Basel, den 25

Alessia Moneghini
Liceo cantonale di Lugano 1
Studio attraverso la spettroscopia laser di una reazione
chimica ultrarapida
Progetto di stage con il gruppo del Prof. Eric Vauthey
Dipartimento di chimica fisica, Università di Ginevra
Supervisione: Dr. Sandra Mosquera Vazquez, Dr. François-Alexandre Miannay
Abstract
Gli argomenti principali trattati in questo progetto sono la fotochimica, le reazioni ultrarapide e la
spettroscopia laser. L’obiettivo è di studiare e misurare la velocità di una reazione fotochimica
ultrarapida in cui avviene una transizione elettronica da una molecola all’altra dei reagenti. Perché la
transizione elettronica (e la reazione) avvenga bisogna portare i reagenti dal loro stato fondamentale
ad uno stato definito “eccitato” e a questo scopo si utilizza il laser, il quale dirige un fascio luminoso
con una determinata lunghezza d’onda, dell’energia, in grado di eccitare i reagenti. Questo tipo di
reazioni avvengono in un determinato lasso di tempo che si aggira tra i nanosecondi (10-9 secondi) e i
picosecondi (10-12 secondi) ed è solamente tramite la spettroscopia laser che si è in grado di studiare
reazioni così rapide.
Introduzione
Prima di iniziare la ricerca mi sono stati introdotti dai miei supervisori i principi e i metodi di base
della spettroscopia. Per la parte sperimentale propria abbiamo utilizzato il perilene, un idrocarburo
aromatico policiclico (C20H12). Il perilene è frequentemente utilizzato nella spettroscopia poiché
possiede una fluorescenza blu e è un buon modello base per altri PAH’s. A temperatura ambiente si
presenta come un solido cristallino di colore giallo. È poco solubile in acqua, perciò per la ricerca è
stato utilizzato come solvente l’acetonitrile (ACN), un composto organico (C2H3N) che a temperatura
ambiente si presenta come un liquido incolore. La reazione ultrarapida che è stata indagata è quella
tra il perilene (in soluzione con ACN) e la N,N-dimetilanilina (DMA), un composto organico con
formula molecolare C8H11N e si tratta, a temperatura ambiente, di un liquido incolore. La reazione
può essere usata come modello di reazione di trasferimento di elettroni, come la fotosintesi, dove un
elettrone di trasferisce da una molecola all’altra dei reagenti. Infatti ad una determinata lunghezza
d’onda il perilene non è più in equilibro e dal suo stato fondamentale passa a uno eccitato. Per
tornare all’equilibrio il perilene libera l’energia acquisita sotto forma di energia luminosa con una
determinata intensità, ma se nella soluzione vi è della DMA, questa „ruba“ degli elettroni al perilene.
In questo modo l’energia luminosa che il perilene emetterà avrà un’intensità minore.
N,N-dimetilanilina (C8H11N)
perilene (C20H12)
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Materiali e metodologia
In generale se della luce viene proiettata attraverso una molecola, questa assorbe una determinata
quantità di energia, detta energia quantizzata, poiché solamente quella precisa quantità d’energia
permette di eccitare la molecola, cioé farla passare dal suo stato fondamentale a uno eccitato.
L’energia quantizzata è la differenza tra lo stato eccitato E1 e lo stato fondamentale E0. Ciò che accade
alla molecola è una transizione elettronica, in quanto uno o più elettroni della molecola si muovono
dagli orbitali dello stato E0 a quelli dello stato E1. Questo processo è definito eccitazione di una
molecola ed è studiato attraverso la spettroscopia UV-visibile. Lo spettrometro UV-visibile è formato
da un monocromatore, che produce un certo tipo di luce con una determinata lunghezza d’onda
(dallo spettro ultravioletto a quello del visibile). Questo fascio viene proiettato nel campione con
dentro la molecola da studiare e un detector misura la luce che è passata attraverso esso: ciò che
viene misurato è l’assorbanza (A=logI/logI0 a.u.), cioé la quantità di energia che la molecola ha
assorbito ad una determinata lunghezza d’onda (nm). Si ottiene quindi lo spettro di assorbanza del
campione.
La molecola però una volta eccitata vuole ritornare al suo stato fondamentale, poiché ad E 0 l’energia
è minore e ciò permette alla molecola di stare in equilibrio. Gli elettroni non vogliono rimanere negli
orbitali dello stato E1, ma vogliono tornare in quelli dello stato E0. Quando la molecola ritorna al suo
stato fondamentale emette dell’energia, spesso sotto forma di calore, ma anche in sotto forma di
fotoni che vengono rilevati dal detector. Questo processo è chiamato fluorescenza e viene indagato
con la spettroscopia a fluorescenza. Il fluorimetro funziona come lo spettrometro UV-visibile: c’è un
monochromator che irraggia il campione con un fascio luminoso con una determinata lunghezza
d’onda e in questo caso il detector non misura ciò che il campione ha assorbito, ma i fasci luminosi
che il campione ha emesso, cioé la fluorescenza della molecola presa in esame.
Un’altro tipo di esame che può essere fatto è lo spettro di eccitazione, anch’esso con l’ausilio di un
fluorimetro (diverso dal fluorimetro che studia lo spettro della fluorescenza). Il monocromatore
irraggia il campione con un fascio luminoso a lunghezza d’onda fissa e il detector misura le variazioni
dell’intensità della fluorescenza in funzione della lunghezza d’onda di eccitazione. Lo spettro
d’eccitazione di una specie dovrebbe essere identico allo spettro dell’assorbanza (entrambi misurati
allo stato fondamentale), ma poiché una sostanza identica si presenta sotto forme diverse (aggregati,
complessi, tautomeri, ...) ciò non si verifica, sebbene essi siano molto simili.
Lo studio di tutti questi spettri fornisce la così detta “impronta digitale” di una molecola e in questa
ricerca è stata studiata quella di una soluzione di perilene in ACN a C=1,18.10-3 mol/l.
Una volta ottenuta la “carta d’identità” del perilene si ha proceduto con l’analisi della reazione
ultrarapida con la DMA. Il primo spettro che si ha indagato è stato lo spettro della fluorescenza. Si ha
studiato ancora una volta una soluzione di perilene da solo e poi delle soluzioni di perilene con
crescenti concentrazioni di DMA.
Con queste medesime soluzioni è stato studiato anche il decadimento della fluorescenza. In generale
lo spettrometro utilizzato è il single photon counting, che funziona in maniera diversa dagli
spettrometri già visti. Il single photon counting sfrutta un raggio laser con una determinata lunghezza
d’onda. All’inizio dell’analisi bisogna quindi scegliere con quale lunghezza d’onda si vuole irraggiare il
campione, cioé quale laser si vuole utilizzare. Il detector perciò misura l’intensità della fluorescenza
ad una determinata lunghezza d’onda dello spettro del campione e ne misura il suo decadimento nel
tempo (nanosecondi).
Uno spettro simile è quello dell’up-conversion: questo tipo di spettrometro utilizza anch’esso un laser
a lunghezza d’onda fissa, ma il detector studia il decadimento della fluorescenza in un lasso di tempo
ancora più piccolo. L’up-conversion è quindi molto più sensibile rispetto al single photon counting. In
questo modo abbiamo studiato in maniera ancora più precisa la reazione del perilene con la DMA,
ma le concentrazioni delle soluzioni erano differenti rispetto a quelle dello spettro della fluorescenza
e del decadimento della fluorescenza.
L’ultimo esperimento realizzato è quello dell’assorbimento transiente: lo spettrometro in questo
ultimo caso è il più sensibile di tutti e fornisce anche più informazioni. Anch’esso sfrutta un raggio
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laser dove la lunghezza d’onda non rimane fissa, ma varia. Il lasso di tempo indagato è in
femtosecondi, ancora più piccolo che nel single photon counting e nell’up-conversion. I dati che
registra il detector sono la variazione dell’assorbanza (Δ absorption) in un determinato lasso di tempo
ad una determinata lunghezza d’onda. Si osserva perciò sia la fluorescenza che l’assorbanza, in
quanto quando il Δ absorption è negativo vuol dire che il campione non ha assorbito, ma emesso dei
fotoni (fluorescenza) e invece il Δ absorption è positivo vuol dire che il campione ha assorbito e non
emesso dei fotoni. Per questa analisi le soluzioni utilizzate sono state le stesse che per l’upconversion.
Risultati
Figura 1: si può osservare
l’impronta digitale del perilene,
cioè lo spettro dell’assorbanza
(blu), della fluorescenza (rosso) e
dell’eccitazione (verde). Si nota
che il perilene ha 4 picchi
d’assorbanza tra i 350 e 450
nanometri (nm), che corrispondo
a diversi livelli vibrazionali dello
stato eccitato. Lo spettro
dell’assorbanza
e
quello
dell’eccitazione sono molto simili,
ma
(come
anticipato
in
precedenza) non sovrapponibili.
Inoltre lo spettro dell’assorbanza
e quello della fluorescenza sono
quasi completamente l’immagine
speculare l’uno dell’altro, infatti
se il perilene assorbe una determinata quantità d’energia passa da uno stato fondamentale a uno
eccitato (assorbanza), avviene una transizione elettronica dagli orbitali a E0 agli orbitali a E1. Per
tornare al suo stato fondamentale, più conveniente, cioé far tornare gli elettroni negli orbitali a E0, il
perilene emette energia sotto forma di luce (fluorescenza). Questo è quindi il comportamento del
perilene da solo.
Figura 1
Figura 2: il seguente
grafico mostra lo
spettro
della
fluorescenza
del
perilene da solo e di
soluzioni
a
concentrazione
crescente di perilene
con DMA. Ciò che si
vede è che più la
concentrazione
di
DMA
aumenta,
meno luce emette il
campione.
Infatti
quando il perilene si
trova in uno stato
Figura 2
3
eccitato e nella soluzione vi è anche della DMA, le due molecole ragiscono insieme. Invece che
emettere solamente energia luminosa per tornare al suo stato fondamentale il perilene fornisce
anche degli elettroni alla DMA. In questo modo l’intensità della fluorescenza del perilene diminuisce.
Figura 3: la reazione tra il
perilene e la DMA è
ultrarapida e con gli
spettri precedenti non si
riesce a tenere in conto
del tempo che intercorre
nella reazione. Usando la
tecnica del single photon
counting si può misurare
l’intensità
della
fluorescenza in funzione
del tempo (nanosecondi) a
una
determinata
lunghezza
d’onda.
In
questo grafico si osserva
come a concentrazioni
crescenti di
DMA
l’intensità
della
fluorescenza del perilene
Figura 3
decade in maniera molto
più veloce rispetto al singolo perilene o a concentrazioni più basse di DMA.
Figura 4: mostra le tracce
cinetiche
registrate
al
massimo d’intensità della
fluorescenza
(440
nm)
registrate usando la tecnica
time resolved fluorescence upconversion. Si nota come
l’intensità della fluorescenza
diminuisca
molto
più
velocemente
più
la
concentrazione
di
DMA
aumenta nella soluzione. La
differenza con lo spettro del
single photon counting è che il
lasso di tempo indagato e
ancora più piccolo: non è più
in nanosecondi, ma in
picosecondi.
Si
osserva
dunque come la reazione
avvenga in maniera veramente
ultrarapida.
Time / ps
Figura 4
4
Figura 5: si osserva in maniera ancora più accurata il comportamento del perilene. Il lasso di tempo
studiato è anche qui in picosecondi e si osserva che ad una determinata lunghezza d’onda (tra i 400 e
450 nm) il perilene emette (-Δ absorption) un certo fascio di luce (fluorescenza). Ad un’altra
determinata lunghezza (tra i 650 e i 750 nm) assorbe solamente energia (+Δ absorption, che
corrisponde allo spettro di assorbimento del perilene eccitatoE1).
Figura 7
Figura 6
Figura 8
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Figure 6-8: quando il perilene si trova in soluzione con la DMA non emette e non assorbe più energia
come quando è da solo. L’assorbanza (+Δ absorption) diminuisce quando la concentrazione di DMA
aumenta. Si osserva anche un nuovo picco di assorbanza (+Δ absorption) e esso aumenta quando la
concentrazione di DMA aumenta, infatti non è l’assorbanza del perilene, ma del DMA stesso. A 578
nm corrisponde lo spettro di assorbimento dell’anione perilene (Pe-). Questo a preso un elettrone al
DMA, che si è trasformato in DMA+ e lo spettro di questo, anche se più debole, si può distinguere tra i
400 e 450 nm. Inoltre anche il DMA riesce, ad una determinata concentrazione, ad assorbire energia.
Non possiede però fluorescenza, infatti nei grafici si continua ad osservare quella del perilene, che
diminuisce mano a mano che il DMA aumenta.
Si può concludere che in presenza di DMA la reazione avviene seguendo il seguente schema:
Conclusione
Grazie alla spettroscopia, ma in particolare alla spettroscopia laser si possono analizzare sostanze e
delle reazioni che avvengono in un lasso di tempo molto piccolo. Questi studi ci permettono così di
conoscere più a fondo le molecole e il loro funzionamento e come avvengono determinate reazioni
fotochimiche ultrarapide.
Ringraziamenti
Innanzi tutto vorrei ringraziare Scienza e Gioventù per avermi dato la possibilità di partecipare alla
settimana di studio “Ricerca in chimica e scienze dei materiali”. Inoltre un caloroso ringraziamento va
al prof. Eric Vauthey, che mi ha permesso di esplorare e sperimentare i vari tipi di spettroscopia.
Infine ringrazio soprattutto i miei supervisori, Sandra Mosquera Vazquez e François-Alexandre
Miannay, che hanno avuto la voglia e la pazienza di seguirmi e spiegarmi tutto ciò che riguarda la
spettroscopia. I giorni passati all’Università di Ginevra sono stati piacevoli e istruttivi.
Bibliografia e fonti
Manuali:
- Bernard Valeur, Invitation à la fluorescence moléculaire, De Boeck, Bruxelles, 2004
Programma utilizzato per disegnare le immagini delle molecole in 3D:
- Gview
Programmi utlizzati per tracciare i grafici
- SigmaPlot
- Origin
- Matlab
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