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Indice
Alcoli e fenoli: gruppo funzionale
Alcoli: nomenclatura e classificazione
Fenoli: nomenclatura
Alcoli: principali reazioni
Fenoli
Eteri
Epossidi
Tioli
Tioeteri
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Proff. M. De Rosa / C. Schiraldi
ALCOLI E FENOLI
Alcoli e fenoli sono composti con lo stesso
gruppo funzionale: ossidrile –OH.
C-OH
Il carbonio che lega la funzione ossidrilica
Può essere un gruppo alchilico (ibridazione sp3)
Può essere un gruppo alchenilico e alchinilico (ibridazione sp2 e sp)
Può essere un carbonio che fa parte di un anello aromatico
OH
ALCOL
FENOLO
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Nomenclatura Alcoli
Il nome convenzionale di
alcoli si costruisce
aggiungendo la desinenza -olo
al nome dell’idrocarburo.
I nomi tradizionali
sono ancora in uso.
Regole di nomenclatura IUPAC per gli alcoli
con più gruppi ossidrilici
Due gruppi OH
Tre gruppi OH
DIOLI
TRIOLI
Composti contenenti gruppi ossidrilici su carboni
adiacenti possono essere chiamati
GLICOLI
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CLASSIFICAZIONE DEGLI ALCOLI
Gli alcoli si suddividono in primari, secondari e terziari, a
seconda del numero di residui alchilici (uguali o diversi)
uniti al carbonio al quale è legato l’ossidrile.
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NOMENCLATURA DEI FENOLI
I nomi dei diversi composti aromatici contenenti uno o
più gruppi ossidrilici derivano dal più semplice di essi
l’idrossibenzene, comunemente chiamato fenolo.
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Gli alcoli sono composti polari
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Proprietà fisiche degli alcoli
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Principali reazioni degli alcoli
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Gli alcoli sono acidi molto deboli.
I valori di Ka sono intorno a 1·10-16- 1·10-18
H
C H
H
O H
H
H
pKa 15.5
O
H
C H
H
O
H
H O
H
ALCOSSIDO
La costante acida varia in presenza di gruppi elettron-attrattori
e di gruppi elettron-repulsori
GRUPPI ELETTRON-ATTRATTORI
(ALOGENI, NO2)
GRUPPI ELETTRON-DONATORI
(GRUPPI ALCHILICI)
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AUMENTO DELL’ACIDITA’
DIMINUZIONE DELL’ACIDITA’
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Presenza di atomi elettron-attrattori
F
F
C
F
F
C H
H
O H
F
H
pKa 12.5
O
C
F
C H
H
O
H
H O
H
H
La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione
trifluoroetanoato.
Il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo.
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Acidità e ingombro sterico
C
Un acido è tanto più forte quanto più è stabilizzata
la sua base coniugata.
L’alcossido primario RCH2-O- è più stabilizzato dall’effetto di solvatazione rispetto
agli anioni secondari e terziari nei quali l’impedimento sterico dei gruppi alchilici
impedisce l’avvicinarsi dell’acqua.
Per questo motivo gli anioni degli alcol secondari e terziari sono più reattivi verso
H+ e quindi più basici. Scaricato da Sunhope.it
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Trattando gli alcoli con metalli alcalini si ottengono i
loro sali: ALCOSSIDI.
Ricordiamo ancora che:
BASICITA’ CRESCENTE
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REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA (SN)
Reazione in cui un particolare atomo o gruppo presente nella
molecola (GRUPPO USCENTE) viene sostituito da un altro atomo
o gruppo (GRUPPO ENTRANTE)
Reazioni che permettono la sintesi di una larga varietà di molecole
organiche fra cui gli alcoli, le ammine, gli esteri, gli eteri etc.
Alcuni composti che sottostanno a questo tipo di reazioni:
Alcoli
ALIFATICI
Composti alogenati
AROMATICI
Esistono due tipi di meccanismi di sostituzione nucleofila
SOSTITUZIONE
DEL II ORDINE
(SN2)
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SOSTITUZIONE
DEL I ORDINE
(SN1)
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Reazione di un alcol I° con un acido alogenidrico (HCl)
R
H C H
H C H
R
H C H
O
H
H
Cl-
O
O
H
H
H2O
Cl
R
H+
H
Cl
H C R
H
È UNA SN2
ClR
R
R
+
Cl
+
R
+
Cl
CON UN ALCOL TERZIARIO LA REAZIONE CON HCl DECORRE
SECONDO UN MECCANISMO SN1
R1
+
R3 R2
+
R1
R1
+
R3
R2
+
+
R3
R2
R1
R1
Cl-
Cl
R2 R3
R3
R2
Cl
L’alcole terziario viene protonato dall’acido
L’alcole terziario protonato perde una molecola di acqua
formando un carbocatione terziario
che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato o dall’altro rispetto al piano di
ibridazione
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Quando una SN1e quando una SN2?
La SN1 è favorita da quei reagenti che portano alla
formazione di carbocationi più stabili (terziario, a volte
secondario) e dalla presenza di solventi molto polari
capaci di stabilizzare i carbocationi.
La SN2 è favorita da quei reagenti che portano alla
formazione di carbocationi meno stabili (primario) e
dalla presenza di solventi poco polari che non solvatano
efficientemente.
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REAZIONI DI E-ELIMINAZIONE
Quando si fa reagire con una base forte un alogenuro alchilico
che abbia idrogeni in Esi ottiene una reazione di eliminazione
che porta alla formazione di un alchene
Si possono scrivere due equazioni generali per la reazione:
H in E
Atomo di idrogeno
legato al carbonio
adiacente a quello che
porta l’alogeno
OPPURE
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O H
H C H
Cr2O7--
O
(H+)
Cr+++
H C H
C
H
H C H
H
H
etanolo
etanale
OSSIDAZIONE
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CH3
MnO4-
H C OH
CH3
2-propanolo
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(H+)
Mn++
H3C
C O
H3C
propanone
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CH3COOH
CH3OH
H+
CH3COOCH3
H2O
FENOLI
9Anche i fenoli, come gli alcoli, formano legami a
idrogeno intermolecolari e, quindi, hanno punti di
ebollizione elevati.
9La formazione dei ponti idrogeno fra l’ossidrile e
l’acqua rende i fenoli moderatamente solubili,
nonostante la presenza dell’anello benzenico
altamente idrofobo.
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ACIDITA’ DEL FENOLO
I fenoli sono acidi più forti
degli alcoli
O
Stabilizzazione per risonanza dello ione
fenossido rispetto allo ione alcossido
Strutture di
Kekulè
equivalenti
O
H
O H
pKa 10.0
H
H O
O
H
H
O
Queste 3 strutture limite
delocalizzano la carica negativa
sugli atomi di carbonio dell’anello
O
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2 CH3OH
2
2 Na
2 Na
O
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2 CH3O Na
2
H2
H2
O
O
H
Na
Sia gli alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli
alcalini dando, rispettivamente, alcolati e fenati.
Sono reazioni redox
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H
H
C
H
H
H
O
O
H
Na
H
C
H
O
H
O
H
Na
Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli
alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra),
mentre i fenoli si convertono quantitativamente in fenati
H
H
O
O
Na
O
O
H
Na
H
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ETERI
Gruppo funzionale R-O-R
gruppo etereo
¾L’atomo di ossigeno è legato a due residui organici, con
carboni ibridati sp3 o sp2.
¾I residui possono essere alchilici, vinilici o arilici.
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Nomenclatura degli ETERI
Secondo le regole IUPAC, gli eteri sono individuati con il
nome dell’idrocarburo a catena più lunga i cui idrogeni
sono sostituiti dal gruppo –O-R, detto gruppo
alcossido.
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Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambien
te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati
RH
C
H
H+
RH
C
C H
H
R
C H
H
R
RH
C
H
H O
C H
H
R
protonazione
H O
O
RH
C
H
O
H2O
H
H
H
H O
C H
H
R
H+
RH
C
H
O
H
idrolisi
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Gli eterocicli hanno nomi commerciali che
sono quelli che si usano comunemente
TIOLI
9I tioli sono composti organici solforati con formula R-S-H
9La nomenclatura IUPAC dei tioli è uguale a quella degli alcoli,
ma il suffisso è –tiolo.
9Sono comunemente denominati mercaptani
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TIOLI
Proprietà chimico-fisiche
Il gruppo –SH è solo debolmente polare e, pertanto, i
legami a idrogeno sono molto più deboli di quelli presenti
negli alcoli.
I tioli hanno punti di ebollizione più bassi
rispetto ai corrispondenti alcoli.
Per esempio: l’etanolo bolle a 78,5 °C mentre l’etantiolo
bolle a 35°C.
Sono acidi più forti dei corrispondenti alcoli.
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TIOLI
Reattività
I tioli sono facilmente ossidabili a disolfuri anche in
presenza di blandi ossidanti come I2, O2 e H2O2 :
CH3
SH
CH3
-2H
SH
+2H
CH3
Metilmercaptano
S
dimetilsolfuro
S
CH3
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TIOLI
Reattività
Per azione di ossidanti energici come HNO3 in forte
eccesso, i tioli sono convertiti in acidi solfonici:
O
O
x o R S OH
R SH 
TIOLO
O
Acido solfonico
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TIOLI: REAZIONI
¾La presenza dello S invece che dell’O nel gruppo SH
conferisce ai mercaptani caratteristiche nucleofile più forti di
quelle dei corrispondenti alcoli.
¾I tioli si addizionano ad aldeidi e chetoni formando tioacetali
e tiochetali.
¾Con gli alogenuri alchilici, i mercaptani formano i tioeteri
H
R1
R S : ..
Tiolo
R2
H ..


o R S C R2
-
C
R3
R1
X
Alogenuro alchilico
-X
..
R3
TIOETERE
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TIOETERI
I tioeteri vengono denominati come se fossero sali del
solfuro di diidrogeno.
C H 3S C H 3
CH3
dimetil solfuro
CH2
CH2
S
H
H3C C CH3
S
H
CH3
ciclopentil metil solfuro
1-propil 2-propil -solfuro
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TIOETERI
‰ Sono basi più forti degli eteri, per la maggiore
disponibilità dei doppietti elettronici non condivisi presenti
sull’atomo di zolfo, che è meno elettronegativo
dell’ossigeno.
‰ Si addizionano a composti come il clorometano,
cloroetano etc., formando composti ionici detti sali di
solfonio
CH 3
ª
º
«
»
«
»
o «CH 3 S CH 3 » Cl CH 3 S CH 3 CH 3 : Cl 
«
»
clorometano
Dimetiltioetere +
«
»
¬
¼
Cloruro di trimetilsolfonio
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TIOETERI
In presenza di ossidanti sono convertiti dapprima in
solfossidi e, per trattamento più energico, in solfoni.
O
O
O
O
x
x o CH S CH
CH 3 S CH 3 o CH 3 S CH 3 
3
3
O
DIMETILTIOETERE
DIMETILSOLFOSSIDO
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DIMETILSOLFONE
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