Isotopi dello Sr: teoria ed applicazioni Sr Sr Concentrazione di Stronzio, Calcio, Rubidio e Potassio nelle acque Gli isotopi naturali dello stronzio sono : 84Sr (0.56%) 86Sr (9.86%) 87Sr (7.00%) 88Sr (82.6%) L’isotopo 87Sr è l’unico radiogenico, cioè proveniente dal decadimento radioattivo di un altro nuclide: è il prodotto di decadimento dell’isotopo 87Rb (tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni) 87Rb l =1.42 x 10-11 y-1 87Sr + - tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni Fra gli isotopi meno abbondanti si rinviene anche l’isotopo artificiale 90Sr, con la sua emivita di 29 anni, spesso presente nei fallout nucleari. È pericoloso per la salute perché tende a sostituirsi al calcio delle ossa e quindi a permanervi per lungo tempo, provocando tramite la sua radioattività l'insorgere di forme tumorali. Generalmente si esprimono i rapporti isotopici in termini di: 87Sr isotopo radiogenico 86Sr isotopo stabile 87Sr = (87Sr/86Sr)sample (87Sr/86Sr)Sea water -1 X 1000 87Rb T/2= 48.8 x 109 anni Il rapporto 87Sr/86Sr di una roccia è legato alla sua composizione chimica (contenuto in Rb) ed alla sua età. Il Rb è un elemento in traccia usualmente vicariante del K. Lo Sr è un elemento in traccia usualmente vicariante del Ca. Ne consegue che a) Una roccia contenente feldspato potassico, biotite, muscovite come ad esempio un granito o una riolite, o una roccia sedimentaria terrigena è generalmente contraddistinta da alti valori del rapporto 87Sr/86Sr b) Una roccia contenente principalmente plagioclasio e pirosseni come ad esempio un gabbro o un basalto è generalmente contraddistinta da bassi valori del rapporto 87Sr/86Sr. Rocce sedimentarie carbonatiche riflettono il rapporto 87Sr/86Sr dell’acqua del relativo bacino nelle quali si sono formate. Su tale base Peterman (1970) studiando rocce carbonatiche di varia età propose che il rapporto 87Sr/86Sr sia variato in funzione del tempo, con fluttuazioni ben definite. Oggi sono state ricostruite le oscillazioni subite dal rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare attraverso lo studio di carbonati organici (foraminiferi, macrofossili) ed inorganici (McArtur, 1994, Koepnic et al, 1985). Le variazioni del rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare nelle ere geologiche sono collegate a distinti contributi: a) attività magmatica sottomarina che avviene nelle dorsali oceaniche contribuisce esponendo all’interazione acqua-roccia enormi volumi di basalti e gabbri caratterizzati da basso rapporto 87Sr/86Sr (circa 0.703); b) alterazione, erosione e smantellamento di rocce crostali i cui componenti geochimici caratterizzati da alti rapporti 87Sr/86Sr (> 0.71) vengono veicolati negli oceani attraverso le acque dei fiumi. crosta continentale (fiumi, 87Sr/86Sr = 0.712 0.001) crosta oceanica (87Sr/86Sr = 0.703) APPLICAZIONI IN IDROLOGIA ED IDROGEOLOGIA Il rapporto 87Sr/86Sr delle acque riflette la composizione isotopica della roccia da cui deriva lo Sr in soluzione celestina Una volta acquisito dall’acqua il rapporto 87Sr/86Sr non cambia a seguito di perdite di Sr per precipitazione o scambi cationici e riflette quindi permanentemente il rapporto originale della roccia La determinazione della composizione isotopica dello Sr nelle acque è quindi utile per a) caratterizzare le rocce che costituiscono l’acquifero b) valutare i mescolamenti fra acque di diversa origine Esistono frazionamenti isotopici durante i cicli idrogeologici? Il valore di m/m per il rapporto isotopico 87Sr/86Sr è molto basso: 87Sr/86Sr (87-86)/87 0.0115 In base a questo valore, si può stimare che Sr tenda a frazionarsi poco. Per questo motivo, a differenza dei rapporti isotopici degli elementi leggeri, è lecito attendersi scarsi effetti di frazionamento di massa sulla distribuzione di Sr, dovuti a processi naturali o artificiali La preparazione preliminare dei campioni, necessita purificazione e concentrazione dell’elemento di interesse attraverso colonne cromatografiche contenenti resina a scambio cationico. Campione Solubilizzato In HCl (2.5N) Successiva eluizione con volumi noti di HCl (2.5 N) Sr Rb Rb tempo cromatografia con colonne di resina a scambio cationico per la separazione degli alcali (Rb, Sr) Sr Spettrometria di massa Magnete Collettori Sorgente ionica L’equazione fisica su cui sono basati tali strumenti è: m/z = (B2 r2) / (2U) Dove m è la massa (distintiva di ogni massa isotopica), z è la carica, B è il campo magnetico, U è la differenza di potenziale del campo elettrico applicato TIMS Spettrometria di Massa per Ionizzazione Termica Le composizioni isotopiche dello stronzio, espresse come 87Sr/86Sr e normalizzate allo standard SRM NIST 981 sono generalmente contraddistinte da 2s prossimo a 0.00001 SPETTROMETRO AL PLASMA HR-MC-ICPMS Applicazioni degli isotopi dello Sr in idrologia ed idrogeologia La composizione isotopica di un’acqua riflette quella della roccia con cui ha interagito. Rocce mono-mineraliche (es. un carbonato), impartiscono all’acqua interagente esattamente la stessa composizione isotopica della roccia stessa. Più complicato è il caso di rocce contenenti molteplici minerali che possono essere contraddistinti da distinte composizioni isotopiche. In questo caso, la composizione isotopica dell’acqua che interagisce dipende dalla composizione isotopica dei vari minerali, nonchè dalla loro suscettibilità ai processi di weathering. Nel granito quì riportato si rinvengono le seguenti composizioni isotopiche nelle distinte fasi mineralogiche. Plagioclasio 87Sr/86Sr=0.72081 K-feldspato 87Sr/86Sr=0.72216 biotite 87Sr/86Sr=0.72270 Un test di lisciviazione che intende simulare l’interazione acqua-roccia, rivela che un aliquota di acqua acidificata mantenuta a contatto con questa roccia polverizzata assume composizione isotopica 87Sr/86Sr=0.72112. Ciò suggerisce diverse cinetiche di reazione dei vari minerali ed un’alterabilità preferenziale del plagioclasio, che tende ad influenzare maggiormente la composizione dell’acqua che interagisce con la roccia. 87 Wailuki, Haw ai Sr / 86 Sr Sr µg/l 0.7036 Brass,1976 Russian, Ca 0.7053 94 NILO 0.706 234 Eel, Ca 0.7063 323 Mad, Ca 0.7066 306 Colorado, Texas 0.7085 Brazos, Texas 0.7086 RODANO, Francia 0.7089 Fiume Rosso 0.709 Wateree, S.C. 0.7096 PO, ITALIA 0.7097 Concentrazione e composizione isotopica dello stronzio in acque continentali 562 41 MISSISSIPI, Ark. 0.7101 315 RIO delle AMAZZONI, Bras. 0.711 Cauv eri, India 0.713 317 Susquehanna, Pa 0.7137 226 Lago Superiore 0.7146 24 Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008) Torrente Zambra Torrente Bisenzio Torrente Ambra Fiume Pesa Fiume Elsa La composizione elementare ed isotopica che si riscontra in processi di mescolamento è data dalle seguenti equazioni: SrM = SrA * fA + SrB * fB fA + f B = 1 (87Sr/86Sr)M= {(87Sr/86Sr)A * [(SrA * fA)/SrM ]} + {(87Sr/86Sr)B * [(SrB * fB)/SrM ]} Faure, 1986 Acque in rocce ignee (es.: granitoidi) e metamorfiche (es.: gneiss) contenenti Sr = 0.06 mg/l 87Sr/86Sr = 0.7200 Acque in rocce carbonatiche contenenti Sr =0.5 mg/l 87Sr/86Sr= 0.7092 Faure, 1986 La composizione isotopica dello stronzio di un’acqua è da porre in stretta relazione alla litologia con cui interagisce. Generalmente le acque naturali vengono a contatto con molteplici litologie. Ciò comporta che la composizione isotopica di un’acqua integra contributi provenienti da molteplici litologie, ognuna delle quali caratterizzata da una precisa firma isotopica. L’entità del contributo di ogni singola litologia è anche collegato al contenuto elementare in Sr (in mg/kg) e alla suscettibilità all’essere coinvolta in processi di interazione acqua-roccia. Generalmente, studiando la composizione isotopica delle acque di una determinata regione e plottando i dati in opportuni grafici possiamo osservare trends che ci fanno intuire l’importanza dei vari litotipi dell’area nei processi di interazione acqua-roccia. Strontium isotopes as tracers of ground-water induced floods: the Somme case study (France) by Negrel Ph. and Petelet-Giraud E. Per sfruttare gli isotopi dello Sr in studi idro-geochimici è quindi necessario conoscere la composizione isotopica delle rocce affioranti nell’area. Ancor meglio della composizione “roccia-totale” sarebbe ideale conoscere la composizione isotopica della frazione “labile” di ogni litotipo, che rappresenta ciò che l’acqua ne può potenzialmente estrarre. Tale indicazioni possono essere ottenute sottoponendo i vari litotipi a tests di lisciviazione con acqua (o con acido acetico), e analizzando la composizione isotopica delle relative soluzioni 87Sr/86Sr Estrazioni con: 0.7600 acido acetico acido cloridrico 0.7500 Residuo insolubile acido nitrico Composizione totale 0.7400 0.7300 0.7200 0.7100 0.7000 0 0.05 0.10 0.15 0.20 1000/Sr 0.25 0.30 Casorina e Masi, 2008 Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008) Torrente Zambra Torrente Bisenzio Torrente Ambra Fiume Pesa Fiume Elsa Composizione delle acque superficiali nel bacino dell’Arno Composizione delle sorgenti termali rinvenute nell’area Nisi et al., 2008 In studi idrogeologici, gli isotopi dello Sr vengono spesso proposti per identificare la natura chimica e minerologica delle rocce che costituiscono l’acquifero, ponendo quindi vincoli per identificare i “percorsi” (flow paths) delle acque sotterranee. Tuttavia, è opportuno sottolineare che per identificare la natura chimica e mineralogica delle rocce interagenti le analisi isotopiche devono sempre essere interpretate tenendo in considerazione anche le analisi dei contenuti elementari. A tal fine, elaborando le analisi chimiche, più interessanti delle concentrazioni assolute sono i rapporti fra le concentrazioni di elementi diversi che sono spesso caratteristici delle matrici solide interagenti. Roy et al, 1999 Acque dell’Arno e dei suoi tributari Nisi et al., 2008 87Sr/86Sr Basamento 0.715 Paleozoico 0.714 0.713 Acque dell’Arno e dei suoi tributari 0.712 0.711 0.710 SW 0.709 acque termali toscane 0.708 Cl/Sr 0.707 0 500 1000 1500 2000 2500 0.7100 87Sr/86Sr 0.7095 SW 0.7090 Gessi messiniani toscani 0.7085 0.7080 Gessi triassici toscani 0.7075 Nisi et al., 2008 Cl/Sr 0.7070 0 500 1000 1500 2000 2500 0.718 87Sr/86Sr Sorgenti Termali 0.716 0.714 Arenarie Oligoceniche Sorgenti Fredde 0.712 0.710 0.708 0.706 Serie Toscana Basalti Ofiolitici 0.704 Ca/Na Na/Ca 0.702 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 E’ attualmente in atto uno studio idro-geochimico nella Rift Valley dell’Africa orientale dove le acque presentano anomalie in fluoro che inducono fluorosi nella popolazione. Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al. Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al. Fluoride (mg/l) 1.5 Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al. In tale caso studio, le anomale concentrazioni in fluoro si rinvengono esclusivamente nella Rift Valley e non negli adiacenti altopiani. Lo studio geochimico di base suggerisce che tale anomalia non è da imputare alla risalita di fluidi juvenili, bensì all’interazione fa le acque meteoriche infiltratesi negli altopiani e le litologie della Rift Valley in cui prevalgono rioliti e sedimenti lacustri (provenienti dal weathering e rideposizione dei prodotti vulcanici). Tale quadro sembra confermato da dati isotopici dello Sr, che confermano un’analogia composizionale fra le litologie della Rift e le acque che si rinvengono. Concludendo lo Sr nelle acque è un elemento disciolto acquisito con la lisciviazione delle rocce. Si presenta come un elemento minore o in tracce (concentrazioni in genere tra 0.1 a 2 mg/l) con composizione isotopica 87Sr/86Sr in un intervallo di variazione molto ampio. Può dare utili informazioni su: - natura chimica-mineralogica delle matrici che costituiscono l’acquifero - mescolamenti tra acque di origine diversa Ulteriori applicazioni http://www.trace.eu.org/ All’inteno del Progetto Europeo “Trace”, particolare enfasi è stata data all’utilizzo degli isotopi dello Sr negli studi di tracciabilità alimentare. Tali sudi sono sintetizzati nel recente articolo Voerkelius et al (2010): Strontium isotopic signatures of natural mineral waters, the reference to a simple geological map and its potential for authentication of food pubblicato da su “Food Chemistry” Voerkelius et al (2010) Voerkelius et al (2010) Si noti come lo studio oltre alle acque sia stato esteso a prodotti alimentari come il grano ed il miele Durante l’assunzione delle sostanze minerali da parte delle piante non si ha frazionamento significativo degli isotopi dello Sr. Questo parametro rappresenta quindi un eccellente indicatore di provenienza. Applicazioni di tali analisi isotopica si hanno anche in campo enologico. Contenuto di Sr nei vini La concentrazione di Sr nel vino varia tra 60 ppb e 7 ppm a seconda della sua origine. Si può quindi definire un microelemento o elemento in tracce nel vino. Nell’ambito della filiera del vino, la concentrazione di Sr tende a incrementare dall’uva al mosto fino al vino, probabilmente a causa del rilascio di ioni Sr2+ contenuti nei semi e nelle bucce. Inoltre ci può essere un apporto artificiale di ione Sr2+ dovuto all’uso di fertilizzanti o a pratiche di cantina come la chiarificazione con bentonite e la deacidificazione con CaCO3 o altri composti di Ca che possono contenere impurezze (lo ione Sr2+ è ione vicariante dello ione Ca2+) La concentrazione di Sr è quindi poco utile per tracciare la filiera Il rapporto 87Sr/86Sr nella filiera L’impiego degli isotopi dello stronzio come marcatori nel vino è stato introdotto da ricercatori tedeschi nel 1992. Il rapporto 87Sr/86Sr può essere utilizzato come tracciante dell’origine del vino se esiste una correlazione significativa tra il valore di questo rapporto nel terreno e nel vino e se esistono differenze significative tra vini di differente provenienza geografica Naturalmente, occorre verificare se la distribuzione isotopica di Sr rimane inalterata nel trasferimento di sostanze nutrienti dal terreno alle piante e nei vari passaggi della filiera del vino. Se così fosse, la distribuzione isotopica nel vino dovrebbe riflettere quella del terreno da cui si originano le viti Nella tabella sono riportati i valori di 87Sr/86Sr per vini di regioni diverse Origine Cile California Madeira Chablis St. Emillion 1 St. Emillion 2 St. Emillion 3 St. Emillion 4 Australia Portogallo Sud Africa Sr nel vino 87 Sr/86Sr Tipo di suolo (µg/l) 531.6 ± 0.6 0.70471 ± 0.00001 basaltico 1924 ± 3 0.706882 ± 0.000009 basaltico 9 39 ± 5 0.70660 ± 0.00002 basaltico 126.7 ± 0.2 0.7086 ± 0.0001 misto 226.8 ± 0.8 0.70943 ± 0.00004 misto 207.8 ± 0.5 0.71000 ± 0.00004 misto 2 74 ± 4 0.71005 ± 0.00005 misto 87.8 ± 0.6 0.70951 ± 0.00009 misto 1879 ± 2 0.70963 ± 0.00001 541 ± 3 0.71203 ± 0.00002 granitico 722.1 ± 0.5 0.71255 ± 0.00001 - Si noti come vini provenienti da suoli basaltici (più giovani geologicamente) abbiano valori minori di vini provenienti da suoli granitici (più antichi) 90Sr Menzione merita anche lo studio dell’isotopo artificiale 90Sr, marker di radiocontaminazione dell'ambiente a seguito di incidenti nucleari, prendendo spunto da quanto osservato in occasione dell'incidente di Chernobyl. Il 26 aprile 1986, nella quarta unità della centrale elettrica nucleare di Chernobyl (Ucraina) è accaduto l’incidente. Durante le prime settimane successive al disastro livelli elevati di radiazione causata dagli isotopi di breve durata, soprattutto iodio-131, sono stati registrati su tutto il territorio bielorusso con intensità delle radiazioni sino a circa mille volte superiore alla norma. Nel periodo attuale e nel prossimo futuro la situazione radioecologica in Bielorussia è determinata dall'attività degli isotopi longevi. Tra loro cesio-137, stronzio-90 e gli elementi transuranici plutonio-238, 239, 240, 241 ed americio-241. K.S. Leonard, D. McCubbin, C.A. McMahon, P.I. Mitchell and R. Bonfield 137Cs/90Sr Ratios in the Irish Sea and Adjacent Waters: A Source term for the Arctic Radiation Protection Dosimetry 75:207-212 (1998) A collaborative expedition was carried out in the northern Irish Sea (and surrounding coastal waters) to determine 90Sr concentrations in surface sea water samples. The results of this survey, and an intercomparison of the analytical data are presented, together with 137Cs/90Sr activity ratios. Information concerning the isotopic signature in different water masses enables an assessment of the extent of transport of these radionuclides out of the Irish Sea and the potential source term to the Arctic that this represents Hydrogeological studies for radiological monitoring of shallow groundwater in the Eurex plant of Saluggia (Vercelli, Italy) S. Iezzi*, M. Imperi, M. Rosati and G. Ventura In 2004, contaminated water was found inside the safety interspace around the spent fuel pool; therefore, an ample monitoring programme of the structure, soils and shallow groundwater was started in order to detect any radioactive leakage into the environment. A first group of piezometers was installed. In the one nearest to the pool, an anomalous activity of 90Sr was found, calling for the following actions: gradual enlarging of the monitoring network, implementation of in situ permeability tests and groundwater tracer test and study of groundwater mobility of the main radionuclides contained in the pool water: 90Sr, 137Cs, 241Am and 239/240Pu. Because 90Sr is the only artificial radionuclide detected in groundwater, this study mainly focused on this one. All the investigations demonstrated that 90Sr coming from the pool is not detectable any longer just some tens of metres from the building and allow the correlation of 90Sr concentration to flow and water-table fluctuations. Moreover, such a wide mass of hydrogeological and radiological data allows the estimation of an environmental value for environmental radiological significance.