la reazione risulta favorita verso i prodotti per temperature superiori a 145 K.
Per temperature inferiori a 145 K, il termine T~SO risulta più piccolo in valore assoluto del termine ~Ho, per cui ~Go è positivo; ne consegue che al di sotto di 145 K, la
reazione è favorita verso i reagenti.
Quella di 145 K (-12 8°C) è tuttavia una temperatura molto bassa, per cui si può
dire che in pratica la reazione è favorita verso i prodotti a tutte le temperature, eccetto a quelle estremamente basse. Nella pratica, essa viene condotta tra gli 800°C e
i 1000°C, data la maggiore velocità di reazione a queste alte temperature. La reazione
considerata rappresenta un metodo pratico ed economico di produzione di SiCI4, un
importante prodotto chimico a livello industriale.
Svolgere ora gli Esercizi 104 e 108.
Termini chiave
Ambiente
tutto ciò che circonda un sistema.
Bomba calorimetrica
dispositivo usato per misurare il trasferimento di calore tra sistema e ambiente a volume costante.
Calorimetro
dispositivo usato per misurare i trasferimenti
di calore che accompagnano
le trasformazioni
fisiche o
chimiche.
Energia di legame
quantità di energia necessaria per rompere una mole di legami presenti in una sostanza gassosa,
allo scopo di formare prodotti gassosi alla stessa temperatura e pressione.
Energia interna, E comprende tutte le forme di energia associate ad una specifica quantità di sostanza.
Energia libera di Gibbs, G funzione di stato termodinamica di un sistema che indica la quantità di energia disponibile al sistema per compiere lavoro utile a T e P costanti.
È definita come G = H - TS.
Entalpia molare standard
di formazione,
~HOf
(di una
sostanza)
variazione di entalpia associata alla reazione di
formazione di una mole di sostanza, nel suo stato standard,
a partire dagli elementi costituenti, anch'essi nel loro stato
standard; è definita anche calore molare standal'd di formazione o solo calore di formazione.
Entropia assoluta (di una sostanza)
è l'entropia di una sostanza relativamente a quella che ha in uno stato cristallino
perfettamente ordinato a O K (dove la sua entropia vale O).
Entropia molare standard, So (di una sostanza)
entropia
assoluta
di una sostanza
ne}]o stato standard
a 298 K.
Entropia, S variabile di stato termodinamica
che misura il
grado di disordine di un sistema.
Equazione
termochirnica
equazione chimica stechiometrica con indicato il corrispondente valore di ~rzn. Talvolta
è accompagnata dalla variazione di altre grandezze termodinamiche.
Equilibrio
stato di equilibrio dinamico nel quale le velocità
dei processi (reazioni) diretto ed inverso si eguagliano;
stato di un sistema in corrispondenza
del quale né il processo diretto né quello inverso risultano termodinamicamente favoriti.
Funzione di stato
variabile che definisce lo stato di un sistema; funzione, la cui variazione è indipendente dal percorso secondo il quale avviene un processo.
Lavoro
applicazione di una forza per provocare uno spostamento; nel caso delle trasformazioni fisiche o delle
reazioni chimiche condotte a pressione esterna costante,
il lavoro fatto sul sistema vale - P~ V; nel caso di reazioni
chimiche che coinvolgano gas, il lavoro fatto sul sistema
può essere espresso come -(~n)RT.
Lavoro meccanico
lavoro compiuto da un gas quando si
espande nei confronti di una pressione esterna, o compiuto sul sistema quando i gas sono compressi o consumati
in presenza di una pressione esterna.
Legge di Hess della somma dei calori
la variazione di entalpia che accompagna una reazione è la stessa sia che essa
avvenga in un unico stadio che in più stadi.
634
CAPITOLO 15: Termodinamica chimica
81. Enunciare il Secondo Principio della Termodinamica. Non si può usare direttamente ililSuniv come
indice della spontaneità di una reazione. Perché?
82. Enunciare il Terzo Principio della Termodinamica.
Che cosa significa?
83. Spiegare perché ilS può essere considerato come un
indice della spontaneità di un processo.
8.f. Per ciascuno dei processi di seguito riportati, dire se
l'entropia del sistema aumenta, diminuisce, o rimane costante.
(a) Fusione di una mole di ghiaccio per formare acqua a O°e.
(b) Congelamento di una mole di acqua per dare
ghiaccio a O°e.
(c) Congelamento di una mole di acqua per dare
ghiaccio a - 10°e.
(d) Congelamento di una mole di acqua per dare
ghiaccioa O°Cseguito da raffreddamento a - 10°e.
85. Quando il cloruro di sodio solido viene raffreddato
da 25°C a O°C, la variazione di entropia è pari a
-4.4 J/mol·K. Ciò comporta un aumento o una diminuzione del disordine? Si spieghi tale variazione
di entropia in termini di ciò che succede nel solido a
livello molecolare.
86. Quando una mole di argon a O°Cviene compressa per
avere un dimezzamento del suo volume di partenza, la
variazione di entropia è pari a -5.76 J/mol·K. Ciò
comporta un aumento o una diminuzione del disordine? Si spieghi tale variazione di entropia in termini
di ciò che succede nel gas a livello molecolare.
87. Quali dei seguenti processi sono accompagnati da
un aumento di entropia del sistema? (Non sono necessari calcoli per rispondere). (a) Un edificio viene
costruito con mattoni, cemento, legno da costruzione, e chiodi. (b) Un edificio collassa e forma mattoni, cemento, legno da costruzione, e chiodi. (c) Lo
iodio sublima, Iis) 12(g). (d) Il solfato d'argento bianco, Ag2S04, precipita da una soluzione
contenente ioni argento e ioni solfato. (e) Una
banda in marcia viene disposta secondo una formazione. (f) Si rimuove un sistema di separazione per
permettere a due gas di mescolarsi.
88. Quali dei seguenti processi sono accompagnati da
un aumento di entropia del sistema? (Non sono necessari calcoli per rispondere). (a) Trentacinque monete da l centesimo vengono prese dal portamonete
e poste a faccia in su sul tavolo. (b) Le monete della
parte (a) vengono riprese dal tavolo e poste nel portamonete. (c) L'acqua congela. (d) Il tetra cloruro di
carbonio, CCI4, evapora. (e) Ha luogo la reazione
PCI,(g) PCI3(g) + CI2(g). (f) Ha luogo la reazione PCI3(g) + Clig) PCl,(g).
89. Per ciascuno dei processi di seguito riportati, dire se
l'entropia dell'lmiveno aumenta, diminuisce, o rimane
costante. (a) Fusione di una mole di ghiaccio per formare acqua a O°e. (b)-Congelamento di una mole di
acqua per dare ghiaccio a O°e. (c) Congelamento di
una mole di acqua per dare ghiaccio a -15°C.
Congelamento di una mole di acqua per dare ghia::-.::a O°Cseguito da raffreddamento a -15°e.
*90. Si consideri l'ebollizione di un liquido puro a p~~sione costante. Le grandezze di seguito riportate :-;sultano maggiori, minori o uguali a zero? (a) ..ìS;=,_
(b) ilHSist; (c) il Tsist'
91. Si usino i dati di SOdell'Appendice K per calcolr::
il valore di ilS~98 di ciascuna delle seguenti reazio::..:
Se ne confrontino i segni e i valori e si dia una sp:::gazione per le differenze notate.
(a) 2NO(g) + H2(g) N20(g) + H20(g)
(b) 2N20,(g) 4N02(g) + 02(g)
(c) NH4N03(s) NzO(g) + 2H20(g)
92. Si usino i dati di So dell'Appendice K per calcol~::
il valore di ilS~98 di ciascuna delle seguenti reazioc
Se ne confrontino i segni e i valori e si dia una spi::gazione per le differenze notate.
(a) 4HCl(g) + 02(g) 2CI2(g) + 2H20(g)
(b) PCI3(g) + Clig) PCl,(g)
(c) 2N20(g) 2N2(g) + 02(g)
Variazioni dell'energia libera di Gibbs e Spontaneità
93. (a) Quali sono i due fattori che favoriscono la spont:neità di un processo? (b) Cos'è l'energia libera è::
Gibbs? Che cosa è la variazione dell'energia libera è::
Gibbs? (c) La maggior parte delle reazioni spontane;:sono esotermiche, anche se alcune non lo sono. ~:
spieghi il perché. (d) Si spieghi come il segno ed il \-2lore assoluto di llH e ilS siano correlati alla spont2neità di un processo e come lo possono influenzare.
9.f. Quali tra le condizioni di seguito riportate perme:tono di prevedere che un processo è (a) sempre
spontaneo; (b) sempre non spontaneo; (c) spontan
oppur non spontaneo, a seconda del valore dell~
temperatura e del valore assoluto di ilH e ilS? (i) ..ìJ:> O,llS > O;(ii) ilH > O,ilS < O;(iii) ilH < O,ilS >
O;(iv) ilH < O,ilS < O.
95. Relativamente alla decomposizione di 03(g) in 02(g
203(g) 3°zCg)
ilHo= -285.4 kJ/mol and ilSo = 137.55 J/mol· h:
at 25°e. Calcolare il valore di ilGo della reazione.
La reazione è spontanea? Qual è il fattore determinante per la spontaneità?
96. Calcolare ililGo della reazione:
2N02(g) N204(g)
ilHo= -57.20kJ/moleilSo=
-175.83J/mol·K. La
reazione è spontanea? Qual è il fattore determinante
per la spontaneità?
97. A 25°C l'energia libera standard di formazione di
NaI(s) vale -286.06 k]/mol, quella di Na+(a
- 261.90 kJ/mol e quella di 1- (aq)- 51.37 kJ/moI.
Calcolare il valore di ilGo della reazione:
H,O
NaI(s)~
Na+(aq) + I-(aq)
* 98. Si usino le seguenti equazioni per calcolare ilG? per
HBr a 25°C:
Br2(t') Br2(g)
ilGo =
3.14 kJ/mol
Esercizi
HBr(g) ~
H(g) + Br(g) t.Go = 339.09 !q/mol
Brz(g) ~
2Br(g)
t.Go = 161.7 k]lmol
H)(g) ~
2H(g)
t.Go = 406.494 !q/mol
- 99. Si-usino i valori delle energie libere standard di formazione, t.G?, dell'Appendice K, per calcolare la variazione dell'energia libera standard di ciascuna
delle reazioni di seguito riportate a 25°C e alla pressione di 1 atm.
(a) 3NOz(g) + HzO(f) ~
2HN03(f) + NO(g)
(b) SnOz(s) + 2CO(g) ~
2COz(g) + Sn(s)
(c) 2Na(s) + 2HzO(f) ~
2NaOH(aq) + Hz(g)
100. Si calcoli t.Go per i casi elencati nell'esercizio 99,
usando i valori di entalpia standard di formazione e
di entropia assoluta al posto dei valori di t.G?
101. Si calcolino i t.Go relativi alla riduzione dell'ossido
di ferro e dell'ossido di rame ad opera del carbonio
a 650 K. Le equazioni che descrivono i processi
sono le seguenti:
(a) 2Fez03(s) + 3CCgrafite) ~
4Fe(s) + 3C02(g)
(b) 2CuO(s) + CCgrafite)~
2Cu(s) + COz(g)
I valori di t.Gof a 700 K sono: -92 k]lmol per
CuO(s), -632 kJ/mol per FeZ03(s) e - 395 kJ/mol
per COz(g). Quale ossido può essere ridotto usando
del carbone in un fuoco di legna (che ha una temperatura di circa 700 K), se si assume che le condizioni
siano quelle standard?
Intervallo di temperatura in cui si ha la spontaneità
102. Le affermazioni di seguito riportate sono vere o
false? Giustificare le risposte date. (a) Una reazione
esotermica è spontanea. (b) Se t.H e t.S sono entrambi positivi, allora t.G diminuisce all'aumentare
della temperatura. (c) Una reazione caratterizzata da
un valore di t.Ssist positivo è spontanea.
103. Per la reazione:
CCs) + 0z(g) ~
CO2(g)
MfO = - 393.51 kJ/mol e t.SO = 2.86 ]lmol • K a
25°C. (a) all'aumentare della temperatura la reazione risulta più o meno favorita? (b) Per la reazione
CCs)+ t02(g) ~
CO(g)
t.HO = -110.52 !q/mol e t.SO = 89.36 ]lmol . K a
25°C. All'aumentare della temperatura la reazione risulta più o meno favorita? (c) Si confrontino i risultati.
" 104. (a) Calcolare t.Go, M-fO, t.SO per la reazione
2HzOz(f) ~
2HzO(e) + 02(g) a 25°C.
(b) C'è una temperatura alla quale HzOz(f) è stabile
ad 1 atm?
105. Quando è valida la relazione t.S
=
._ 108.
109.
~ 110.
111.
635
(a) 2Al(s) + 3Clz(g) ~
2AlCI3(s)
(b) 2NOCI(g) ~
2NO(g) + CI2(g)
(c) 4NO(g) + 6HzO(g) ~
4NH3(g) + 50z(g)
(d) 2PH3(g) ~
3HzCg) + 2P(g)
Si stimi l'intervallo di temperatura all'interno del
quale ciascuna delle reazioni standard di seguito riportate risulta spontanea. (a) La reazione attraverso
la quale le goccioline di acido solforico presenti nell'aria inquinata trasformano il calcare o il marmo
(carbonato di calcio), insolubile in acqua, in solfato di
calcio (che è invece leggermente solubile in acqua),
che viene quindi lentamente dilavato dalla pioggia:
CaC03(s) + H2S04(e) ~
CaS04(s) + HzO(f) + COz(g)
(b) La reazione grazie alla quale Antoine Lavoisier
ottenne per la prima volta l'ossigeno in laboratorio
alla fine del diciottesimo secolo: decomposizione
termica di una polvere di colore rosso-arancio, costituita da ossido di mercurio(II), per dare ossigeno
e mercurio metallico (di colore argento):
2HgO(s) ~
2Hg(f) + 0z(g)
(c) reazione del carbon coke con diossido di carbonio per formare monossido di carbonio, che viene
usato per ridurre i minerali metallici a metalli puri:
COz(g) + C(s) ~
2CO(g)
(d) la reazione inversa di quella secondo la quale il
ferro arruginisce:
2Fez03(s) ~
4Fe(s) + 30z(g)
Si stimi il punto normale di ebollizione del pentacarbonile di ferro(O), Fe(CO)j, ad 1 atm di pressione, usando i dati dell'Appendice K.
(a) Si stimi il punto normale di ebollizione dell'acqua, ad 1 atm di pressione, usando i dati dell'Appendice K. (b) Si confronti il dato ottenuto con il valore
noto. Come si può spiegare la differenza osservata?
La sublimazione e la successiva deposizione (brinamento) su di una superficie fredda costimiscono un
metodo comunemente impiegato per la purificazione di Iz e di altri solidi che subiimano facilmente.
Si stimi la temperatura di sublimazione (temperatura alla quale si ha il passaggio da solido a vapore)
dello iodio solido (di colore violetto scuro), Iz, ad 1
atm di pressione, usando i dati dell'Appendice K.
t.;'?
106. Le reazioni di disociazione sono quelle reazioni che
comportano una rottura delle molecole. Perché le
elevate temperature favoriscono la spontaneità della
maggior parte di tali reazioni?
107. Si stimi l'intervallo di temperatura all'interno dci
quale ciascuna delle reazioni standard di seguito riportate risulta spontanea.
Sublimazione e deposizione (brinamento)
di
'2'
APPENDICE
58.
60.
62.
64.
88.
90.
92.
94.
96.
100.
108.
112.
114.
124.
130.
L: Risposte agli esercizi numerici scelti di numero pari
Per H)O, 439.1 torI'; per D)O, 412.1 torI'
(c) ~:r~"P = 3.72 X 104 J/~ol
(d) 3.48 X 102 K o 75°C
4
4.34 X 10 ] o 43.4kJ
2.94 X IO-l torI'
(a) a/2 (b) 6 ioni Cl(c) a(21/2)/2 (d) 6 ioni Na+
1.00 g/cml
22.4 g/cml
(a) 8 (b) tetraedro con 4 primi vicini
(d) 1.545 À (e) 3.517 g/cm}
AW = (1.37 X 10-21 g)/(6.64 X 10-24 mol) = 206 g/mol,
Pb (207.2 g/mol)
1.542 À
0.988 atm, 0.982 atm, 0.6%
(a) vero (b) falso (c) falso
CS2 < acetone < etanolo
64 g/mol, Cu
(a) 3.2 X 10ls atomi B (b) 5.8 X lO-s g B
CAPITOLO 14
18. XCI-l (at 25°C) = 2.4 X 10-4; XCH (at 50°C) = 1.7 X
10-4; diminuisce
26. Aggiungere 14.3 g di NaCI all'acqua necessaria per fare
esattamente l L di sol.
28. 1.81111C6HSCOOH
in C2HsOH
30. XC1J-1;OH = 0.540; XH10 = 0.460
32. 0.7767 MK2S04, 0.8197 111K2S04, 12.50% K2S04,
XH10 = 0.9854
•
•
34.- (a) 1.48 m C6HI206
38. (a) 7.01 torI' (b) 67.6 torr
40. p"cetone = 172 torr, Pcloroformio = 148 torr
42. Ptomle = 320. torI', X'.,Cetone = 0.538, Xcloroformio = 0.462
44. (a) Pcloroformio = 55 torr (b) p"cetone = 210 torI'
(c) Pror")e = 280 torr
46. I01.WC
48. -4.18°C
50. (a) canfora (b) acqua (c) canfora (d) nitrobenzene
52. -18.6°C
54. 78.54°C
56. 1035°C
58. 30.4 g C10Hs
60. C4Hs04 (120.10 g/mol)
62. (a) 70.% CIOHs, 30.% CI4HIO (b) 80.4°C
66. (a) 3 (b) 2 (c) 5 (d) 2
68. CaCl2 < KCIO} < CH}COOH < CHpH
(in base a i)
70. 751 torr
72. 0.15 m Na2S04 ha un pc più basso
76. 100.63°C
78.1%
80. 79%
84. 0.431 atm
86. ~Tf = 0.105°C, ~Tb = 0.0290°C
88. 45.6 atm
90. (a) -l.02 X IO-4oC
(b) 1.35 X 1O-} atm 01.02 torr
(c) 1000% errore (d) 10% errore
98. pe = 100.443°C; 7T = 20.4 atm
A-27
100. (a) 60.5 g/mol
(b) 117 g/mol
104. 37% di lattosio in massa
118. 1.4 atlll, 0.059 M
CAPITOLO 15
14.
16.
28.
30.
32.
34.
36.
38.
40.
42.
46.
48.
50.
52.
54.
56.
58.
60.
62.
64.
66.
68.
74.
76.
78.
92.
96.
98.
100.
104.
108.
110.
114.
116.
122.
126.
128.
130.
(a) 2630 kJ (b) 61.3 g 02
+98.9 kJ/mol rzn
- 583 kJ/mol
-1015.4 kJ/mol rzn
+197.8k]lmolrzn
-289 kJlmol rzn
(a) - 36.0 kJ/mol rzn (b) -1656 kJ/mol rzn
(c) +624.6 k]/mol rzn
+46.36 kj/g C}HS; +44.27 kJlg CsH1S
+ 333 kJ di calore liberato
-65.3 kJ/mol SiC(s)
(a) -121 kJlmol rzn (b) -103 kJlmol rzn
-379 kJ/mol rzn
-93 kJ/mol HCl; -270 kJ/mol HF
329 kJ/mol
264 kJ/mol
288 kJ/mol
381J/oC
0.66J/g.oC
(a) +2.1 X J03] (b) -2.1 X 10l J
-41.9 kJ/g C6H6(e); - 3270 kJ/mol C6H6(e)
-23.1 kJ 0-18.9 kJ/g Mg 0-460. kJ/mol Mg
-2.08 X 10l J/g C1oHn(e); -297 kJ/mol CIOHn(e)
-289 J
(a) dall'ambiente
(b) dal sistema (c) dall'ambiente
(a) +983 J (b) OJ
(a) -128.8J/(mol
rzn).K
(b) -182J/(mol
rzn).K
(c) + 148.6J1(mol rzn).K
-4.78 kJ, per reazione spontanea
-53.42 kJ/mol rzn
(a) MIo = -71.75 kJ/mol rzn, ~so = -268.0]/(mol
rzn).K, ~Go = +8.15 kJ/mol rzn
(b) ~Ho = +14.7 kJ/mol rzn, ~so = +31.2J1(mol rzn).K,
~Go = +5.4 kJ/mol rzn
(c) ~Ho = -367.6 kJ/mol rzn, ~so = -11.62]I(mol
rzn).K, ~Go = -364.1 kJ/mol rzn
(a)~Ho=
-196.0kJ/molrzn,~Go=
-233.6 kJ/moI rzn,
~so = + 125.6J1(mol rzn)·K
(a) spontanea a tutte le temperature
(b) spontanea a
T> 1294 K (c) spontanea a T> 980.7 K (d) spontanea
a T> 3000. K
(a) 97°C
(a) -156 kJlmol C6HI2(e)
(b) -165 kJ/mol C6H,oH(s)
q= +10700J;w=
-789J;M=9900J
(a) calore specifico = 0.13 Jlg °C, tungsteno, W (0.135 Jlg 0c)
(b) sì, cal. spec. = 0.26 J/g °C, molibdeno, Mo
2.4 ore
per Pb: calore specifico = 0.128 J/g °C; capacità termica
molare 26.5 J/mol °C
(a) 30.0 k]lg (b) 7.17 kcal/g (c) 35.9 kcal
