iv lezione
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COMPOSTI CARBONILICI La maggior parte delle molecole biologiche contiene gruppi carbonilici come anche composti di interesse farmaceutico e composti chimici di sintesi COMPOSTI CARBONILICI COMPOSTI CARBONILICI Classe I: composti con gruppi che possono essere sostituiti da nucleofili Classe II: composti con gruppi che NON possono essere sostituiti da nucleofili Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°. L’atomo di C è ibridato sp2 e forma 3 legami σ. Il quarto elettrone di valenza resta in un orbitale p del C e forma un legame π per sovrapposizione con un orbitale p dell’ossigeno. L’atomo di O possiede anche due coppie solitarie di elettroni, che occupano i due restanti orbitali. COMPOSTI CARBONILICI: reattività Il doppio legame C=O è fortemente polarizzato a causa della elettronegatività dell’O >>C d- R Il carbonio diviene un sito elettrofilo e reagisce con i nucleofili O C+ d Y L’atomo di ossigeno è un sito nucleofilo e reagisce con gli elettrofili REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI CARBONILICI ADDIZIONE NUCLEOFILA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA SOSTITUZIONE IN ALFA CONDENSAZIONE CARBONILICA ADDIZIONE NUCLEOFILA DELLE ALDEIDI E CHETONI sp3 sp2 Il nucleofilo impiega una coppia di elettroni per formare un nuovo legame con il carbonio, due elettroni del doppio legame C=O devono spostarsi verso l’O elettronegativo formando l’anione alcossido. ADDIZIONE NUCLEOFILA DELLE ALDEIDI E CHETONI L’alcossido viene protonato ad opera dell’acqua o di un acido per formare come prodotto finale un alcool ADDIZIONE NUCLEOFILA DELLE ALDEIDI E CHETONI ADDIZIONE NUCLEOFILA DELLE ALDEIDI E CHETONI L’alcossido viene protonato e viene eliminato l’ossigeno con formazione di un doppio legame C=Nu. ALDEIDI E CHETONI ALDEIDI E CHETONI Un’aldeide ha una parziale carica positiva maggiore rispetto ad un chetone ALDEIDI E CHETONI Reattività relative • I fattori sterici contribuiscono alla reattività di un’aldeide • Il carbonio carbonilico di un’aldeide è più accessibile ad un nucleofilo REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI CARBONILICI ADDIZIONE NUCLEOFILA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA SOSTITUZIONE IN ALFA CONDENSAZIONE CARBONILICA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA DUE STADI: 1) attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, con conseguente formazione di un intermedio tetraedrico 2) eliminazione di un gruppo uscente, con ripristino del carbonile Y= -OR (estere), -Cl (cloruro acilico), -NH2 (ammide), -OCOR' (anidride dell'acido), -SR (tioestere), -OPO32-(fosfato acilico) Addizione + eliminazione = reazione di sostituzione REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI CARBONILICI ADDIZIONE NUCLEOFILA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA SOSTITUZIONE IN ALFA CONDENSAZIONE CARBONILICA Reazioni di SOSTITUZIONE IN ALFA Interessa tutti i composti carbonilici e porta alla sostituzione di un H in α con un elettrofilo attraverso la formazione di un enolo o ione enolato come intermedio α Il gruppo carbonilico rende acidi gli idrogeni in α perché lo ione enolato è stabilizzato da una forma di risonanza che posiziona la carica sull’ossigeno elettronegativo. Reazioni di SOSTITUZIONE IN ALFA Per via della carica negativa, lo ione enolato agisce da nucleofilo e subisce molte reazioni come per es. con gli alogenuri con una SN2 La reazione di alchilazione SN2 tra uno ione enolato e un alogenuro alchilico porta alla formazione di un legame C-C REAZIONI GENERALI DEI COMPOSTI CARBONILICI ADDIZIONE NUCLEOFILA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA SOSTITUZIONE IN ALFA CONDENSAZIONE CARBONILICA CONDENSAZIONE CARBONILICA La reazione di condensazione carbonilica non è altro che la combinazione di uno stadio di addizione nucleofila e di uno stadio di sostituzione in α. Lo ione enolato che si forma inizialmente da una molecola di acetaldeide agisce da nucleofilo e si addiziona al gruppo carbonilico di una seconda molecola di acetaldeide. CONDENSAZIONE CARBONILICA La base estrae un idrogeno acido in alfa ottenendo lo ione enolato Lo ione enolato funge da nucleofilo e si addizione al gruppo carbonilico della seconda molecola di acetaldeide. Si forma lo ione alcossido Il solvente protona lo ione alcossido formando un aldolo neutro e rigenerando la base (catalizzatore basico) COMPOSTI CARBONILICI: reattività d- R - O O O- C d C C + Y Effetto induttivo R Y R Effetto mesomerico + Y Esercizi Identificare i gruppi funzionali presenti nelle seguenti strutture: O OH OH H2N O2N CH3 O OH NH N CH3 O O O CH3 Lidocaina CH3 CH3 Ac acetil salicilico cocaina Esercizi Identificare i gruppi funzionali presenti nelle seguenti strutture: O OH OH H2N O2N
