secondo homework - Sezione di Fisica

CORSO DI MECCANICA QUANTISTICA
per gli studenti del Corso di Laurea Specialistica in
Fisica Computazionale - 2009/2010
Homework 2
Assegnato mercoledı̀ 13 Gennaio 2010 - Consegna entro fine mese o comunque prima dell’esame
Prendendo spunto dai codici numerici hydrogen gauss e helium hf gauss, sviluppare un codice numerico per il calcolo
dell’energia e della funzione d’onda elettronica di stato fondamentale (singoletto) per la molecola di H2 in funzione
della distanza interatomica R, in approssimazione Hartree-Fock. Come primo passo, potete partire dal problema più
semplice di H+
2.
• Sviluppare gli orbitali di singola particella in una base di orbitali gaussiani (solo onda s) centrati attorno ai
due nuclei. Gli integrali gaussiani necessari alla soluzione dell’equazione di Hartree-Fock si trovano a pag.77-81
di Computational Physics, J. M. Thijssen, Cambridge University Press (1999). Un riassunto (da verificare con
molta attenzione) è disponibile nella pagina successiva. La funzione erf è di solito disponibile far le librerie
matematiche.
• Fissata la dimensione della base in modo da avere una buona descrizione degli atomi isolati, determinare la
distanza di equilibrio minimizzando l’energia (elettronica più repulsione nucleare) del sistema in funzione di R.
Controllare la sensibilità del risultato rispetto alla dimensione della base usata.
• Studiare i limiti di atomi riuniti (R che tende a zero) e di atomi disgiunti (R che tende all’infinito) confrontando
i risultati con quelli ottenibili dai codici hydrogen gauss ed helium hf gauss utilizzati con basi equivalenti.
Cosa notate di strano per grandi R?
• Fare un grafico dell’orbitale di stato fondamentale alla distanza d’equilibrio lungo la retta che congiunge i due
nuclei.
Facoltativo: con gli stessi ingredienti, si può costruire la soluzione in principio esatta per H2 , analogamente a quanto
fatto in helium gauss. Si deve costruire una base di orbitali per il sistema a due particelle a partire da tutti i possibili
prodotti di orbitali di singola particella, facendo attenzione a rispettare la simmetria orbitale imposta dalla simmetria
di spin considerata.
1
Integrali Gaussiani
Usiamo una base di gaussiane s: bi (r) = exp −αi (r − Ri )2 . Il seguente teorema per il prodotto di gaussiane:
exp −αi (r − Ri )2 × exp −αj (r − Rj )2 = Kij exp −(αi + αj )(r − Rij )2 ,
dove
αi αj
Kij = exp −
|Ri − Rj |2 ,
αi + αj
Rij =
αi Ri + αj Rj
αi + αj
(1)
(2)
permette di calcolare immediatamente l’integrale di sovrapposizione:
Z
Sij =
3
bi (r)bj (r)d r =
π
αi + αj
Il contributo cinetico si calcola usando il teorema di Green:
Z
Z
2
3
Tij = − bi (r)∇ bj (r)d r = ∇bi (r)∇bj (r)d3 r =
3/2
Kij .
αi αj
αi αj
2
6−4
|Ri − Rj | Sij .
αi + αj
αi + αj
(3)
(4)
Il calcolo dell’interazione coulombiana con un nucleo in R0 è un po’ più complesso e passa per trasformate di Fourier.
Si ottiene alla fine il seguente risultato:
Z
p
1
1
αi + αj |Rij − R0 | .
(5)
bj (r)d3 r = −Sij
erf
Vij = − bi (r)
0
0
|r − R |
|Rij − R |
√
Nel caso Rij − R0 = 0 usiamo il limite erf(x) → 2x/ π per riottenere il risultato già noto: Vij = −2π/(αi + αj ).
L’integrale bielettronico si calcola con una tecnica simile. Si ottiene:
Z
1
giljm =
bi (r)bj (r)
bl (r0 )bm (r0 )d3 rd3 r0
|r − r0 |
s
!
1
(αi + αj )(αl + αm )
= Sij Slm
erf
|Rij − Rlm |
(6)
|Rij − Rlm |
αi + αj + αl + αm
(attenzione agli indici!).
2