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Negli organismi
viventi la maggior parte
dell’energia libera richiesta
per promuovere le reazioni
biochimiche deriva
dall’ossidazione dei substrati
organici. L’ossigeno, l’accettore finale degli elettroni
negli organismi aerobici, è un potente ossidante possiede
cioè una spiccata tendenza a ridursi. A causa di questa
tendenza e per l’abbondanza di ossigeno nella biosfera,
non sorprende il fatto che gli organismi viventi abbiano
evoluto la capacità di ricavare energia dall’ossidazione
dei componenti organici.
LA CHIMICA DELLE REAZIONI REDOX È SOTTO MOLTI
ASPETTI SIMILE ALLE REAZIONI ACIDO-BASE
acido (donatore di protoni) D base coniugata- + H+
Analogamente in una reazione redox:
Composto ridotto (donatore di e-) D composto ossidato + e-
Fe2+ D Fe3+ + eSEMIREAZIONI DI EQUILIBRIO: ACIDO-BASE E REDOX
H
-
+
:
-
-
:
H-N-H + : Cl :
H
-
-
H-Cl + H-N:
H
H
REAZIONE ACIDO-BASE
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Cu+ + Fe3+ D Cu2+ + Fe2+
Riducente + ossidante D riducente ossidato + ossidante ridotto
COPPIE REDOX
Trasferimento di densità elettronica
da un atomo ad un altro.
OSSIDAZIONE = perdita di elettroni
RIDUZIONE = acquisto di elettroni
Elettronegatività è una
misura dell’attrazione
relativa che un atomo
ha per gli elettroni di
legame
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Il numero di ossidazione è la carica che un atomo in un
composto avrebbe se le coppie elettroniche di legame
venissero considerate come appartenenti agli atomi più
elettronegativi.
H:Cl
-1
Andamento dell’elettronegatività
+1
REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE
COPPIE REDOX
Fe2+ + Cu2+
Fe3+ + Cu+
Due semireazioni:
Fe2+
Fe3+ + e-
Cu2+ + e-
Cu+
Ossidazioni biologiche comportano
spesso deidrogenazioni
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Trasferimento di elettroni in
organica
e
Numero di ossidazione
RIDUCENTE
Più ridotta
C
H
+
Numero di ossidazione:
È la carica che un atomo in un
composto avrebbe se le coppie
elettroniche di legame venissero
considerate interamente come
appartenenti all’atomo più
elettronegativo
In organica si guarda lo stato di
ossidazione del carbonio
CO2
O=C=O
n.o. = +4
CH4
Alcani
n.o. = -4
4
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La forma più ossidata lega più
ossigeno
La forma più ridotta lega più
idrogeno
DIVERSI STATI DI
OSSIDAZIONE PER IL
CARBONIO
Forma più ossidata
OSSIDANTE
Il flusso degli e- nelle reazioni di ossido-riduzione è
responsabile, direttamente o indirettamente, di tutto il
lavoro prodotto dagli organismi viventi.
Le cellule contengono una grande varietà di molecole che
si comportano da TRASDUTTORI ENERGETICI
Sostanza
meno affine
eForza
elettromotrice
fem
Sostanza più
affine
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OSSIDAZIONI BIOLOGICHE
PRODUZIONE DI ENERGIA
VARIAZIONE DI
ENERGIA LIBERA
POTENZIALE
REDOX
Come si calcola il ΔG ottenibile
da una reazione REDOX ?
E0
Misura la tendenza di un riducente a perdere elettroni
Misurare la tendenza di un riducente a perdere
elettroni
Una molecola è riducente solo se esiste un
ossidante capace di prendere gli elettroni
Capace ?
Quanto capace?
La capacità è
sempre la stessa
per ogni coppia che
si ossida ?
La capacità è
sempre la stessa
per ogni coppia che
si riduce ?
Come si misura questa capacità?
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STANDARD DI RIFERIMENTO
ELETTRODO STANDARD
AD IDROGENO
Fe 2+
Fe 3+
1M
H2
H+
1M
Cella di riferimento
Cella contenente il
campione da testare
PerPer
convenzione
diremo che
:
CONVENZIONE
diremo
che
H2
Fe 3+
H+
si ossida
Fe2+
si riduce
Poiché l’IDROGENO
cede più facilmente gli
elettroni al ferro
Gli elettroni passano
attraverso l’elettrodo dalla
semicella di riferimento a
quella campione
H2
Fem positivo
H+ si ossida
H2
Fem negativo
H+ si riduce
La tendenza di un donatore di elettroni a ridurre il suo
accettore coniugato è chiamata: POTENZIALE DI
OSSIDORIDUZIONE, E. In condizioni standard (25°C,
conc. 1M) diventa: POTENZIALE STANDARD DI
OSSIDORIDUZIONE
E°.
In condizioni standard ( 25°C, 1M, pH = 0)
E0 dell’elettrodo ad idrogeno è = 0
Qualsiasi coppia redox che tenda a cedere elettroni
all’elettrodo ad idrogeno
E0 negativo
coppia redox riducente
Qualsiasi coppia redox che tenda ad acquistare
elettroni dall’elettrodo ad idrogeno
E0 positivo
coppia redox ossidante
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Facilità a
cedere
elettroni
Facilità ad
acquistare
elettroni
OSSIDAZIONI BIOLOGICHE
PRODUZIONE DI ENERGIA
Misura della tendenza di un riducente a perdere
elettroni
Negli organismi il
carburante da cui ricavare
energia, da bruciare, è
l’alimento sottoforma di
carboidrati, lipidi e
proteine
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C6H12O6 + 6O2
6CO2 + 6H2O
Molte ossidazioni biologiche possono aver
luogo senza la partecipazione di ossigeno:
DEIDROGENASI
In Biochimica gli elettroni prima di essere
passati all’ossigeno per essere ridotto ad
acqua sono passati, attraverso una serie di
reazioni,
a due molecole
coenzimatiche
L’ossidazione del glucosio a CO2 e H2O non
avviene nelle cellule in una singola reazione
C6H12O6 + 6O2
6CO2 + 6H2O ΔG0’= -2840 KJ/mole
Gli elettroni rimossi nelle diverse reazioni di
ossidazione vengono trasferiti a molecole
specializzate (coenzimi) per il trasporto degli
elettroni.
NAD+ + 2e- + 2H+
NADP+ + 2e- + 2H+
FMN + H2
FAD + H2
NADH + H+
NADPH + H+
FMNH2
FADH2
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IONE IODURO
:H
-
Anello
nicotinamidico
deriva dalla
vitamina
niacina o
vitamina PP
Pellagra
Preventive
Factor
NICOTINAMIDE
ADENIN
DINUCLEOTIDE
Spettri di assorbimento della luce Uv
del NAD+ e del NADH
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IL NAD+ è legato
all’enzima
attraverso legami
elettrostatici
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LEGATO
ALL’ENZIMA DA
FORZE
ELETTROSTATICHE
DEBOLI
FLAVIN ADENIN
DINUCLEOTIDE
FLAVIN
MONONUCLEOTIDE
Vitamina
RIBOFLAVINA
vitamina B2
Il FAD è legato
covalentemente
all’enzima
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Il FAD è legato covalentemente
all’enzima, che ne determina la
capacità ossido riduttiva
(potenziale Redox)
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INTERCONVERSIONE DEI COENZIMI
PIRIDINICI
La maggior parte delle reazioni BIOLOGICHE di
OSSIDO-RIDUZIONE sono processi
BIMOLECOLARI cioè reazioni a due substrati uno
dei quali è l’OSSIDANTE l’altro il RIDUCENTE
Agenti OSSIDANTI e RIDUCENTI
NAD+ (NADP+)
Nicotinamide Adenin Dinucleotide
(fosfato)
NADH (NADPH)
FAD
Flavina Adenina Dinucleotide
FADH2
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Ione
idruro
..
I processi ossido-riduttivi
interessano solo la
porzione NICOTINAMIDE
del NAD
e quella FLANINICA del
FAD
PORZIONE CHE DERIVA
DALLA VITAMINA
DEIDROGENASI
Non possono usare l’ossigeno
come accettore d’idrogeno ma
1. trasferiscono l’idrogeno da
un substrato all’altro
2. Sono componenti della
catena respiratoria per il
trasporto degli elettroni
all’ossigeno
Il potenziale di riduzione
del NADH è sempre –220
KJ/mole. Quello del
FADH2 o dell’FMNH2 , è
minore e,varia perché il
suo valore è legato alla
struttura della proteina
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La vita degli animali evoluti è
dipendente dalla presenza di
ossigeno RESPIRAZIONE, processo
tramite il quale le cellule producono
energia libera, sottoforma di ATP,
dalla reazione controllata
dell’idrogeno con l’ossigeno per
formare acqua.
DEIDROGENASI
OSSIDASI
Rimuovono l’idrogeno da un substrato per darlo ad
un altro substrato
Rimuovono l’idrogeno da un substrato per darlo all’ossigeno
IDROPEROSSIDASI
La glutatione perossidasi,
contenente selenio come
gruppo prostetico, catalizza
la decomposizione
dell’idroperossido e di
perossidi lipidici
convertendo il glutatione
ridotto nella sua forma
ossidata
Utilizzano come substrato il perossido d’idrogeno
o un perossido organico
H2O2 + AH2
perossidasi
2H2O + A
catalasi
2 H2O2
2H2O + O2
La catalasi ha la funzione di degradare il
perossido d’idrogeno che si genera
dall’azione delle perossidasi. I perossisomi ,
che si trovano in molti tessuti sono ricchi di
ossidasi e catalasi
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OSSIGENASI
L’incorporazione
dell’ossigeno al
substrato avviene
in due tappe:
prima l’ossigeno
viene legato
all’enzima poi al
substrato
Catalizzano il trasferimento e l’incorporazione
dell’ossigeno sul substrato
Le DIOOSSIGENASI incorporano entrambi gli atomi di
ossigeno
A + O2
AO2
le MONOOSSIGENASI incorporano solo un atomo di
ossigeno nel substrato e l’altro atomo è ridotto ad acqua
A-H + O2 + ZH2
A-OH + H2O + Z
I citocromi P450 sono monoosssigenasi importanti per la detossificazione
di molti farmaci e l’ossidrilazione di molti steroidi
La superossido dismutasi SOD protegge gli organismi aerobi dalla tossicità
dell’ossigeno poiché il trasferimento di un singolo elettrone all’ossigeno
.genera il radicale libero anione superossido (O2 ) L’enzima è
responsabile della rimozione di questo dannoso elemento
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