elettrochimica1

Processi elettrochimici
I processi elettrochimici derivano da reazioni chimiche in cui si ha trasferimento di elettroni da una specie ad
un'altra, con trasferimento di energia chimica in energia elettrica e viceversa.
Queste reazioni in cui si ha trasferimento di elettroni si chiamano: reazioni di ossido-riduzione (redox).
Reazioni di ossido-riduzione (redox)
Sono reazioni in cui si ha trasferimento di elettroni da una specie chimica ad un'altra e nella quale si ha una
variazione del numero di ossidazione tra i due atomi ioni reagenti.
Prendiamo in esame una generica reazione redox:
A + B → A+ + B−
nella quale si distinguono due semireazioni:
- L’ossidazione (ox), che comporta per un attimo l’aumento del numero di ossidazione quindi una
perdita di elettroni:
A → A+ + e−
-
La riduzione (red), che comporta la diminuzione del numero di ossidazione quindi l’acquisto di
elettroni:
B + e− → B−
La specie chimica che perde gli elettroni si chiama riducente, quella che li acquista è detta ossidante.
In una redox il riducente (A), riduce l’atomo B che si riduce; l’ossidante (B) ossida l’atomo A che si ossida.
Bilanciamento di una redox
Il bilanciamento di una redox prevede il calcolo dei coefficienti stechiometrici per garantire la conservazione
della massa ma anche della carica. Ciò equivale a dire che il numero degli elettroni ceduti dal riducente sia
uguale al numero degli elettroni acquistati dall’ossidante.
-
Metodo della variazione del numero di ossidazione:
questo metodo è preferibile quando i reagenti non sono in soluzione (reazioni di combustione) , oppure
quando sono in soluzione ma non in forma ionica (reazioni tra composti organici).
Prendiamo in esame una generica reazione di combustione:
Fe2O3 + C → Fe + CO2
a. Per prima cosa dobbiamo attribuire i numeri di ossidazione solo agli atomi in cui si ha la variazione
del numero di ossidazione:
+3
0
0
+4
Fe2 O3 + C → Fe + C O2
b. Si devono individuare le coppie redox:
+3
0
+4
0
(Fe / Fe) e (C / C)
c. Bilanciare, se necessario, gli atomi:
+3
0
Fe2 → 2Fe
0
+4
C→C
d. Stabilire l’entità della variazione del numero di ossidazione (∆n):
+3
0
Fe2 → 2Fe
0
∆n = 6 (red)
+4
C → C ∆n = 4 (ox)
e. Determinare il m.c.m. tra i valori relativi al ∆n:
m.c.m. = 12
e assegnare agli atomi gli opportuni coefficienti rendendo uguale il numero di elettroni ceduti dal
riducente e quelli acquistati all’ossidante, dividendo l’m.c.m. per i rispettivi ∆n:
+3
0
2(Fe2 → 2Fe)
0
+4
3(C → C)
f. Riportare i coefficienti stechiometrici nella redox e bilanciare, se occorre, gli atomi:
2Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2
-
Metodo delle semireazioni:
questo metodo è indicato per le reazioni che avvengono in soluzione acquosa. Consiste nello scrivere
le due semireazioni (ox e red), bilanciarle e sommarle.
1. Consideriamo una redox in ambiente acido (H+):
MnO4−(aq) + I−(aq) → Mn2+(aq) + I2(aq)
a. Attribuire i numeri di ossidazione:
+7
0
MnO4−(aq) + I−(aq) → Mn2+(aq) + I2(aq)
b. Scrivere la semireazione di ossidazione (ox) e la semireazione di riduzione (red) e procedere
nel seguente modo:
_ bilanciare, se necessario, gli atomi in ciascuna semireazione;
_ definire il numero di elettroni acquistati o ceduti;
_ bilanciare le cariche aggiungendo ioni H+;
_ bilanciare gli atomi di idrogeno e ossigeno aggiungendo acqua:
2 (MnO4− + 5e− + 8H+ → Mn2+ + 4H2O) red
5 (2I−
→ I2 + 2e−) ox
c. Sommare le due semireazioni:
2MnO4− + 10e− + 16H+ + 10I− → 2Mn2+ + 8H2O + 5I2 + 10e−
d. Eliminare gli elettroni, le molecole d’acqua e gli ioni idrogeno (H+), se si possono
semplificare.
e. Trascrivere l’equazione bilanciata controllando la carica e la massa globale:
2MnO4− + 10I− + 16H+ → 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
2. Consideriamo una redox in ambiente basico (OH−):
SO32−(aq) + Cl2(aq) → SO42−(aq) + Cl−(aq)
Per il calcolo dei coefficienti si opera con lo stesso procedimento delle redox in ambiente acido,
ma nel bilanciamento delle cariche si devono aggiungere ioni OH− e non ioni H+.
+4
0
+6
S O32−(aq) + Cl2(aq) → S O42−(aq) + Cl−(aq)
(SO32− + 2 OH− → SO42− + 2e− + H2O) ox
( Cl2 + 2e− →
2Cl−) red
Sommiamo:
SO32− + 2OH− + Cl2 + 2e− → SO42− + 2e− + H2O + 2Cl−
SO32− + Cl2 + 2OH− → SO42− + 2Cl−+ H2O
Reazioni di dismutazione o disproporzione
Sono reazioni di ossido-riduzione in cui la stessa specie chimica si ossida e si riduce:
-
Metodo della variazione del numero di ossidazione:
+4
−2
+6
Na2 SO3 → Na2 SO4 + Na2 S
+4
+4
+6
3(S→S)
∆n = 2
−2
(S→S)
∆n = 6
Sommiamo:
3S + S → 3S + S
Quindi:
4 Na2 SO3 → 3Na2 SO4 + Na2 S
N.B. per lo zolfo il coefficiente stechiometrico è la somma.
-
Metodo delle semireazioni:
1. Ambiente ACIDO:
+4
0
S2− + SO32− → S
2 ( S2− → S + 2e−)
( SO32− + 4 e− + 6H+ → S + 3H2O)
Sommando:
2S2− + SO32− + 4 e− + 6H+ → 2S + 4e− + S + 3H2O
2S2− + SO32− + 6H+ → 3S + 3H2O
2. Ambiente BASICO:
0
+1
Cl2 → Cl− + ClO−
(Cl2 + 2e− → 2Cl−)
(Cl2 + 4OH− → 2ClO− + 2e− + 2H2O)
Sommando:
2Cl2 + 2e− + 4OH− → 2Cl− + 2ClO− + 2e− + 2H2O
2Cl2 + 4OH− → 2Cl− + 2ClO− + 2H2O
Stechiometria delle redox
La massa equivalente di una specie chimica che partecipa ad una redox è data dal rapporto tra la massa
molare e il numero degli elettrono (e−) trasferiti per unità formula:
poichè il numero degli elettroni trasferiti varia spesso a seconda dell’ambiente (acido o basico) nel quale
avviene la reazione, uno stesso ione può avere stessa massa equivalente.
In ambiente acido:
MnO4− + 5e− → Mn2+
meq =
= 23,8
In ambiente basico:
MnO− + 3e− → MnO2
meq =
= 39,7
Per determinare i rapporti stechiometrici in una redox dobbiamo operare con le masse equivalenti perché gli
equivalenti reagiscono sempre nel rapporto: 1:1
2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O
Si osserva che in questa reazione il rapporto tra NaOH e H2SO4 è: 2:1 oppure 1:
e quindi una mole di NaOH reagisce con mezza mole di H2SO4 e poiché mezza mole corrisponde ad un
equivalente, possiamo dire che una mole di equivalente di NaOH reagisce con una mole di H2SO4 per cui si
può affermare che in una reazione chimica un equivalente di una specie chimica reagisce con un equivalente
di un’altra specie chimica.
In una redox il numero degli equivalenti degli ossidanti reagisce con un uguale numero degli equivalenti dei
riducenti.
Tendenza degli elementi a ridursi o ad ossidarsi
Il comportamento riducente o ossidante di un atomo dipende:
1. Dalla configurazione elettronica esterna, ovvero dal modo in cui l’atomo raggiunge la stabilità:
- I metalli del blocco s (I° e II° gruppo), tendono a cedere elettroni (riducenti)
- I non-metalli del blocco p (VI° e VII° gruppo), tendono ad accettare elettroni (ossidanti)
- i metalli di transizione e di post-transizione si possono comportare sia da riducenti che da ossidanti
e quindi possono cedere o acquistare elettroni.
2. Dal potere ossidante ovvero dalla capacità di acquistare elettroni
Dal potere riducente ovvero dalla capacità di cedere elettroni
Eseguendo numerosi e semplici saggi sperimentali che consistono nell’immergere lamine di metalli in
soluzioni acquose di sali o acidi, si è dimostrato che la tendenza degli elementi ad accettare o a cedere
elettroni dipende dal tipo di ione e dalla soluzione in cui il metallo è immerso.
In base ai risultati di queste prove è stato possibile disporre gli elementi secondo il loro potere ossidante o
riducente, in una scala quantitativa chiamata SERIE di ATTIVITÀ.
Dalla serie di attività risulta che:
 un elemento acquista più facilmente elettroni rispetto agli elementi che lo precedono;
 un elemento cede più facilmente elettroni rispetto agli elementi che lo seguono;



i metalli che nella serie si trovano sopra l’idrogeno, possono spostare l’idrogeno da un acido o
dall’acqua;
i metalli che nella serie si trovano sotto all’idrogeno, non sono in grado di farlo;
i metalli spostano dai loro sali, i metalli che nella serie occupano una posizione sottostante.
esempio:
nella reazione tra rame (Cu) e una soluzione di nitrato di argento (AgNO3), tenendo presente che il rame si
trova sopra il nitrato di argento si può prevedere che il rame cede elettroni agli ioni argento che si riducono
ad argento metallico.