Termodinamica: esercizi

ESERCIZI DI TERMODINAMICA
Esercizio 1
Calcolare a c.s. la costante di equilibrio della seguente reazione:
CO(g) + 2H2 CH3OH(g)
H0f (kJ/mole)
CH3OH(g) = -201,1
CO(g) = -110,5
H2(g) = 0
S0 (J/mole·K)
CH3OH(g) = 236,8
CO(g) = 197,9
H2(g) = 130,6
∆H 0 =
∑ (n ⋅ H
0
i
fi ( prodotti ) ) −
∑ (n ⋅ H
0
i
fi ( reagenti ) )
0
∆H = -201,1 – (-110,5) = -91,6 kJ entalpia standard di reazione
∆S 0 =
(ni ⋅ S 0 i ( prodotti ) ) − (ni ⋅ S 0 i ( reagenti ) )
∑
∑
∆S0 = 236,8 – (197,9 + 2·130,6) = -222,3 j/K = -0,2223 kJ/K
entropia standard di reazione
∆G0 = ∆H0 - T·∆S0
∆G0 = -91,6 - 298·(-0,2223) = -25,4 kJ
energia libera standard di reazione
∆G0 = -RT·lnK
K =e
−
∆G 0
RT
=e
−
( −25, 4⋅103 )
8,31⋅298
= 2,8 ⋅ 10 4
costante di equilibrio della reazione
Ovviamente il valore della K di equilibrio è elevato in quanto la reazione ha un ∆G0 < 0
Esercizio 2
Calcolare la costante di equilibrio a 25°C per la seguente reazione:
H0f (kJ/mole)
n-butano = -124,7
isobutano = -131,6
S0 (J/mole·K)
n-butano = 310
isobutano = 294,6
∆H 0 =
∑ (n ⋅ H
0
i
fi ( prodotti ) ) −
∑ (n ⋅ H
0
i
n-butano isobutano
fi ( reagenti ) )
0
∆H = -131,6 – (-124,7) = -6,9 kJ
entalpia standard di reazione
0
0
∆S =
(ni ⋅ S i ( prodotti ) ) − (ni ⋅ S 0 i ( reagenti ) )
∑
∑
∆S0 = 294,6 – 310 = -15,4 j/K = -15,4·10-3 kJ/K
entropia standard di reazione
∆G0 = ∆H0 - T·∆S0
∆G0 = -6,9 - 298·(-15,4·10-3) = -2,31 kJ
energia libera standard di reazione
∆G0 = -RT·lnK
K =e
−
∆G 0
RT
=e
−
( −2 ,31⋅103 )
8,31⋅298
= 2,54
costante di equilibrio della reazione
Ovviamente il valore della K di equilibrio non è molto elevato in quanto la reazione ha un ∆G0 < 0 ma con un valore
numerico piuttosto basso, che testimonia la scarsa spontaneità della reazione
Esercizio 3
Calcolare il prodotto i solubilità di CaCO3: CaCO3(s) Ca2+(acq) + CO32-(acq)
H0f (kJ/mole)
Ca2+(acq) = -543
CO32-(acq) = -676,3
CaCO3(s) = -1206,87
0
2+
S (J/mole·K)
Ca (acq) = -55,2
CO32-(acq) = -55,6 CaCO3(s) = 92,5
[Ca ]⋅ [CO ]
2−
2+
K=
[CaCO3(s ) ]
3
[
][
ma ovviamente la concentrazione [CaCO3(s)] è costante perché si tratta di un solido puro
]
K = Ca 2+ ⋅ CO3 2− = K ps
∆H =
0
∑ (n ⋅ H
i
0
fi ( prodotti ) ) −
cioè la costante di equilibrio della reazione coincide con il prodotto di solubilità Kps
∑ (n ⋅ H
i
0
fi ( reagenti ) )
∆H0 = (-543 – 676,3) – (-1206,87) = -12,43 kJ
∆S 0 =
(ni ⋅ S 0 i ( prodotti ) ) − (ni ⋅ S 0 i ( reagenti ) )
∑
∑
entalpia standard di reazione
∆S0 = (-55,2 – 55,6) – 92,5 = -203,3 j/K = -0,2033 kJ/K
entropia standard di reazione
∆G0 = ∆H0 - T·∆S0
∆G0 = -12,43 - 298·(-0,2033) = 48,15 kJ
energia libera standard di reazione
∆G0 = -RT·lnK
K =e
−
∆G 0
RT
=e
−
( 48,15⋅103 )
8,31⋅298
= 4 ⋅ 10 −9
costante di equilibrio della reazione e quindi Kps del CaCO3
Il risultato ottenuto conferma la bassa solubilità di CaCO3, come previsto dal ∆G0 > 0 calcolato
Esercizio 4
Calcolare la costante di equilibrio per la seguenr reazione:
H0f (kJ/mole)
Zn2+ = -152,4
Cu2+ = 64,4
0
2+
S (J/mole·K)
Zn = -107,5
Cu2+ = -98,7
∆H 0 =
∑ (n ⋅ H
i
0
fi ( prodotti ) ) −
∑ (n ⋅ H
i
0
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Zn = 0
Cu = 0
Zn = 41,6
Cu = 33,3
fi ( reagenti ) )
0
∆H = -152,4 – 64,4 = -216,8 kJ
entalpia standard di reazione
∆S 0 =
(ni ⋅ S 0 i ( prodotti ) ) − (ni ⋅ S 0 i ( reagenti ) )
∑
∑
∆S0 = (-107,5 + 33,3) – (41,6 – 98,7) = -17,1 j/K = -17,1·10-3 kJ/K
entropia standard di reazione
∆G0 = ∆H0 - T·∆S0
∆G0 = -216,8 -298·(-17,1·10-3) = -211,7 kJ energia libera standard di reazione
∆G0 = -RT·lnK
K =e
−
∆G 0
RT
=e
−
( −211,7⋅103 )
8,31⋅298
= 1,34 ⋅ 10 37
costante di equilibrio della reazione
Con un tale valore della costante di reazione la reazione è totalmente spostata a destra, come previsto dall’elevato valore
di ∆G < 0
Esercizio 5
Calcolare la temperatura di ebollizione dell’acqua a 400 mm di Hg supponendo costante il calore molare di
evaporazione/condensazione
H0f (kJ/mole)
H2O(l) = -285,85
H2O(g) = -241,79
R = 8,31 J/K·mole
Il processo di evaporazione è il seguente: H2O(l) H2O(g)
A c.s. si può calcolare l’entalpia standard del processo:
∆H 0 =
(ni ⋅ H 0 fi ( prodotti ) ) − (ni ⋅ H 0 fi ( reagenti ) )
∑
∑
0
∆H = -241,79 – (-285,85) = 44,06 kJ
entalpia standard del processo di evaporazione per 1 mole di H2O
Come indicato dal testo si assume che:
∆ H = ∆H 0 = 44,06 kJ/mole
P
P
∆H 1 ∆H 1
∆H  1
1 
ln 2 =
⋅ − 
ln 2 =
⋅ −
⋅
p1
R T1
R T2
p1
R  T1 T2 
P
∆H 1
∆H 1
⋅
=
⋅ − ln 2
si assume che a 760 mm di Hg l’acqua bolla a 100°C, cioè 373 K.
R T2
R T1
P1
Si assumono: T1 = 373 K P1 = 760 mm di Hg T2 = ? P2 = 400 mm di Hg
∆H 1
44,06 ⋅ 10 3 1
400
⋅
=
⋅
− ln
= 14,84
R T2
8,31
373
760
CHIMICA FISICA – DIPARTIMENTO DI CHIMICA - 2007
da cui si ricava
2
R ⋅ T2
∆H
=
1
14,84
T2 =
∆H
44,06 ⋅ 10 3
=
= 357 K
R ⋅ 14,84 8,31 ⋅ 14,84
cioè 84°C, temperatura di ebollizione dell’acqua
E’ infatti corretto che al diminuire della pressione l’acqua bolla ad una temperatura inferiore a 100°C
Esercizio 6
La temperatura di ebollizione di un liquido a 760 Torr è pari a 35°C. Il calore molare latente di
evaporazione/condensazione è pari a 27,78 kJ/mole. Calcolare la pressione (atm) del suo vapore saturo a 30°C
supponendo costante il calore molare relativo al passaggio di stato
R = 8,31 J/K·mole
Si assumono le seguenti coppie di valori:
P1 = 760 Torr
P2 = ?
T1 = 35 + 273 = 308 K
T2 = 30 + 273 = 303 K
P
∆H  1
∆H  1
1 
1
⋅  − 
⋅  −
ln 2 =
ln P2 − ln P1 =
p1
R  T1 T2 
R  T1 T2
ln P2 =
∆H
R
1
1 
⋅  −  + ln P1
 T1 T2 



27,88 ⋅ 10 3  1
1 
⋅
−
 + ln 760 = 6,46
8,31
 308 302 
ln P2 =
P2 = e 6, 46 = 639 Torr
Poiché 1 Torr equivale a 1 atm, mediante la seguente proporzione di ricava P2 in atm:
P
1
= 2
da cui P2 = 0,84 atm tensione di vapore del liquido a 30°C
760 639
Come previsto la tensione di vapore di un liquido diminuisce al diminuire della temperatura: infatti a 35°C la tensione
di vapore del liquido era pari a 760 Torr, cioè ad 1 atm
Esercizio 7
Calcolare la costante di equilibrio per la seguente reazione: AB(g) A(g) + B(g)
sapendo che alla pressione di 1,5 atm ed alla temperatura di 200°C il grado di dissociazione è pari a 0,63
inizio (moli)
equilibrio (moli)
AB(g)
1
(1-α)
A(g)
0
α
+
B(g)
0
α
La costante di equilibrio della reazione risulta essere la seguente:
P ⋅P
K = A B ⋅ ( P o ) −σ
in modo da rendere adimensionale l’espressione di K
PAB
Esprimendo le pressioni parziali in atm ed assumendo la pressione di riferimento P0 = 1 atm si ottiene:
P ⋅P
K= A B
sempre adimensionale
PAB
Moli totali all’equilibrio: ntot = 1 – α + α + α = 1 + α
Le frazioni molari di ogni componente all’equilibrio sono le seguenti:
α
0,63
α
0,63
1 − α 1 − 0,63
xA =
=
= 0,39
xB =
=
= 0,39
x AB =
=
= 0,23
1 + α 1 + 0,63
1 + α 1 + 0,63
1 + α 1 + 0,63
Le pressioni parziali all’equilibrio sono le seguenti: Pi = xi·P dove P è la pressione totale
PA = x A ⋅ P = 0,39 ⋅ 1,5 = 0,585 atm
PB = x B ⋅ P = 0,39 ⋅ 1,5 = 0,585 atm
PAB = x AB ⋅ P = 0,23 ⋅ 1,5 = 0,345 atm
Sostituendo nella K di equilibrio si ottiene:
CHIMICA FISICA – DIPARTIMENTO DI CHIMICA - 2007
3
K=
PA ⋅ PB 0,585 ⋅ 0,585
=
= 0,99
0,345
PAB
costante di equilibrio della reazione chimica
In alternativa si può ricavare la dipendenza di K da α e quindi fare la sostituzione dei valori alla fine:
α
α
1+α
PA = x A ⋅ P =
⋅P
PB = x B ⋅ P =
⋅P
PAB = x AB ⋅ P =
⋅P
1+α
1+α
1+α
α
K = 1+ α
K=
α
⋅P⋅
1+α
1−α
⋅P
1+α
α2 ⋅P
1−α 2
⋅P
α2
⋅P
(1 + α ) 2
α 2 ⋅ (1 + α ) ⋅ P
α2 ⋅P
=
=
=
1−α
(1 + α ) 2 ⋅ (1 − α ) (1 + α ) ⋅ (1 − α )
1+α
da cui si ricava infine
che esprime la dipendenza di K da α per la reazione allo studio
Sostituendo il valore noto di α si ricava:
K=
0,63 2 ⋅ 1,5
1 − 0,63 2
= 0,99
valore identico a quello ricavato in precedenza
Esercizio 8
Calcolare la costante di equilibrio a 1000 K per la seguente reazione:
1-butene(g) 1,3-butadiene(g) + H2(g)
dati per 1-butene(g): H0f = 1,17 kJ/mole
S0 = 307,4 J/mole·K
dati per 1,3-butadiene(g): H0f = 111,9 kJ/mole
S0 = 278,7 J/mole·K
0
0
dati per H2: H f = 0 kJ/mole
S = 130,6 J/mole·K
Si supponga costante l’entalpia standard di reazione a tutte le temperature
∑ (n ⋅ H
∆H 0 =
0
i
fi ( prodotti ) ) −
∑ (n ⋅ H
i
0
fi ( reagenti ) )
0
∆H = 111,9 – 1,17 = 110,73 kJ
entalpia standard di reazione
∆S 0 =
(ni ⋅ S 0 i ( prodotti ) ) − (ni ⋅ S 0 i ( reagenti ) )
∑
∑
∆S0 = (278,7 + 130,6) – 307,4 = 101,9 J/K entropia standard di reazione
∆G0 = ∆H0 - T·∆S0
∆G0 = 110,73 -298·101,9·10-3 = 80,4 kJ
energia libera standard di reazione
∆G0 = -RT·lnK
−
∆G 0
RT
−
(80, 4⋅103 )
8,31⋅298
K =e
=e
= 7,94 ⋅ 10 −15
costante di equilibrio della reazione a c.s.
Si pongono:
T1 = 298 K
T2 = 1000 K
K1 = 7,94·10-15
K2 =?
Utilizzando l’isobara di van’t Hoff si calcola K2 ipotizzando costante ∆H0:
K
∆H 0  1
1 
ln 2 =
⋅  − 
K1
R  T1 T2 
ln K 2 =
∆H 0
R
1
1 
⋅  −  + ln K1
 T1 T2 
K 2 = e −1,07 = 0,34
ln K 2 =
110,73 ⋅ 10 3  1
1 
−15
⋅
−
 + ln(7,94 ⋅ 10 ) = −1,07
8,31
 298 1000 
costante di equilibrio della reazione a 1000 K
Come si vede, poiché la reazione è endotermica (+∆H0 = -Q), è corretto che al crescere della temperatura la K di
reazione aumenti, in quanto la reazione si posta verso i prodotti
Esercizio 9
Calcolare a c.s. la costante di equilibrio della seguente reazione:
dati per CO2: H0f = -393,5 kJ/mole S0 = 213,6 J/mole·K
CHIMICA FISICA – DIPARTIMENTO DI CHIMICA - 2007
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)
4
dati per CO: H0f = -110,5 kJ/mole S0 = 197,9 J/mole·K
dati per H2O(g): H0f = -241,8 kJ/mole
S0 = 188,7 J/mole·K
∑ (n ⋅ H
∆H 0 =
i
0
fi ( prodotti ) ) −
∑ (n ⋅ H
i
0
fi ( reagenti ) )
0
∆H = (-110,5 – 241,8) – (-393,5) = 41,2 kJ entalpia standard di reazione
∆S 0 =
(ni ⋅ S 0 i ( prodotti ) ) − (ni ⋅ S 0 i ( reagenti ) )
∑
∑
∆S0 = (197,9 + 188,7) – (213,6 + 130,6) = 42,4 J/K entropia standard di reazione
∆G0 = ∆H0 - T·∆S0
∆G0 = 41,2 -298·42,4·10-3 = 28,56 kJ
energia libera standard di reazione
∆G0 = -RT·lnK
K =e
−
∆G 0
RT
=e
−
( 28,56⋅103 )
8,31⋅298
= 9,8 ⋅ 10 −6
costante di equilibrio della reazione a c.s.
Si tratta di un valore molto basso in quanto la reazione non è spontanea (∆G > 0)
Esercizio 10
A 900 K e a pressione esterna costante per la seguente reazione:
C2H6(g) C2H4(g) + H2(g)
si ha ∆H0 = 102,2 kJ e ∆G0 = 22,4 kJ. Calcolare la costante di equilibrio a 1000 K ammettendo che in questo intervallo
di temperatura il calore di reazione sia costante
∆G0 = -RT·lnK
−
∆G 0
RT
−
( 22, 4⋅103 )
8,31⋅298
K =e
=e
= 1,18 ⋅ 10 −4
costante di equilibrio della reazione a c.s.
Verrà indicata con K1 e riferita alla temperatura T1 di 298 K
K
∆H 0  1
1 
∆H 0  1
1 
ln 2 =
⋅  − 
ln K 2 =
⋅  −  + ln K1
K1
R  T1 T2 
R  T1 T2 
102,2 ⋅ 10 3  1
1 
−4
⋅
−
 + ln(1,18 ⋅ 10 ) = 19,9
8,31
 298 1000 
K 2 = e19,9 = 4,38 ⋅ 10 8
costante di equilibrio della reazione a 1000 K
ln K 2 =
Essendo una reazione notevolmente endotermica è naturale che la K aumenti nettamente all’aumentare della
temperatura in quanto l’equilibrio si sposta verso i prodotti
Esercizio 11
La costante di equilibrio della seguente reazione:
H2(g) 2H(g)
è pari a 7·10-18 a 1000 K ed è pari a 4,62·10-10 a 1500 K. Calcolare il calore di dissociazione medio per una mole di
idrogeno gassoso
K 2 ∆H 0
=
K1
R
1
1 
⋅  − 
 T1 T2 
Ponendo T1 = 1000 K K1 = 7·10-18 e T2 = 1500 K K2 = 4,62·10-10
si ottiene:
−
10
K
4,62 ⋅ 10
R ⋅ ln 2
8,31 ⋅ 10 3 ⋅ ln
K
7 ⋅ 10 −18 = 449,2 kJ/mole
1
calore di dissociazione medio per l’H2
∆H 0 =
=
1 
1
 1
1 
−
 − 


 1000 1500 
 T1 T2 
ln
CHIMICA FISICA – DIPARTIMENTO DI CHIMICA - 2007
5