Problema n.1 Bilanciare la seguente reazione redox utilizzando il

Problema n.1
Bilanciare la seguente reazione redox utilizzando il metodo ionico-elettronico:
H2O2 (aq) + MnO2 (s) + H+(aq)  Mn2+(aq) + O2 (g) + H2O (l).
Calcolare la massa di MnO2 (s) necessaria per reagire con 400 mL di una soluzione
acquosa 0.600 M di H2O2 .
Scriviamo separatamente la semireazione di ossidazione e quella di riduzione
utilizzando le specie chimiche indicate. Si ricordi il concetto di numero di
ossidazione, si scriva il numero degli elettroni coinvolti e si bilanci la carica
utilizzando (in questo caso di soluzione acida) gli ioni H+(aq) . Il bilancio della massa
(del numero di atomi) si ottiene utilizzando molecole d’acqua:
H2O2 (aq)  2e- + O2 (g) + + 2 H+(aq)
MnO2 (s) +2e- + 4 H+(aq Mn2+(aq) +2 H2O (l).
_____________________________________________
H2O2 (aq) + MnO2 (s) 2 H+(aq) O2 (g) + Mn2+(aq) +2 H2O (l).
Gli elettroni vengono eliminati (in questo caso ogni semireazione viene contata una
volta) e le specie chimiche nei due lati dell’equazione chimica semplificate.
Ora si nota che il rapporto molare acqua ossigenata /diossido di manganese(IV) vale
1, quindi 0.240 mol di H2O2 (aq) [ 0.600 molL-1 x (400/1000) L ] reagiranno con 0.240
mol di MnO2 (s) . I grammi di MnO2 (s) saranno 0.240 mol x 86.937 gmol-1 = 20.9 g,
essendo 86.937 gmol-1 la massa molare di MnO2 (s) .
Problema n.2
Scrivere la formula di struttura di Lewis ed indicare la geometria molecolare
secondo il modello VSEPR dei seguenti composti: 1) acido carbonico; 2) anidride
carbonica; 3) acido solforoso; 4) esafluoruro di zolfo.
Per l’atomo centrale specificare il numero di ossidazione e l’ibridazione degli
orbitali atomici di valenza.
Acido carbonico. Si forma per reazione dell’anidride carbonica con l’acqua CO2 (g)
+ H2O (l)  H2CO3 (aq). E’ un ossiacido diprotico debole non conosciuto allo stato
puro. L’anidride carbonica disciolta in soluzione acquosa è alla base della
produzione di bevande gassate e svolge un ruolo fondamentale nella formazione di
stalattiti e stalagmiti. La sua formula di Lewis è
O
HO
C
OH
E’ rispettata la regola dell’ottetto. Secondo il modello VSEPR (modello della
repulsione elettronica tra le coppie elettroniche del guscio di valenza) la molecola è
del tipo strutturale AX3
O
C
HO
OH
(il doppio legame viene assunto singolo ma con maggiore ingombro sterico rispetto al
legame semplice). La geometria molecolare è detta trigonale planare con angoli di
legame di circa 120°. Il numero di ossidazione del carbonio è (+4) e secondo il
metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza del
carbonio sono ibridizzati sp2 ( un orbitale s si mescola con 2 orbitali p per dare tre
orbitali ibridi sp2 coinvolti nei tre legami covalenti detti di tipo σ; il terzo orbitale p
del carbonio non è ibridizzato ed è responsabile del legame π insieme ad un orbitale
p dell’atomo di ossigeno).
Anidride carbonica. La CO2 possiede la seguente formula di Lewis
O
C
O
E’ rispettata la regola dell’ottetto. Secondo il modello VSEPR la molecola è del tipo
strutturale AX2 . La geometria molecolare è lineare. Il numero di ossidazione del
carbonio è (+4) e secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli
orbitali atomici di valenza del carbonio sono ibridizzati sp ( un orbitale s si mescola
con un orbitale p per dare due orbitali ibridi sp coinvolti nei due legami covalenti
detti di tipo σ; il terzo ed il quarto orbitale p del carbonio non sono ibridizzati e sono
responsabili dei due legami π formati ognuno con un orbitale p dell’atomo di
ossigeno.
Acido solforoso. L’acido solforoso, H2SO3, è un ossiacido diprotico debole. Si
forma per reazione dell’anidride solforosa, SO2 , con l’acqua. SO2 è un gas tossico
incolore con odore soffocante. La formula strutturale di Lewis di H2SO3 è la seguente
O
O
HO
S
OH
HO
S
OH
L’atomo di zolfo rispetta la regola dell’ottetto nella struttura di risonanza con le
cariche formali +1 sullo zolfo e –1 sull’atomo di ossigeno. E’ possible scrivere la
struttura con un doppio legame tra lo zolfo e l’ossigeno non rispettando così, lo zolfo,
la regola dell’ottetto. Ciò viene razionalizzato considerando che lo zolfo appartiene
al terzo periodo del sistema periodico e quindi possiede orbitali 3d vuoti (espansione
del guscio di valenza). La geometria molecolare secondo il modello VSEPR assegna
al tipo strutturale AX3E la geometria piramidale trigonale (si ricordi che il doppietto
elettronico libero E non rende la molecola tetraedrica)
O
S
OH
HO
Il numero di ossidazione dello zolfo è (+4) e secondo il metodo del legame di valenza
possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza dello zolfo sono ibridizzati sp3 ( un
orbitale s si mescola con tre orbitali p per dare 4 orbitali orbitali ibridi sp3 . Uno dei
quattro orbitali ibridi contiene il doppietto elettronico libero. Un elettrone dello zolfo
è trasferito ad un orbitale 3d vuoto che sovrapponendosi con un orbitale p
dell’ossigeno è responsabile del doppio legame zolfo-ossigeno.
Esafluoruro di zolfo. SF6 possiede la seguente formula di struttura di Lewis
F
F
F
S
F
F
F
L’atomo di zolfo non rispetta la regola dell’ottetto. Ciò viene razionalizzato
considerando che lo zolfo appartiene al terzo periodo del sistema periodico e quindi
possiede orbitali 3d vuoti (espansione del guscio di valenza).
La geometria molecolare secondo il modello VSEPR assegna al tipo strutturale AX6
la geometria ottaedrica
F
F
S
F
F
F
F
Il numero di ossidazione dello zolfo è (+6) e secondo il metodo del legame di valenza
possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza dello zolfo sono ibridizzati sp3d2 ( un
orbitale s si mescola con tre orbitali p e due orbitali d per dare 6 orbitali orbitali ibridi
sp3d2 coinvolti nei 6 legami di tipo σ con i 6 atomi di fluoro.
Problema n.3
Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta aggiungendo a 100 mL di NH4OH
0.10 M, 50 mL di HCl 0.10 M.
(Kb NH4OH = 1.8 x 10-5)
Si tratta di una reazione acido-base. Queste reazioni sono stechiometriche
NH4OH(aq) + HCl(aq)  NH4Cl(aq) + H2O(l)
La stessa reazione scritta in forma ionica risulta
NH4OH(aq) + H+(aq)  NH4+(aq) + H2O(l)
essendo gli anioni cloruro non coinvolti nella reazione. A rigore dovremmo usare il
simbolo dell’equilibrio  ma il valore della costante di equilibrio è grandissimo, K =
kb / Kw ≈ 109 , e quindi la reazione completamente spostata verso destra. (Questo è
anche generalmente il caso delle reazioni redox, come considerato nel problema n.1)
Le moli di ammoniaca iniziali sono 0.10 molL-1 x (100/1000) L = 0.010 mol; le moli
di acido cloridrico iniziali sono 0.10 x 50/1000 = 0.0050 mol. Alle fine della
reazione avremo 0.0050 moli di cloruro di ammonio e 0.0050 moli di ammoniaca
che non ha reagito.
Un sistema in cui è presente una base debole, ammoniaca, ed un suo sale, il cloruro di
ammonio, rappresenta un sistema tampone. La concentrazione [OH-] si calcola con
l’equazione di Henderson-Hasselbalch
[OH-] = Kb (Cb/Cs)
Le concentrazioni della base e del sale sono uguali Cb=Cs= 0.0050/(150/1000)
molL-1 . Allora [OH-] = Kb = 1.8 10-5 , pOH = -log [OH-] = 4.74 e pH = 14 - pOH =
9.26.
Problema n.4
Calcolare la pressione osmotica a 30°C di una soluzione acquosa ottenuta
aggiungendo a 250 mL di acqua 3.00 g di cloruro di sodio e 0.500 g di cloruro di
magnesio.
Dobbiamo calcolare la concentrazione molare di tutte le specie presenti in soluzione.
Il cloruro di sodio come il cloruro di magnesio sono molto solubili in acqua, sono
elettroliti forti e quindi completamente dissociati in soluzione acquosa
NaCl(s) + H2O(l)  Na+(aq) + Cl- (aq)
MgCl2(s) + H2O(l)  Mg2+(aq) + 2 Cl- (aq)
Il grado di dissociazione, α, cioè il rapporto tra le “molecole” dissociate e quelle
totali poste in soluzione vale 1. Il coefficiente di van’t Hoff, i, diviene uguale al
numero di ioni generati da ogni “molecola” (formula), ν, infatti i = 1 + α (ν-1) = ν.
Le concentrazioni molari ( NaCl = 58.433 gmol-1 e MgCl2 = 95.211 gmol-1) ed i
valori di ν sono i seguenti
c NaCl = (3.00 / 58.433)1000/250 = 0.205 mmolmL-1 = 0.205 M ; iNaCl = νNaCl = 2
c MgCl2 = (0.500 / 95.211)1000/250 = 0.0210 mmolmL-1 = 0.0210 M ; iMgCl2 = νMgCl2
= 3.
La formula della pressione osmotica di una soluzione, nel nostro caso, si scrive così .
π = cNaCl iNaCl R T + cMgCl2 iMgCl2 R T.
Sostituendo e considerando T = 303 K ed R = 0.0821 L atm mol-1 K-1 otteniamo π =
11.8 atm.
Problema n.5
Ad una soluzione acquosa contenente ioni Ca2+ e Mg2+ entrambi in concentrazione
pari a 1.5 x 10-4 M viene aggiunto del carbonato di sodio. Si forma un precipitato e
la concentrazione dell’anione carbonato all’equilibrio vale 1.0 x 10-3 M. Il
precipitato è carbonato di calcio e/o carbonato di magnesio ? Argomentare la
risposta.
(Kps CaCO3 = 1.7 x 10-8 , Kps MgCO3 = 2.6 x 10-5)
Gli equilibri (eterogenei) che dovrebbero stabilirsi in soluzione sono i seguenti:
Mg 2+ (aq) + CO3 2- (aq)  MgCO3(s) Kps = [Mg2+][CO32-] = 2.6 10-5
Ca 2+ (aq) + CO3 2- (aq)  CaCO3(s) Kps = [Ca2+][CO32-] = 1.7 10-8
Nella soluzione [CO32-] = 1.0 10-3 M quindi [Mg2+] all’equilibrio dovrebbe essere 2.6
10-5 / 1.0 10-3 = 2.6 10-2 M. Poichè [Mg2+] iniziale = 1.5 10-4 M < 2.6 10-2 M è chiaro
che il carbonato di magnesio non può precipitare.
Con lo stesso ragionamento per [Ca2+] all’equilibrio otteniamo 1.7 10-8 / 1.0 10-3 =
1.7 10-5 M. In questo caso poichè [Ca2+] iniziale = 1.5 10-4 M > 1.7 10-5 M è chiaro che
il carbonato di calcio può precipitare.
La frazione di calcio nel precipitato vale 1- ([Ca2+]/[Ca2+] iniziale) = 1 – 0.11 = 0.89,
cioè l’89% degli ioni calcio precipitano e l’11% rimangono nella soluzione.