Gli atomi polielettronici

Gli atomi polielettronici
R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace
Corso di Laurea in Chimica
A.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
Unità atomiche
Energia dello stato fondamentale dell’atomo di He
Sesto postulato della meccanica quantistica
Postulato 6
Tutte le funzioni d’onda elettroniche devono essere
antisimmetriche rispetto all’operazione di scambio di una qualsiasi
coppia di elettroni.
Funzione d’onda spin-orbitale:
Ψ(x, y , z, σ) = ψ(x, y , z)α(σ)
o
ψ(x, y , z)β(σ)
Determinante di Slater:
Ψ(1, 2) =
ψ α (1) ψ β (1)
= ψ α (1) · ψ β (2) − ψ α (2) · ψ β (1)
ψ α (2) ψ β (2)
(nota che ψ α (1) ≡ ψ(x1 , y1 , z1 )α(σ1 ) )
Energie di ionizzazione Hartree-Fock
Composizione di vettori momento angolare
Esempio 1: configurazione elettronica np 2
Esempio 2: configurazione elettronica np 3
MS
ML
3
2
1
2
3
X
+
1+X
, 1+
, 1X
X
X
+
1+X
, 1−
X, 1X
2
X
+
1+X
, 0+X
, 1X
1+ , 0+ , 1−
1
X
+
1+X
, 0+
, 0X
X
1+ , 1− , −1+
1+ , 0+ , 0−
0
1+ , 0+ , −1+
1+ , 0+ , −1−
1+ , 0− , −1+
1− , 0+ , −1+
− 21
− 32
3 · 4 = 12
4·2=8
-1
-2
-3
12 + 8 = 20
Simboli di termine
Momento angolare totale
J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, ..., |L − S|
Atomo di idrogeno - primi stati elettronici
Atomo di idrogeno - serie di Lyman
Transizione
2→1
3→1
4→1
5→1
Regole di selezione:
Frequenza(cm−1 )
82 258.19
97 491.18
102 822.73
105 290.48
∆L
∆S
∆J

np 2 P1/2 → 1s 2 S1/2
np 2 P3/2 → 1s 2 S1/2
= ±1
= 0
= 0, ±1

∆L = 1
 ∆S = 0 
∆J = 0


∆L = 1
 ∆S = 0 
∆J = −1
Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2 D a 2p 2 P
Stato
3d 2 D5/2
3d 2 D3/2
2p 2 P3/2
2p 2 P1/2
Energia (cm−1 )
97 492.342
97 492.306
82 259.272
82 258.917
Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2 D a 2p 2 P
Regole di selezione:
∆L = ±1
∆S
= 0
∆J = 0, ±1
Transizioni permesse:
3d 2 D5/2 → 2p 2 P3/2
(((
( 2P
(2p
3d(2(
D5/2
((→
1/2
(
3d 2 D3/2 → 2p 2 P3/2
3d 2 D3/2 → 2p 2 P1/2
Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2 D a 2p 2 P
Transizioni permesse:
3d 2 D5/2 → 2p 2 P3/2 :
ν̃1 = (97 492.342 − 82 259.272) cm−1 = 15 233.070 cm−1
3d 2 D3/2 → 2p 2 P3/2 :
ν̃2 = (97 492.306 − 82 259.272) cm−1 = 15 233.034 cm−1
3d 2 D3/2 → 2p 2 P1/2 :
ν̃3 = (97 492.306 − 82 258.917) cm−1 = 15 233.389 cm−1
Distanza tra righe contigue:
ν̃3 − ν̃1 = 0.319 cm−1
ν̃1 − ν̃2 = 0.036 cm−1
Diagramma dei livelli dell’atomo di sodio
Diagramma dei livelli dell’elio