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Prima verifica seconde
1. Proprietà periodiche; raggio atomico; volume atomico; energia di ionizzazione; affinità
elettronica; elettronegatività(la più importante!!!!)
2. Nomenclatura tradizionale, anidridi ,acidi dello zolfo(IV; VI), dell’azoto (III; V), carbonio (IV);
cloro(I;III;V;VII); bromo (I;V); Iodio (I;V;VII)
3. Acidi meta; piro; orto; del fosforo (V) con 1,2,3 molecole di acqua; silicio (IV) con 1,2
molecole di acqua; boro(III) 1,2,3 molecole di acqua.
4.
Sali (minimo 4 Sali) con gli acidi delle domande 2, 3 con gli idrossidi di
ferro (II; III), rame (I;II), platino (II;IV); bismuto (III;V)
5. Definizione di legame; perché si forma un legame
6. Regola dell’ottetto di Lewis e relative formule di struttura (minimo 4 formule)
7. Teoria del legame di valenza legame sigma e pi greco.
8. Orbitali ibridi e relativa geometria.
9. Dissociazione idrossidi, acidi e Sali (minimo 4)
10. Legami deboli (legame idrogeno; London Van Der Waals
Cosa bisogna sapere
Importante
Nomenclatura tradizionale
ANIDRIDI O OSSIDI COVALENTI ( composti binari ossigeno + non metallo)
Sono composti da Ossigeno + NON Metallo
Hanno carattere acido. Esempio :
O2+S SO2
3O2+2N2 2N2O3
Nomenclatura:
a. Se il non metallo ha un solo n.o. il suffisso è –ica. Es.B2O3 anidride
borica.
b. Se il non metallo ha due n.o. uno compreso fra 1e 4 , e l’altro fra 5 e 7,
per quello più basso si usa il suffisso –osa, per quello più alto il suffisso –
ica.
Es. SO2 anidride solforosa; SO3 anidride solforica
c. Se il non metallo ha due n.o. entrambi fra 1 e 4, per quello più basso si
usa il prefisso ipo- (n.b. quando il n.o. è 1 si usa ipo!!!!)
Es. Cl2O anidride ipoclorosa, Cl2O3 anidride clorosa.
d) Se il non metallo ha due n.o. entrambi compresi fra 5 e 7 , per quello più alto si usa il
prefisso per- (n.b quando il n.o. è 7 si usa per!!!!)
Es. MnO3 anidride manganica; Mn2O7 anidride permanganica.
Acidi
Derivano delle anidridi cambiando genere esempio anidride nitric
a acido nitrico
SALI
Vengono denominati sostituendo il suffisso:
-oso con -ito
-ico con -ato
infine si mette di + nome del metallo
n.b se il metallo possiede più numeri di ossidazione tra parentesi va messo il n.o
del metallo.
FeSO4 si dice solfato di ferro (II) oppure si dice solfato (VI) di ferro (II),
Fe2(SO4)3 si dice solfato di ferro (III), oppure dice solfato (VI) di ferro (III),
LEGAMI CHIMICI
Si definisce legame chimico qualunque forza di natura elettrostatica
capace di tenere uniti gli atomi che formano un composto.
Per indicare che due atomi sono legati, si interpone un trattino fra i loro simboli (C-C,
H-H, ecc).
Gli atomi formano legami chimici per raggiungere una configurazione elettronica più
stabile, generalmente la configurazione elettronica del gas nobile con numero atomico
(Z) più vicino, quindi l’ottetto. I gas nobili, che già hanno raggiunto l’ottetto, non
formano legami chimici.
Nelle molecole costituite da due atomi (molecole biatomiche) come, per esempio, la
molecola dell’idrogeno H2, un solo legame è sufficiente a tenere insieme i due atomi.
= Atomo di idrogeno (H)
molecola dell’idrogeno H2
LEGAME CHIMICO ED ENERGIA
Quando formiamo legami chimici, gli atomi raggiungono una situazione di maggiore
stabilità . Questo significa che l’energia totale del sistema costituito dai due atomi
legati insieme (a) è minore dell’energia totale del sistema costituito dai due atomi
separati (b). Quindi, quando si forma un legame chimico si libera una certa quantità di
energia, mentre se si vuole rompere un legame un legame chimico è necessario
spendere una certa quantità di energia. È detta energia di legame la quantità di
energia necessaria per rompere una mole di legami del tipo considerato. Tale energia
è misurata in KJ. mol-1.
E
N
E
R
G
I
(a)
(b)
Legami forti
I legami forti si instaurano tra atomi oppure tra ioni per formare le molecole. Sono
tutti dovuti a interazioni di natura elettrostatica e si distinguono in vari tipi secondo la
natura dell’interazione.
LEGAMI FORTI
IONICO
PURO
COVALENTE
POLARE
METALLICO
DATIVO
Regola dell’ottetto e legami chimici
Nel 1916 G.N. Lewis propose di rappresentare gli atomi così: il simbolo di ciascun
elemento circondato da un numero di puntini uguale al numero di elettroni nello strato
più esterno. Tale rappresentazione degli elementi è chiamata struttura di Lewis o
struttura a puntini. La tabella seguente elenca i primi 18 elementi della tavola
periodica secondo lo schema suggerito da Lewis.
I membri del gruppo I (H, Li, Na, K, Rb, Cs) hanno un solo puntino e quindi un solo
elettrone più esterno, denominato elettrone di valenza. I membri del gruppo II (Be,
Mg, Ca, Sr, Ba) hanno due elettroni di valenza e due puntini e così via, sino al gruppo
VIII. I sei elementi di quest’ultimo gruppo, elio He, neon Ne, argo Ar, cripto Kr, xeno
Xe e radon Rn, sono chiamati gas nobili, a causa della loro grande inerzia chimica
ossia resistenza alle reazioni chimiche. Soltanto i gas nobili posseggono strati esterni
con otto elettroni (8 puntini) e quindi gli altri elementi tendono a raggiungere la
configurazione più esterna con 8 elettroni.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
H·
.
Be·
Li·
.
Mg·
.
·B·
.
·C
.·
..
·N
.·
.
:.O.·
.
:.F.:
..
:Ne
. .:
Na·
.
Ca·
.
·Al ·
.
·Si
.·
..
· P. ·
.
:.S.·
.
:.Cl.:
..
:Ar
. .:
..
He
Facciamo degli esempi, per comprendere la regola dell’ottetto. Il cloro Cl del gruppo
VII ha sette elettroni esterni, perciò, nelle reazioni con altri elementi, cercherà di
acquistare 1 elettrone ed avere la stessa struttura elettronica con 8 puntini del vicino
argo. Avendo acquistato 1 elettrone diventerà uno ione negativo Cl- che si chiama
ione cloruro ed è differente dal cloro elemento. Analogamente agiscono, acquistando
elettroni, gli altri elementi con 7, con 6 e con 5 elettroni più esterni (gruppi VII, VI,
V). Gli atomi con pochi elettroni esterni (con 1, con 2 e con 3 elettroni) avranno un
comportamento opposto. Per questi elementi (gruppi I, II, III) è più facile perdere
elettroni e trasformarsi in ioni positivi. Per esempio, il magnesio ha 2 elettroni esterni
(2 puntini) e cercherà di perdere questi elettroni, durante le reazioni chimiche, per
mutarsi in ione Mg2+, più stabile di Mg e con struttura elettronica simile al gas nobile
neon Ne, che lo precede. Volendo estendere la regola a tutti gli altri elementi si può
dire quanto segue. Tutti gli elementi raggiungono le strutture elettroniche
tipiche dei gas nobili in tre distinte maniere: cedendo, acquistando e mettendo
in comune gli elettroni più esterni, denominati elettroni di valenza. I principali
legami chimici fra gli atomi, legame ionico, legame covalente e legame
metallico nascono in seguito alle tre operazioni di cessione, acquisto e
scambio di elettroni.
Comunque, tutti i legami chimici che si stabiliscono fra gli atomi sono dovuti a forze di
attrazione di natura elettrostatica
Elettronegatività e legami
L’elettronegatività è una misura della tendenza di ciascun atomo ad attirare gli
elettroni coinvolti in un legame. Secondo la scala di elettronegatività di Pauling, essa è
espressa da un numero adimensionale il cui valore più alto è 4. Questo valore
corrisponde al fluoro che è l’elemento più elettronegativo. In generale
l’elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo i periodi della tavola periodica, e
si riduce lungo i gruppi dall’alto verso il basso.
La differenza di elettronegatività, tra gli atomi coinvolti in un legame è indicata con il
simbolo ∆ e consente di prevedere, con buona approssimazione, il tipo di legame che
si forma:
Se ∆e =0 il legame è covalente puro o omopolare
Se 0 < ∆e < 1,9 il legame è covalente polare
Se ∆ > 1,9 il legame è ionico
LEGAME IONICO
legame ionico: è una forza di natura elettrostatica che si stabilisce tra due ioni di
carica opposta e si forma a seguito di un trasferimento reale di
elettroni da un atomo all’altro. Non si può mai formare tra atomi
dello stesso tipo.
Il legame ionico consiste nel trasferimento di elettroni da
elementi che perdono facilmente elettroni (metalli) ad elementi
in grado di acquistarli (non metalli).
Nel caso del cloruro di sodio, il sodio perde un elettrone e il cloro lo acquista, come
indicato nelle reazioni seguenti:
struttura del neon
.
Na· + :.Cl.:
 Na+
+
struttura dell’argo
..:.Cl.:
Nei composti contenenti legami ionici non esistono molecole isolate ma reticoli
cristallini formati da ioni positivi e negativi.
Un legame ionico si forma fra atomi che hanno una forte differenza di elettronegatività
cioè la cui differenza dei valori di elettronegatività è superiore a 1,9.
Quando due atomi si avvicinano (un metallo e un atomo di un elemento degli ultimi
gruppi), gli elettroni del livello più esterno dell’atomo meno elettronegativo (metallo
con pochi elettroni di valenza) passano all’atomo più elettronegativo (non metallo con
tanti elettroni di valenza). Quest’ultimo diviene quindi uno ione negativo, mentre
l’altro atomo diviene uno ione positivo (uno ione è un atomo, dotato di carica
elettrica). Fra i due ioni con cariche elettriche opposte si stabilisce un’attrazione di tipo
elettrostatico che li tiene uniti: quest’attrazione costituisce il legame. I composti
contenenti legami ionici sono chiamati composti ionici (NaCl, MgCl2, ecc).
Un esempio di composto ionico è il cloruro di sodio (NaCl). Il sodio (Na) appartiene al
I gruppo e, quindi, ha un solo elettrone (e-) esterno; la sua elettronegatività è 0.93,
un valore basso. Il cloro (Cl) appartiene al VII gruppo e ha, perciò, sette elettroni
esterni; la sua elettronegatività è 3.16, un valore alto.
La differenza di elettronegatività (3.16 – 0.93 = 2.23) fra i due elementi supera il
valore standard di 1.9, quindi fra i loro atomi si forma un legame ionico e l’elettrone
dell’atomo di sodio passa a quello di cloro.
Caratteristiche Dei Composti Ionici
I composti ionici sono tutti solidi a temperatura ambiente. Hanno in genere punti di
fusione elevati e punti di ebollizione ancora più elevati, per cui è difficile farli passare
allo stato di vapore. Ciò indica che l’attrazione fra gli ioni è forte, per cui occorre molta
energia per separarli.
LEGAME COVALENTE
Il legame covalente consiste nella condivisione di coppie di elettroni di valenza tra
atomi della stessa specie o di specie diversa. In molti casi la condivisione degli
elettroni consente agli atomi coinvolti di circondarsi di otto elettroni come nei gas
nobili (regola dell’ottetto).
Legame
covalente
Puro
Multiplo
Polare
Dativo
Il legame covalente si forma fra atomi la cui differenza dei valori di elettronegatività
non è maggiore di 1,9. I due atomi mettono in comune un elettrone ciascuno. Gli
elettroni che vengono messi in comune sono elettroni spaiati, cioè elettroni che si
trovano isolati in un orbitale. Quando i due atomi si avvicinano a sufficienza, avviene
una parziale sovrapposizione dei due orbitali in cui si trovano gli elettroni spaiati: i due
orbitali si compenetrano l’un l’altro per una certa regione di spazio, che apparterrà
contemporaneamente ad entrambi gli orbitali e di conseguenza gli elettroni che si
trovano in questi orbitali apparterranno contemporaneamente ai due atomi.
Il legame covalente è il legame chimico più forte e si distinguono due tipi di legame
covalente:
1 - il legame covalente puro;
2 - il legame covalente polare.
IL LEGAME COVALENTE PURO
Un legame covalente è detto “puro” quando si forma fra atomi con lo stesso valore di
elettronegatività, oppure valori molto vicini. In questo caso, gli elettroni che vengono
messi in comune fra i due atomi vengono attratti con la stessa forza da entrambi i
nuclei e, perciò, vengono ad essere condivisi in maniera uguale fra i due atomi (c’è
una distribuzione simmetrica della nube elettronica). Esempi sono la molecola
dell’idrogeno (H2) o del cloro (Cl2).
Il Legame Nella Molecola Di Idrogeno H2
L’atomo di idrogeno ha solo un elettrone esterno e quindi spaiato. Il gas nobile più
vicino all’idrogeno è l’elio (He), che ha due elettroni nel livello più esterno, cioè ha il
primo livello energetico completamente occupato. L’idrogeno tende a raggiungere la
configurazione dell’elio, cioè a trovare un modo per avere due elettroni nel primo
livello.
Se due atomi di idrogeno mettono in comune i loro elettroni, ognuno di essi avrà due
elettroni, sia pure in comune con l’altro atomo.
H
H
H
H
Formazione di una molecola di cloro Cl2
Il legame covalente puro, detto anche omopolare, consiste nella condivisione di coppie
di elettroni fra atomi della stessa specie.
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl2
Molte molecole biatomiche di elementi chimici sono caratterizzate da legame
covalente: H2, Br2, I2, F2.
Legami covalenti multipli
I legami covalenti possono essere anche doppi, cioè con condivisione di due coppie di
elettroni di valenza, come nel caso della molecola di ossigeno, o tripli, con
condivisione di tre coppie di elettroni di valenza, come nel caso dell’azoto. In entrambi
i casi è rispettata la regola dell’ottetto.
Formazione di una molecola di ossigeno
O
O
+
O O
Formazione di una molecola di azoto
N
+
N
N
N
IL LEGAME COVALENTE POLARE
Un legame covalente polare si forma tra atomi che hanno elettronegatività diversa,
ma non tanto diversa da rendere possibile la formazione di un legame ionico (la
differenza dei valori di elettronegatività è sempre minore di 1,9).
I due atomi mettono in comune i loro elettroni spaiati, tramite la sovrapposizione degli
orbitali in cui si trovano questi elettroni. Tuttavia la coppia di elettroni non è
equamente condivisa fra i due atomi: gli elettroni passano più tempo attorno all’atomo
più elettronegativo, rendendolo parzialmente (non c’è un trasferimento completo di
una carica elettrica da un atomo all’altro, quindi non si formano ioni) negativo, mentre
l’altro atomo diviene parzialmente positivo.
IL legame nella molecola di cloruro di idrogeno (HCl)
Sappiamo che l’atomo di idrogeno ha un elettrone spaiato nell’orbitale 1s e l’atomo di
cloro ha un elettrone spaiato in uno degli orbitali 3p. Quando i due atomi si
avvicinano, l’orbitale 1s dell’atomo di idrogeno e l’orbitale 3p dell’atomo di cloro si
sovrappongono e i due elettroni spaiati vengono messi in comune.
In questo modo l’atomo di idrogeno raggiunge la configurazione del gas nobile più
vicino, quindi l’elio (He), e l’atomo di cloro raggiunge l’ottetto.
L’atomo di cloro, essendo più elettronegativo dell’atomo di idrogeno, attira i due
elettroni di legame più fortemente dell’atomo di idrogeno e così il cloro viene ad avere
una parziale carica negativa, mentre l’idrogeno una parziale carica positiva (la carica
parziale è indicata con d(delta) posto davanti al segno della carica.
La molecola si comporta quindi da dipolo elettrico, cioè come un’unità che ha
cariche di segno opposto alle due estremità.
Al dipolo elettrico si associa una grandezza vettoriale chiamata momento dipolare
(spesso il dipolo viene rappresentato da un vettore che va verso l’estremità negativa).
Il
legame
covalente
polare
consiste
nella
condivisione
di
coppie
di elettroni fra atomi di specie diverse. In questo caso la coppia di elettroni condivisi
non è distribuita in maniera perfettamente simmetrica tra gli atomi legati, ma tende a
spostarsi verso l’atomo più elettronegativo che viene a costituire il polo negativo della
molecola. L’altro atomo costituisce il polo positivo.
La carica parziale viene indicata con i simboli σ+ σ-.
Una molecola biatomica contenente un legame polare è sempre polare, cioè ha
un’estremità positiva e un’estremità negativa.
Nel caso di molecole con più di due atomi, la situazione può essere diversa, e dipende
dalla geometria della molecola e dalla somma vettoriale dei momenti dipolari associati
ai vari legami polari.
Possiamo considerare alcuni esempi:
- la molecola dell’acqua (H2O)
- la molecola del biossido di carbonio (CO2)
MOLECOLA DELL’ACQUA (H2O)
Nella molecola dell’acqua i legami O-H formano un angolo di 104,5°.
Siccome l’ossigeno è più elettronegativo dell’idrogeno, ciascuno dei due legami O-H è
polare, con l’atomo di ossigeno parzialmente negativo e quello dell’idrogeno
parzialmente positivo (a). Possiamo considerare con i vettori i momenti dipolari
associati a ciascuno di questi legami (b). Possiamo anche considerare la somma dei
due vettori (c) e siccome essa non è nulla, allora la molecola dell’acqua è polare.
.
IL LEGAME DATIVO
Il legame dativo (o di coordinazione) è un legame covalente in cui due elettroni di
legame provengono da uno stesso atomo.
Quindi, perché fra due atomi si possa formare un legame dativo, uno dei due deve
avere una coppia di elettroni in uno stesso orbitale, non impegnata in un nessun
legame, e l’altro atomo deve avere un orbitale vuoto nel quale poter “alloggiare”
questa coppia. Allora la coppia di elettroni viene messa in comune fra i due atomi. I
due orbitali si sovrappongono e si forma il legame. L’atomo che fornisce la coppia di
elettroni si chiama agente nucleofilo o donatore, mentre l’altro atomo si chiama
agente elettrofilo o accettore.
Lo stesso atomo di ossigeno può diventare accettore di elettroni pur non
presentando, in condizioni normali, orbitali vuoti. Però, uno dei due elettroni
spaiati che stazionano negli orbitali di tipo p, con un piccolo apporto di energia,
può passare sull'altro orbitale accoppiandosi all'elettrone già presente in esso e
liberando in questo modo un orbitale da elettroni come rappresentato in figura
Quest'ultima struttura dell'atomo di ossigeno con un orbitale libero sull'ultimo
livello energetico, è meno stabile (si ricordi la regola di Hund) di quella con gli
elettroni distribuiti su tutti gli orbitali. Così facendo, però, l'atomo di ossigeno si
rende disponibile per la formazione di un composto che prevede legami dativi. Il
composto che si forma risulta più stabile dell'atomo isolato e alla fine il bilancio
energetico appare globalmente positivo.
Due esempi in cui l'atomo di ossigeno funge da accettore di doppietti elettronici
sono la molecola di acido nitrico e quella di acido solforico.
Acido nitrico HNO3
L'azoto presente nella molecola di acido nitroso HNO2 possiede un doppietto
elettronico disponibile per un legame dativo. Se a questo si aggancia un atomo di
ossigeno, si forma l'acido nitrico di formula HNO3. Il processo può essere
rappresentato nel modo esposto in figura
Acido solforico H2SO4
Anche l'acido solforico rappresenta un esempio classico di legame dativo, anzi,
nella sua molecola, si può notare la presenza di due legami di questo tipo.
IL LEGAME METALLICO
Nei metalli il legame è dovuto alla dislocazione di tutti gli elettroni di valenza. In
pratica gli ioni metallici occupano posizioni fisse all’interno del reticolo, mentre gli
elettroni di valenza sono liberi di muoversi. La mobilità della nube elettronica che
avvolge i cationi spiega molte proprietà dei metalli come la conducibilità termica ed
elettrica e la lavorabilità.
Circa i quattro quinti di tutti gli elementi sono metalli, che sono tutti solidi tranne il
mercurio (Hg). I metalli hanno bassa energia di ionizzazione (quantità di energia
necessaria per strappare un elettrone a un atomo neutro) e di elettronegatività.
Quindi i loro elettroni esterni sono attratti debolmente dai rispettivi nuclei, e se ne
separano facilmente. Ciò avviene anche quando il metallo si trova allo stato solido. Nei
metalli, le posizioni (o nodi, occupati dalle particelle) del reticolo cristallino (schema
geometrico creato dalla disposizione delle particelle che costituiscono un solido) sono
occupate dagli ioni positivi del metallo. Gli elettroni esterni non rimangono vincolati
ognuno al proprio atomo ma sono liberi di muoversi per tutto il solido, tenendo
insieme in questo modo il solido stesso.
Gli elettroni esterni sono delocalizzati, cioè non appartengono ad un atomo specifico, e
nemmeno sono condivisi fra una coppia specifica di atomi, ma possono trovarsi in
qualsiasi zona all’interno del metallo. Perciò possiamo visualizzare la struttura del
metallo come reticolo cristallino con i nodi occupati dagli ioni positivi, immerso in una
nube elettronica formata da tutti gli elettroni esterni. La libertà di movimento degli
elettroni è all’origine delle proprietà dei metalli:
- conducibilità elettrica
- conducibilità termica
- lucentezza
- malleabilità e duttilità
La teoria del legame di valenza
La teoria di Lewis (postulata prima dell'avvento della meccanica quantistica) considera gli
elettroni di valenza degli atomi che formano legami, ma prescinde totalmente dal fatto che
tali elettroni sono descritti da orbitali atomici. La teoria del legame di valenza
integra il modello di Lewis nell'ambito della meccanica quantistica, mettendo in relazione il
legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli elettroni implicati nel
legame stesso
• Ciò che nella teoria di Lewis è descritto come “condivisione” di una coppia di elettroni,
nella teoria del legame di valenza diventa “sovrapposizione” di opportuni orbitali atomici.
La conseguenza è sempre la stessa: un abbassamento dell'energia del sistema.
La teoria del legame di valenza
I postulati fondamentali della teoria del legame di valenza:
• Il legame fra due atomi si realizza mediante sovrapposizione di due opportuni orbitali atomici, uno
per ciascun atomo. Nella maggioranza dei casi, si può assumere che i due orbitali che si
sovrappongono per formare il cosiddetto orbitale di legame siano semioccupati, cioè
contengano un elettrone ciascuno
• In generale solo alcune coppie di orbitali atomici possono sovrapporsi in modo efficace
• Gli orbitali di tipo s hanno simmetria sferica e quindi la sovrapposizione fra due orbitali di
tipo s non presenta vincoli direzionali. Es. la molecola di H2
• Un orbitale p e un orbitale s possono sovrapporsi in modo efficace solo quando l'orbitale
s giace lungo l'asse che contiene i due lobi dell'orbitale p
• La sovrapposizione fra due orbitali di tipo p può avvenire in modo efficace se i due orbitali
sono disposti lungo lo stesso asse.
• Due orbitali p possono sovrapporsi efficacemente anche in un altro modo, consistente
nella sovrapposizione “laterale” dei rispettivi lobi. In tal modo, si ha un aumento di densità
elettronica sopra e sotto un piano contenente i due nuclei e perpendicolare all'asse degli
orbitali p che si sono sovrapposti. Si parla in questo caso di legame π.
Quindi, per esempio, nella molecola di ossigeno O2 (O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni:
la prima frontale (legame σ ), la seconda laterale (legame π ). Il legame π è più debole di un legame σ
e non permette la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame.
Nella molecola di azoto N2, si ha la formazione di un legame σ in seguito alla sovrapposizione di due
orbitali atomici di tipo p lungo la congiungente i due nuclei, i restanti orbitali p danno luogo a
sovrapposizioni laterali formando due legami π. Il triplo legame è più forte di un doppio legame e non
consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame.
Ibridazione di orbitali
Grazie ad una serie di ricerche sperimentali e di osservazioni ai raggi X è stato possibile
determinare le distanze fra gli atomi all'interno di una molecola oltre all'ampiezza degli
angoli di legame e all'energia posseduta da ciascun legame presente nella molecola
stessa.
In questo modo si è potuto constatare che la composizione della molecola, ottenuta per
sovrapposizione degli orbitali atomici, non si accordava con i fatti sperimentali. Nella
molecola dell'acqua, ad esempio, l'angolo di legame fra gli atomi di idrogeno e quello
dell'ossigeno, risultava, dalle misure sperimentali, di 104° e 30' mentre, secondo il modello
teorico, avrebbe dovuto essere di 90°: gli orbitali di tipo p dell'ossigeno che si
sovrappongono agli orbitali di tipo s dell'idrogeno, sono infatti disposti ad angolo retto fra
di loro.
Per spiegare il fenomeno, che comunque non si limita alla molecola d'acqua, il chimico
americano Linus Pauling (1901-1994) propose il modello della ibridazione degli orbitali. Gli
orbitali ibridi, così chiamati per analogia con gli ibridi biologici, si formano per il
mescolamento degli orbitali atomici originali e assumono forma e disposizione spaziale
diversa da quella degli orbitali di partenza, e anche un diverso contenuto energetico.
Per rendere più chiaro quanto abbiamo esposto è necessario ricorrere a qualche esempio.
Ibridazione sp
Il berillio (Z=4) è un elemento del secondo gruppo del sistema periodico e il suo atomo
presenta pertanto una configurazione elettronica esterna con due elettroni nell'ultimo
livello quantico, piazzati entrambi nell'orbitale di tipo s (2s2). In quanto privo di elettroni
spaiati, il berillio dovrebbe avere valenza zero e non essere quindi in grado di formare
composti. L'esperienza mostra invece che il berillio forma svariati composti in cui esplica la
bivalenza. Per giustificare l'esistenza di un composto del tipo BeH2 si è dovuto quindi
ammettere che il berillio possa in un primo tempo disgiungere gli elettroni che in
condizioni normali appaiono uniti nell'orbitale s, e quindi fondere orbitali diversi in una
struttura ibrida.
E' possibile allora immaginare che l'atomo possa assorbire una piccola quantità di energia
dall'ambiente in modo da portare l'orbitale s allo stesso livello degli orbitali p.
A questo punto, uno dei due elettroni presenti nell'orbitale di tipo s si trasferisce
spontaneamente su uno degli orbitali p. L'atomo eccitato viene ora ad assumere la
configurazione elettronica raffigurata in figura.
In queste condizioni l'atomo diverrebbe bivalente e quindi in grado di formare due legami
chimici. Questi due legami sarebbero però diversi fra loro sia per contenuto energetico, sia
per orientazione spaziale, essendo il risultato della compartecipazione di un orbitale di tipo
s e di uno di tipo p con i due orbitali s dell’idrogeno. Le osservazioni sperimentali indicano
invece che i legami sono isoenergetici e inoltre che la molecola presenta una struttura
geometrica lineare. Questi fatti trovano giustificazione coerente ammettendo l'esistenza di
orbitali ibridi.
Al pari degli ibridi biologici in cui individui di specie diverse si incrociano per dar vita ad
individui con caratteri nuovi, così, orbitali di tipo diverso formano altri orbitali con un
aspetto originale che rappresenta la combinazione di quelli di partenza. L'orbitale s del
berillio si fonde quindi con l'orbitale p ad energia leggermente superiore formando due
orbitali di tipo nuovo che vengono chiamati sp, come mostrato in figura
I due orbitali ibridi sp del berillio contengono un elettrone ciascuno, e, avendo una carica
elettrica dello stesso segno tendono ad assumere nello spazio la posizione di minima
interferenza, cioè quella in cui risultano protesi in direzioni opposte su una retta che
contiene il nucleo.
Esempio.
BeCl2, BeH2
Queste due molecole hanno struttura lineare come dimostrato dall'assenza di momento
dipolare. La forma di queste molecole è giustificata dall'ibridazione sp del berillio.
Si può pensare ad una promozione di un elettrone dall'orbitale 2s ad un orbitale 2p e
successivo rimescolamento delle cariche orbitaliche. Tutti questi processi richiedono
energia, recuperata in ragione della maggiore stabilità del prodotto che si viene a formare.
Si noti che gli orbitali py e pz, rappresentati bianchi con un contorno grigio, non risultano
occupati da alcun elettrone.
Ibridazione sp2
Nel caso del boro (configurazione esterna 2s22p1), per giustificare la trivalenza si deve
ammettere che un elettrone dall'orbitale s si sia spostato su uno degli orbitali p vuoti. Ora,
in seguito alla fusione di questi tre tipi di orbitali si formano tre orbitali ibridi detti sp2 che
assumono la stessa forma lobata vista prima e che si dispongono nelle tre direzioni dello
spazio a 120° fra loro sullo stesso piano.
Esempi
BH3, BF3
Le molecole hanno struttura planare, con il boro al centro di un triangolo equilatero
(trigonale planare). La forma di queste molecola può essere giustificata ipotizzando
l'ibridizzazione sp2 del berillio. Anche in questo caso, data la configurazione elettronica del
berillio, è necessario considerare la promozione di un elettrone 2s verso l'orbitale 2p e
successiva ibridazione. L'orbitale pz, rappresentato bianco con un contorno grigio, non
risulta occupato da alcun elettrone.
Vista
Ibridazione sp3
Nel carbonio la fusione degli orbitali s con i tre orbitali p da luogo a 4 nuovi orbitali sp 3 con
un elettrone spaiato ciascuno
CH4, CCl4
La molecola del metano ha una struttura detta "tetraedrica" con il carbonio al centro e i
quattro atomi di idrogeno diretti lungo i vertici del tetraedro. La forma geometrica di
questa molecola può essere giustificata ipotizzando l'ibridizzazione sp del carbonio.In una
prima fase, si può considerare la promozione di un elettrone 2s verso l'orbitale 2p ancora
privo di elettroni e, in seguito, l'ibridazione dell'orbitale s con i tre orbitali p. Gli angoli di
legame risultano di 109° e 28', cioè gli stessi angoli che vi sono fra le rette che dal centro
del tetraedro si dirigono ai vertici.
Esistono altre possibilità di ibridazione, che coinvolgono oltre agli orbitali s e p anche
orbitali di tipo d. Ad esempio il fosforo della molecola PF5, presenta l'ibridazione dsp3, con
cinque orbitali ibridi disposti nella direzione dei vertici di una bipiramide a base triangolare.
PCl5, PF5
La geometria di queste molecole pone i leganti al fosforo ai vertici di una bipiramide a
base triangolare. Il fosforo occupa il centro del triangolo. Questo è un esempio di
ibridizzazione sp3d. Il fosforo ha la stessa struttura elettronica esterna dell'azoto, ma
l'ultimo livello energetico per gli elettroni nell'atomo di fosforo è n=3, sono pertanto
disponibili, anche se vuoti, gli orbitali 3d. La promozione avviene dall'orbitale 3s a uno 3d,
segue l'ibridizzazione sp3d che presenta appunto la geometria a bipiramide trigonale.
E' facile prevedere la disposizione spaziale degli orbitali ibridi, basta immaginarli orientati
nello spazio in maniera simmetrica, cioè in modo tale che l'angolo fra orbitali adiacenti sia
sempre lo stesso e di conseguenza gli orbitali stessi risultino il più possibile distanziati tra
loro.
Il modello degli orbitali ibridi ci permette ora di spiegare in modo chiaro la geometria di
alcune molecole e di alcuni gruppi ionici che avevamo incontrato in precedenza. Nella
molecola di acqua, ad esempio, l'atomo di ossigeno forma, con l'orbitale s del secondo
livello energetico e i tre orbitali p dello stesso livello, quattro orbitali ibridi. Due di questi
contengono un elettrone spaiato, mentre gli altri due presentano una coppia di elettroni
ciascuno, e quindi non formeranno legami.
Nella figura seguente la molecola dell'acqua viene rappresentata rispettivamente come
formula prospettica con i due doppietti in evidenza
Questi quattro orbitali ibridi dovrebbero in teoria essere diretti verso i vertici di un
tetraedro regolare, ma le coppie di elettroni degli orbitali che non formano legami
provocano un'azione repulsiva tale da distorcere la molecola, avvicinando gli orbitali che
portano legati gli atomi di idrogeno. In conseguenza di ciò l'angolo compreso fra il nucleo
dell'atomo di ossigeno e gli atomi di idrogeno risulta essere di 104° 30', e non di 109° 28'
come teoricamente previsto.
Nel caso dell'ammoniaca, NH3, si verifica una situazione analoga. In questa molecola vi
è un unico orbitale con una coppia di elettroni, mentre gli altri tre orbitali ibridi portano
ciascuno un solo elettrone e pertanto legano con legame covalente altrettanti atomi di
idrogeno. La molecola di ammoniaca ha la forma della piramide a base triangolare con
angoli di legame N-H di 106° 30'
Ammoniaca, NH3
L'atomo di azoto, nella sua configurazione fondamentale ha tutti gli orbitali 2s e 2p
occupati da almeno un elettrone, pertanto il processo di ibridazione può avvenire senza la
necessità di promozione. L'ibridazione sp3 da luogo a quattro orbitali degeneri, diretti ai
vertici di un tetraedro, uno di loro è occupato da due elettroni. Gli elettroni che si
impegnano in legame sono solamente quelli spaiati. La struttura dell'ammoniaca,
considerando i nuclei atomici costituenti la molecola, è quella di una piramide a base
triangolare.
L'angolo di legame H-N-H non è quello perfettamente tetraedrico (109.5°), ma risulta
inferiore a causa della repulsione del doppietto elettronico non impegnato in legame nei
confronti dei doppietti di legame.
La distorsione della regolare simmetria tetraedrica delle molecole di ammoniaca ed acqua,
si spiega facilmente se si considera che una coppia di elettroni liberi sistemati su orbitali
che non formano legame è più vicina al nucleo di quanto non sia la coppia di elettroni di
legame che si trova invece sottoposta all'azione dei nuclei dei due atomi che unisce.
Pertanto, una coppia di elettroni libera esercita una forza repulsiva maggiore di quella
esercitata da una coppia di legame e ciò provoca una diminuzione graduale dell'angolo di
legame passando da CH4 a NH3 e a H2O.
Prima di concludere è bene sottolineare ancora una volta che l'ibridazione degli orbitali
comporta da parte degli atomi assorbimento di energia. Pertanto, tale ibridazione potrà
avvenire solo nel caso in cui la struttura molecolare che si verrà a formare, realizzerà una
forte riduzione di energia. Si tenga anche conto del fatto che gli atomi che attuano orbitali
ibridi sono più ricchi di energia e quindi, essendo meno stabili, reagiscono con maggiore
facilità producendo legami più forti di quelli che si sarebbero realizzati se non ci fosse stata
ibridazione.
Formule
di
Lewis
di
alcuni
forma
acidi;
geometrica
numero di ossidazione dell'elemento centrale
nome, (forma geometrica)
-
Acido
struttura di Lewis
(orto)borico
(planare)
-
Acido
nitroso
Acido
nitrico
(angolare)
(planare)
-
Acido
Acido
(tetraedrica)
n.o.
+3
+3
+5
ipofosforoso
fosfinico
+1
-
Acido
fosforoso
-
Acido
fosfonico
+3
(tetraedrica)
-
Acido
(orto)fosforico
(tetraedrica)
- Acido solforoso (mai isolato)
(piramidale)
-
Acido solforico
(->
H2CrO4)
(tetraedrica)
-
Acido
tiosolforico
(tetraedrica)
Acido
cloroso
Acido
clorico
(piramidale)
- Acido perclorico (-> HMnO4)
(tetraedrica)
+6
+2
+1
(angolare)
-
+4
medio
- Acido ipocloroso
-
+5
+3
+5
+7