COMPOSTI
CARBONILICI
La maggior parte delle molecole biologiche contiene gruppi
carbonilici come anche composti di interesse farmaceutico e
composti chimici di sintesi
COMPOSTI CARBONILICI
COMPOSTI CARBONILICI
Classe I: composti con gruppi che possono essere sostituiti
da nucleofili
Classe II: composti con gruppi che NON possono essere
sostituiti da nucleofili
Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°.
L’atomo di C è ibridato sp2 e forma 3 legami σ. Il quarto elettrone di
valenza resta in un orbitale p del C e forma un legame π per
sovrapposizione con un orbitale p dell’ossigeno.
L’atomo di O possiede anche due coppie solitarie di elettroni, che
occupano i due restanti orbitali.
COMPOSTI CARBONILICI: reattività
Il doppio legame C=O è
fortemente polarizzato a causa
della elettronegatività dell’O >>C
d-
R
Il carbonio diviene un sito elettrofilo
e reagisce con i nucleofili
O
C+
d
Y
L’atomo di ossigeno è un sito nucleofilo e
reagisce con gli elettrofili
REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI
CARBONILICI
ADDIZIONE NUCLEOFILA
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA
SOSTITUZIONE IN ALFA
CONDENSAZIONE CARBONILICA
ADDIZIONE NUCLEOFILA
DELLE ALDEIDI E CHETONI
sp3
sp2
Il nucleofilo impiega una coppia di elettroni per formare un nuovo
legame con il carbonio, due elettroni del doppio legame C=O devono
spostarsi verso l’O elettronegativo formando l’anione alcossido.
ADDIZIONE NUCLEOFILA
DELLE ALDEIDI E CHETONI
L’alcossido viene protonato ad opera dell’acqua o di un acido
per formare come prodotto finale un alcool
ADDIZIONE NUCLEOFILA
DELLE ALDEIDI E CHETONI
ADDIZIONE NUCLEOFILA
DELLE ALDEIDI E CHETONI
L’alcossido viene protonato e viene eliminato l’ossigeno con formazione di
un doppio legame C=Nu.
ALDEIDI E CHETONI
ALDEIDI E CHETONI
Un’aldeide ha una parziale carica positiva maggiore rispetto ad un chetone
ALDEIDI E CHETONI
Reattività relative
• I fattori sterici contribuiscono alla reattività di un’aldeide
• Il carbonio carbonilico di un’aldeide è più accessibile ad un nucleofilo
REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI
CARBONILICI
ADDIZIONE NUCLEOFILA
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA
SOSTITUZIONE IN ALFA
CONDENSAZIONE CARBONILICA
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA
DUE STADI:
1) attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, con conseguente
formazione di un intermedio tetraedrico
2) eliminazione di un gruppo uscente, con ripristino del
carbonile
Y= -OR (estere), -Cl (cloruro acilico), -NH2 (ammide), -OCOR'
(anidride dell'acido), -SR (tioestere), -OPO32-(fosfato acilico)
Addizione + eliminazione = reazione di sostituzione
REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI
CARBONILICI
ADDIZIONE NUCLEOFILA
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA
SOSTITUZIONE IN ALFA
CONDENSAZIONE CARBONILICA
Reazioni di SOSTITUZIONE IN ALFA
Interessa tutti i composti
carbonilici e porta alla
sostituzione di un H in α
con
un
elettrofilo
attraverso la formazione
di un enolo o ione
enolato come intermedio
α
Il gruppo carbonilico rende
acidi gli idrogeni in α
perché lo ione enolato è
stabilizzato da una forma
di risonanza che posiziona
la carica sull’ossigeno
elettronegativo.
Reazioni di SOSTITUZIONE IN ALFA
Per via della carica negativa, lo ione enolato agisce da nucleofilo e subisce
molte reazioni come per es. con gli alogenuri con una SN2
La reazione di alchilazione SN2 tra uno ione enolato e un alogenuro alchilico porta alla
formazione di un legame C-C
REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI
CARBONILICI
ADDIZIONE NUCLEOFILA
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA
SOSTITUZIONE IN ALFA
CONDENSAZIONE CARBONILICA
CONDENSAZIONE CARBONILICA
La reazione di condensazione carbonilica non è altro che la combinazione di uno
stadio di addizione nucleofila e di uno stadio di sostituzione in α.
Lo ione enolato che si forma inizialmente da una molecola di acetaldeide agisce
da nucleofilo e si addiziona al gruppo carbonilico di una seconda molecola di
acetaldeide.
CONDENSAZIONE CARBONILICA
La base estrae un idrogeno acido in alfa ottenendo lo ione enolato
Lo ione enolato funge da nucleofilo e si addizione al gruppo carbonilico della seconda
molecola di acetaldeide. Si forma lo ione alcossido
Il solvente protona lo ione alcossido formando un aldolo neutro e
rigenerando la base (catalizzatore basico)
COMPOSTI CARBONILICI: reattività
d-
R
-
O
O
O-
C
d
C
C
+
Y
Effetto induttivo
R
Y
R
Effetto mesomerico
+
Y
Esercizi
Identificare i gruppi funzionali presenti nelle seguenti strutture:
O
OH
OH
H2N
O2N
CH3
O
OH
NH
N
CH3
O
O
O
CH3
Lidocaina
CH3
CH3
Ac acetil
salicilico
cocaina
Esercizi
Identificare i gruppi funzionali presenti nelle seguenti strutture:
O
OH
OH
H2N
O2N
