10 reazioni redox - Progetto e
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23/03/15 Negli organismi viventi la maggior parte dell’energia libera richiesta per promuovere le reazioni biochimiche deriva dall’ossidazione dei substrati organici. L’ossigeno, l’accettore finale degli elettroni negli organismi aerobici, è un potente ossidante possiede cioè una spiccata tendenza a ridursi. A causa di questa tendenza e per l’abbondanza di ossigeno nella biosfera, non sorprende il fatto che gli organismi viventi abbiano evoluto la capacità di ricavare energia dall’ossidazione dei componenti organici. LA CHIMICA DELLE REAZIONI REDOX È SOTTO MOLTI ASPETTI SIMILE ALLE REAZIONI ACIDO-BASE acido (donatore di protoni) D base coniugata- + H+ Analogamente in una reazione redox: Composto ridotto (donatore di e-) D composto ossidato + e- Fe2+ D Fe3+ + eSEMIREAZIONI DI EQUILIBRIO: ACIDO-BASE E REDOX H - + : - - : H-N-H + : Cl : H - - H-Cl + H-N: H H REAZIONE ACIDO-BASE 1 23/03/15 Cu+ + Fe3+ D Cu2+ + Fe2+ Riducente + ossidante D riducente ossidato + ossidante ridotto COPPIE REDOX Trasferimento di densità elettronica da un atomo ad un altro. OSSIDAZIONE = perdita di elettroni RIDUZIONE = acquisto di elettroni Elettronegatività è una misura dell’attrazione relativa che un atomo ha per gli elettroni di legame 2 23/03/15 Il numero di ossidazione è la carica che un atomo in un composto avrebbe se le coppie elettroniche di legame venissero considerate come appartenenti agli atomi più elettronegativi. H:Cl -1 Andamento dell’elettronegatività +1 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE COPPIE REDOX Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+ Due semireazioni: Fe2+ Fe3+ + e- Cu2+ + e- Cu+ Ossidazioni biologiche comportano spesso deidrogenazioni 3 23/03/15 Trasferimento di elettroni in organica e Numero di ossidazione RIDUCENTE Più ridotta C H + Numero di ossidazione: È la carica che un atomo in un composto avrebbe se le coppie elettroniche di legame venissero considerate interamente come appartenenti all’atomo più elettronegativo In organica si guarda lo stato di ossidazione del carbonio CO2 O=C=O n.o. = +4 CH4 Alcani n.o. = -4 4 23/03/15 La forma più ossidata lega più ossigeno La forma più ridotta lega più idrogeno DIVERSI STATI DI OSSIDAZIONE PER IL CARBONIO Forma più ossidata OSSIDANTE Il flusso degli e- nelle reazioni di ossido-riduzione è responsabile, direttamente o indirettamente, di tutto il lavoro prodotto dagli organismi viventi. Le cellule contengono una grande varietà di molecole che si comportano da TRASDUTTORI ENERGETICI Sostanza meno affine eForza elettromotrice fem Sostanza più affine 5 23/03/15 OSSIDAZIONI BIOLOGICHE PRODUZIONE DI ENERGIA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA POTENZIALE REDOX Come si calcola il ΔG ottenibile da una reazione REDOX ? E0 Misura la tendenza di un riducente a perdere elettroni Misurare la tendenza di un riducente a perdere elettroni Una molecola è riducente solo se esiste un ossidante capace di prendere gli elettroni Capace ? Quanto capace? La capacità è sempre la stessa per ogni coppia che si ossida ? La capacità è sempre la stessa per ogni coppia che si riduce ? Come si misura questa capacità? 6 23/03/15 STANDARD DI RIFERIMENTO ELETTRODO STANDARD AD IDROGENO Fe 2+ Fe 3+ 1M H2 H+ 1M Cella di riferimento Cella contenente il campione da testare PerPer convenzione diremo che : CONVENZIONE diremo che H2 Fe 3+ H+ si ossida Fe2+ si riduce Poiché l’IDROGENO cede più facilmente gli elettroni al ferro Gli elettroni passano attraverso l’elettrodo dalla semicella di riferimento a quella campione H2 Fem positivo H+ si ossida H2 Fem negativo H+ si riduce La tendenza di un donatore di elettroni a ridurre il suo accettore coniugato è chiamata: POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE, E. In condizioni standard (25°C, conc. 1M) diventa: POTENZIALE STANDARD DI OSSIDORIDUZIONE E°. In condizioni standard ( 25°C, 1M, pH = 0) E0 dell’elettrodo ad idrogeno è = 0 Qualsiasi coppia redox che tenda a cedere elettroni all’elettrodo ad idrogeno E0 negativo coppia redox riducente Qualsiasi coppia redox che tenda ad acquistare elettroni dall’elettrodo ad idrogeno E0 positivo coppia redox ossidante 7 23/03/15 Facilità a cedere elettroni Facilità ad acquistare elettroni OSSIDAZIONI BIOLOGICHE PRODUZIONE DI ENERGIA Misura della tendenza di un riducente a perdere elettroni Negli organismi il carburante da cui ricavare energia, da bruciare, è l’alimento sottoforma di carboidrati, lipidi e proteine 8 23/03/15 C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O Molte ossidazioni biologiche possono aver luogo senza la partecipazione di ossigeno: DEIDROGENASI In Biochimica gli elettroni prima di essere passati all’ossigeno per essere ridotto ad acqua sono passati, attraverso una serie di reazioni, a due molecole coenzimatiche L’ossidazione del glucosio a CO2 e H2O non avviene nelle cellule in una singola reazione C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O ΔG0’= -2840 KJ/mole Gli elettroni rimossi nelle diverse reazioni di ossidazione vengono trasferiti a molecole specializzate (coenzimi) per il trasporto degli elettroni. NAD+ + 2e- + 2H+ NADP+ + 2e- + 2H+ FMN + H2 FAD + H2 NADH + H+ NADPH + H+ FMNH2 FADH2 9 23/03/15 IONE IODURO :H - Anello nicotinamidico deriva dalla vitamina niacina o vitamina PP Pellagra Preventive Factor NICOTINAMIDE ADENIN DINUCLEOTIDE Spettri di assorbimento della luce Uv del NAD+ e del NADH 10 23/03/15 IL NAD+ è legato all’enzima attraverso legami elettrostatici 11 23/03/15 LEGATO ALL’ENZIMA DA FORZE ELETTROSTATICHE DEBOLI FLAVIN ADENIN DINUCLEOTIDE FLAVIN MONONUCLEOTIDE Vitamina RIBOFLAVINA vitamina B2 Il FAD è legato covalentemente all’enzima 12 23/03/15 Il FAD è legato covalentemente all’enzima, che ne determina la capacità ossido riduttiva (potenziale Redox) 13 23/03/15 INTERCONVERSIONE DEI COENZIMI PIRIDINICI La maggior parte delle reazioni BIOLOGICHE di OSSIDO-RIDUZIONE sono processi BIMOLECOLARI cioè reazioni a due substrati uno dei quali è l’OSSIDANTE l’altro il RIDUCENTE Agenti OSSIDANTI e RIDUCENTI NAD+ (NADP+) Nicotinamide Adenin Dinucleotide (fosfato) NADH (NADPH) FAD Flavina Adenina Dinucleotide FADH2 14 23/03/15 Ione idruro .. I processi ossido-riduttivi interessano solo la porzione NICOTINAMIDE del NAD e quella FLANINICA del FAD PORZIONE CHE DERIVA DALLA VITAMINA DEIDROGENASI Non possono usare l’ossigeno come accettore d’idrogeno ma 1. trasferiscono l’idrogeno da un substrato all’altro 2. Sono componenti della catena respiratoria per il trasporto degli elettroni all’ossigeno Il potenziale di riduzione del NADH è sempre –220 KJ/mole. Quello del FADH2 o dell’FMNH2 , è minore e,varia perché il suo valore è legato alla struttura della proteina 15 23/03/15 La vita degli animali evoluti è dipendente dalla presenza di ossigeno RESPIRAZIONE, processo tramite il quale le cellule producono energia libera, sottoforma di ATP, dalla reazione controllata dell’idrogeno con l’ossigeno per formare acqua. DEIDROGENASI OSSIDASI Rimuovono l’idrogeno da un substrato per darlo ad un altro substrato Rimuovono l’idrogeno da un substrato per darlo all’ossigeno IDROPEROSSIDASI La glutatione perossidasi, contenente selenio come gruppo prostetico, catalizza la decomposizione dell’idroperossido e di perossidi lipidici convertendo il glutatione ridotto nella sua forma ossidata Utilizzano come substrato il perossido d’idrogeno o un perossido organico H2O2 + AH2 perossidasi 2H2O + A catalasi 2 H2O2 2H2O + O2 La catalasi ha la funzione di degradare il perossido d’idrogeno che si genera dall’azione delle perossidasi. I perossisomi , che si trovano in molti tessuti sono ricchi di ossidasi e catalasi 16 23/03/15 OSSIGENASI L’incorporazione dell’ossigeno al substrato avviene in due tappe: prima l’ossigeno viene legato all’enzima poi al substrato Catalizzano il trasferimento e l’incorporazione dell’ossigeno sul substrato Le DIOOSSIGENASI incorporano entrambi gli atomi di ossigeno A + O2 AO2 le MONOOSSIGENASI incorporano solo un atomo di ossigeno nel substrato e l’altro atomo è ridotto ad acqua A-H + O2 + ZH2 A-OH + H2O + Z I citocromi P450 sono monoosssigenasi importanti per la detossificazione di molti farmaci e l’ossidrilazione di molti steroidi La superossido dismutasi SOD protegge gli organismi aerobi dalla tossicità dell’ossigeno poiché il trasferimento di un singolo elettrone all’ossigeno .genera il radicale libero anione superossido (O2 ) L’enzima è responsabile della rimozione di questo dannoso elemento 17
