Isotopi dello Sr: teoria ed applicazioni

Isotopi dello Sr: teoria ed applicazioni
Sr
Sr
Concentrazione di Stronzio, Calcio, Rubidio e Potassio nelle acque
Gli isotopi naturali dello stronzio sono :

84Sr
(0.56%)

86Sr
(9.86%)

87Sr
(7.00%)

88Sr
(82.6%)
L’isotopo 87Sr è l’unico radiogenico, cioè proveniente dal decadimento
radioattivo di un altro nuclide: è il prodotto di decadimento dell’isotopo 87Rb (tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni)
87Rb
l =1.42 x
10-11
y-1
 87Sr + -
tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni
Fra gli isotopi meno abbondanti si rinviene anche l’isotopo artificiale 90Sr, con la sua emivita di
29 anni, spesso presente nei fallout nucleari. È pericoloso per la salute perché tende a sostituirsi
al calcio delle ossa e quindi a permanervi per lungo tempo, provocando tramite la sua
radioattività l'insorgere di forme tumorali.
Generalmente si esprimono i rapporti isotopici in termini di:
87Sr
isotopo radiogenico
86Sr
isotopo stabile
87Sr =
(87Sr/86Sr)sample
(87Sr/86Sr)Sea water
-1 X 1000
87Rb
T/2= 48.8 x 109 anni
Il rapporto 87Sr/86Sr di una roccia è legato alla sua composizione
chimica (contenuto in Rb) ed alla sua età.
Il Rb è un elemento in traccia usualmente vicariante del K.
Lo Sr è un elemento in traccia usualmente vicariante del Ca.
Ne consegue che
a) Una roccia contenente feldspato potassico, biotite, muscovite
come ad esempio un granito o una riolite, o una roccia
sedimentaria terrigena è generalmente contraddistinta da alti
valori del rapporto 87Sr/86Sr
b) Una roccia contenente principalmente plagioclasio e pirosseni
come ad esempio un gabbro o un basalto è generalmente
contraddistinta da bassi valori del rapporto 87Sr/86Sr.
Rocce sedimentarie carbonatiche riflettono il rapporto 87Sr/86Sr
dell’acqua del relativo bacino nelle quali si sono formate.
Su tale base Peterman (1970) studiando rocce carbonatiche di varia età propose che il rapporto
87Sr/86Sr sia variato in funzione del tempo, con fluttuazioni ben definite.
Oggi sono state ricostruite le oscillazioni subite dal rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare
attraverso lo studio di carbonati organici (foraminiferi, macrofossili) ed inorganici (McArtur, 1994,
Koepnic et al, 1985).
Le variazioni del rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare nelle ere geologiche
sono collegate a distinti contributi:
a) attività magmatica sottomarina che avviene nelle dorsali oceaniche
contribuisce esponendo all’interazione acqua-roccia enormi volumi di basalti e
gabbri caratterizzati da basso rapporto 87Sr/86Sr (circa 0.703);
b) alterazione, erosione e smantellamento di rocce crostali i cui componenti
geochimici caratterizzati da alti rapporti 87Sr/86Sr (> 0.71) vengono veicolati
negli oceani attraverso le acque dei fiumi.
crosta continentale (fiumi, 87Sr/86Sr = 0.712  0.001)
crosta oceanica (87Sr/86Sr = 0.703)
APPLICAZIONI
IN IDROLOGIA ED IDROGEOLOGIA
Il rapporto 87Sr/86Sr delle acque riflette
la composizione isotopica della
roccia da cui deriva lo Sr in soluzione
celestina
Una volta acquisito dall’acqua il rapporto 87Sr/86Sr non cambia a seguito
di perdite di Sr per precipitazione o scambi cationici e riflette quindi
permanentemente il rapporto originale della roccia
La determinazione della composizione isotopica dello Sr nelle acque è
quindi utile per
a) caratterizzare le rocce che costituiscono l’acquifero
b) valutare i mescolamenti fra acque di diversa origine
Esistono frazionamenti isotopici durante i cicli idrogeologici?
Il valore di m/m per il rapporto isotopico 87Sr/86Sr è molto
basso:
87Sr/86Sr
 (87-86)/87  0.0115
In base a questo valore, si può stimare che Sr tenda a
frazionarsi poco. Per questo motivo, a differenza dei
rapporti isotopici degli elementi leggeri, è lecito attendersi
scarsi effetti di frazionamento di massa sulla distribuzione
di Sr, dovuti a processi naturali o artificiali
La preparazione preliminare dei campioni, necessita purificazione e concentrazione
dell’elemento di interesse attraverso colonne cromatografiche contenenti resina a
scambio cationico.
Campione
Solubilizzato
In HCl (2.5N)
Successiva eluizione
con volumi noti di
HCl (2.5 N)
Sr
Rb
Rb
tempo
cromatografia con colonne di
resina a scambio cationico
per la separazione degli
alcali (Rb, Sr)
Sr
Spettrometria di massa
Magnete
Collettori
Sorgente ionica
L’equazione fisica su cui sono basati tali strumenti è:
m/z = (B2 r2) / (2U)
Dove m è la massa (distintiva di ogni massa isotopica), z è la carica, B è il campo
magnetico, U è la differenza di potenziale del campo elettrico applicato
TIMS
Spettrometria di Massa per Ionizzazione Termica
Le composizioni isotopiche dello stronzio, espresse come 87Sr/86Sr e normalizzate allo standard
SRM NIST 981 sono generalmente contraddistinte da 2s prossimo a 0.00001
SPETTROMETRO AL PLASMA
HR-MC-ICPMS
Applicazioni degli isotopi dello Sr in idrologia ed idrogeologia
La composizione isotopica di un’acqua riflette quella della
roccia con cui ha interagito.
Rocce mono-mineraliche (es. un carbonato), impartiscono
all’acqua interagente esattamente la stessa composizione
isotopica della roccia stessa.
Più complicato è il caso di rocce contenenti molteplici minerali
che possono essere contraddistinti da distinte composizioni
isotopiche. In questo caso, la composizione isotopica
dell’acqua che interagisce dipende dalla composizione
isotopica dei vari minerali, nonchè dalla loro suscettibilità ai
processi di weathering.
Nel granito quì riportato si rinvengono le seguenti composizioni isotopiche nelle
distinte fasi mineralogiche.
Plagioclasio
87Sr/86Sr=0.72081
K-feldspato
87Sr/86Sr=0.72216
biotite
87Sr/86Sr=0.72270
Un test di lisciviazione che intende simulare l’interazione
acqua-roccia, rivela che un aliquota di acqua acidificata
mantenuta a contatto con questa roccia polverizzata
assume composizione isotopica 87Sr/86Sr=0.72112.
Ciò suggerisce diverse cinetiche di reazione dei vari minerali ed un’alterabilità
preferenziale del plagioclasio, che tende ad influenzare maggiormente la
composizione dell’acqua che interagisce con la roccia.
87
Wailuki, Haw ai
Sr /
86
Sr
Sr µg/l
0.7036
Brass,1976
Russian, Ca
0.7053
94
NILO
0.706
234
Eel, Ca
0.7063
323
Mad, Ca
0.7066
306
Colorado, Texas
0.7085
Brazos, Texas
0.7086
RODANO, Francia
0.7089
Fiume Rosso
0.709
Wateree, S.C.
0.7096
PO, ITALIA
0.7097
Concentrazione e
composizione isotopica
dello stronzio in acque continentali
562
41
MISSISSIPI, Ark.
0.7101
315
RIO delle AMAZZONI, Bras.
0.711
Cauv eri, India
0.713
317
Susquehanna, Pa
0.7137
226
Lago Superiore
0.7146
24
Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008)
Torrente Zambra
Torrente Bisenzio
Torrente Ambra
Fiume Pesa
Fiume Elsa
La composizione elementare ed isotopica che si riscontra in processi
di mescolamento è data dalle seguenti equazioni:
SrM = SrA * fA + SrB * fB
fA + f B = 1
(87Sr/86Sr)M= {(87Sr/86Sr)A * [(SrA * fA)/SrM ]} + {(87Sr/86Sr)B * [(SrB * fB)/SrM ]}
Faure, 1986
Acque in rocce ignee
(es.: granitoidi)
e metamorfiche (es.:
gneiss) contenenti
Sr = 0.06 mg/l
87Sr/86Sr = 0.7200
Acque in rocce carbonatiche contenenti
Sr =0.5 mg/l
87Sr/86Sr= 0.7092
Faure, 1986
La composizione isotopica dello stronzio di un’acqua è da porre in
stretta relazione alla litologia con cui interagisce.
Generalmente le acque naturali vengono a contatto con molteplici
litologie.
Ciò comporta che la composizione isotopica di un’acqua integra
contributi provenienti da molteplici litologie, ognuna delle quali
caratterizzata da una precisa firma isotopica.
L’entità del contributo di ogni singola litologia è anche collegato al
contenuto elementare in Sr (in mg/kg) e alla suscettibilità all’essere
coinvolta in processi di interazione acqua-roccia.
Generalmente, studiando la composizione isotopica delle acque di
una determinata regione e plottando i dati in opportuni grafici
possiamo osservare trends che ci fanno intuire l’importanza dei vari
litotipi dell’area nei processi di interazione acqua-roccia.
Strontium isotopes as tracers of ground-water induced floods: the Somme case
study (France)
by
Negrel Ph. and Petelet-Giraud E.
Per sfruttare gli isotopi dello Sr in studi idro-geochimici è
quindi necessario conoscere la composizione isotopica delle
rocce affioranti nell’area.
Ancor meglio della composizione “roccia-totale” sarebbe ideale
conoscere la composizione isotopica della frazione “labile” di
ogni litotipo, che rappresenta ciò che l’acqua ne può
potenzialmente estrarre.
Tale indicazioni possono essere ottenute sottoponendo i vari
litotipi a tests di lisciviazione con acqua (o con acido acetico), e
analizzando la composizione isotopica delle relative soluzioni
87Sr/86Sr
Estrazioni con:
0.7600
acido acetico
acido cloridrico
0.7500
Residuo insolubile
acido nitrico
Composizione totale
0.7400
0.7300
0.7200
0.7100
0.7000
0
0.05
0.10
0.15
0.20
1000/Sr
0.25
0.30
Casorina e Masi, 2008
Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008)
Torrente Zambra
Torrente Bisenzio
Torrente Ambra
Fiume Pesa
Fiume Elsa
Composizione delle acque superficiali nel bacino dell’Arno
Composizione delle
sorgenti termali rinvenute
nell’area
Nisi et al., 2008
In studi idrogeologici, gli isotopi dello Sr vengono spesso proposti per
identificare la natura chimica e minerologica delle rocce che
costituiscono l’acquifero, ponendo quindi vincoli per identificare i
“percorsi” (flow paths) delle acque sotterranee.
Tuttavia, è opportuno sottolineare che per identificare la natura
chimica e mineralogica delle rocce interagenti le analisi isotopiche
devono sempre essere interpretate tenendo in considerazione anche le
analisi dei contenuti elementari.
A tal fine, elaborando le analisi chimiche, più interessanti delle
concentrazioni assolute sono i rapporti fra le concentrazioni di
elementi diversi che sono spesso caratteristici delle matrici solide
interagenti.
Roy et al, 1999
Acque dell’Arno e dei suoi tributari
Nisi et al., 2008
87Sr/86Sr
Basamento
0.715 Paleozoico
0.714
0.713
Acque dell’Arno e dei suoi tributari
0.712
0.711
0.710
SW
0.709
acque termali toscane
0.708
Cl/Sr
0.707
0
500
1000
1500
2000
2500
0.7100
87Sr/86Sr
0.7095
SW
0.7090
Gessi messiniani toscani
0.7085
0.7080
Gessi triassici toscani
0.7075
Nisi et al., 2008
Cl/Sr
0.7070
0
500
1000
1500
2000
2500
0.718
87Sr/86Sr
Sorgenti Termali
0.716
0.714
Arenarie
Oligoceniche
Sorgenti Fredde
0.712
0.710
0.708
0.706
Serie Toscana
Basalti
Ofiolitici
0.704
Ca/Na
Na/Ca
0.702
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
E’ attualmente in atto uno studio
idro-geochimico nella Rift
Valley dell’Africa orientale
dove le acque presentano
anomalie in fluoro che inducono
fluorosi nella popolazione.
Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.
Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.
Fluoride (mg/l)
1.5
Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.
In tale caso studio, le anomale concentrazioni in fluoro si
rinvengono esclusivamente nella Rift Valley e non negli adiacenti
altopiani.
Lo studio geochimico di base suggerisce che tale anomalia non è da
imputare alla risalita di fluidi juvenili, bensì all’interazione fa le
acque meteoriche infiltratesi negli altopiani e le litologie della Rift
Valley in cui prevalgono rioliti e sedimenti lacustri (provenienti dal
weathering e rideposizione dei prodotti vulcanici).
Tale quadro sembra confermato da dati isotopici dello Sr, che
confermano un’analogia composizionale fra le litologie della Rift e
le acque che si rinvengono.
Concludendo
lo Sr nelle acque è un elemento disciolto acquisito con la lisciviazione delle rocce.
Si presenta come un elemento minore o in tracce (concentrazioni in genere tra 0.1 a 2
mg/l) con composizione isotopica 87Sr/86Sr in un intervallo di variazione molto ampio.
Può dare utili informazioni su:
- natura chimica-mineralogica delle matrici che costituiscono l’acquifero
- mescolamenti tra acque di origine diversa
Ulteriori applicazioni
http://www.trace.eu.org/
All’inteno del Progetto Europeo “Trace”, particolare enfasi è stata data
all’utilizzo degli isotopi dello Sr negli studi di tracciabilità alimentare.
Tali sudi sono sintetizzati nel recente articolo Voerkelius et al (2010):
Strontium isotopic signatures of natural mineral waters, the reference
to a simple geological map and its potential for authentication of food
pubblicato da su “Food Chemistry”
Voerkelius et al (2010)
Voerkelius et al (2010)
Si noti come lo studio oltre alle acque sia stato esteso a prodotti
alimentari come il grano ed il miele
Durante l’assunzione delle sostanze minerali da parte delle piante non si ha
frazionamento significativo degli isotopi dello Sr. Questo parametro
rappresenta quindi un eccellente indicatore di provenienza.
Applicazioni di tali analisi isotopica si hanno anche in campo enologico.
Contenuto di Sr nei vini
La concentrazione di Sr nel vino varia tra 60 ppb e 7 ppm a seconda della
sua origine. Si può quindi definire un microelemento o elemento in tracce nel
vino. Nell’ambito della filiera del vino, la concentrazione di Sr tende a
incrementare dall’uva al mosto
fino al vino, probabilmente a
causa del rilascio di ioni Sr2+
contenuti nei semi e nelle bucce.
Inoltre ci può essere un apporto
artificiale di ione Sr2+ dovuto
all’uso di fertilizzanti o a pratiche
di cantina come la chiarificazione
con
bentonite
e
la
deacidificazione con CaCO3 o
altri composti di Ca che possono
contenere impurezze (lo ione Sr2+
è ione vicariante dello ione Ca2+)
La concentrazione di Sr è quindi poco utile per tracciare la filiera
Il rapporto 87Sr/86Sr nella filiera
L’impiego degli isotopi dello stronzio come marcatori nel vino è stato
introdotto da ricercatori tedeschi nel 1992. Il rapporto 87Sr/86Sr può
essere utilizzato come tracciante dell’origine del vino se esiste una
correlazione significativa tra il valore di questo rapporto nel terreno e
nel vino e se esistono differenze significative tra vini di differente
provenienza geografica
Naturalmente, occorre verificare se la distribuzione isotopica di Sr
rimane inalterata nel trasferimento di sostanze nutrienti dal terreno
alle piante e nei vari passaggi della filiera del vino. Se così fosse, la
distribuzione isotopica nel vino dovrebbe riflettere quella del terreno
da cui si originano le viti
Nella tabella sono riportati i valori di 87Sr/86Sr per vini di regioni diverse
Origine
Cile
California
Madeira
Chablis
St. Emillion 1
St. Emillion 2
St. Emillion 3
St. Emillion 4
Australia
Portogallo
Sud Africa
Sr nel vino
87
Sr/86Sr
Tipo di suolo
(µg/l)
531.6 ± 0.6 0.70471 ± 0.00001
basaltico
1924 ± 3 0.706882 ± 0.000009 basaltico
9 39 ± 5
0.70660 ± 0.00002
basaltico
126.7 ± 0.2
0.7086 ± 0.0001
misto
226.8 ± 0.8 0.70943 ± 0.00004
misto
207.8 ± 0.5 0.71000 ± 0.00004
misto
2 74 ± 4
0.71005 ± 0.00005
misto
87.8 ± 0.6
0.70951 ± 0.00009
misto
1879 ± 2
0.70963 ± 0.00001
541 ± 3
0.71203 ± 0.00002
granitico
722.1 ± 0.5 0.71255 ± 0.00001
-
Si noti come vini provenienti da suoli basaltici (più giovani geologicamente)
abbiano valori minori di vini provenienti da suoli granitici (più antichi)
90Sr
Menzione merita anche lo studio
dell’isotopo artificiale 90Sr, marker
di radiocontaminazione
dell'ambiente a seguito di incidenti
nucleari, prendendo spunto da
quanto osservato in occasione
dell'incidente di Chernobyl.
Il 26 aprile 1986, nella quarta unità della centrale elettrica
nucleare di Chernobyl (Ucraina) è accaduto l’incidente.
Durante le prime settimane successive al disastro livelli
elevati di radiazione causata dagli isotopi di breve durata,
soprattutto iodio-131, sono stati registrati su tutto il territorio
bielorusso con intensità delle radiazioni sino a circa mille
volte superiore alla norma.
Nel periodo attuale e nel prossimo futuro la situazione
radioecologica in Bielorussia è determinata dall'attività
degli isotopi longevi. Tra loro cesio-137, stronzio-90 e gli
elementi transuranici plutonio-238, 239, 240, 241 ed
americio-241.
K.S. Leonard, D. McCubbin, C.A. McMahon, P.I. Mitchell and R.
Bonfield
137Cs/90Sr
Ratios in the Irish Sea and Adjacent Waters: A Source term for the Arctic
Radiation Protection Dosimetry 75:207-212 (1998)
A collaborative expedition was carried out in the northern Irish Sea (and
surrounding coastal waters) to determine 90Sr concentrations in surface sea water
samples. The results of this survey, and an intercomparison of the analytical data are
presented, together with 137Cs/90Sr activity ratios. Information concerning the
isotopic signature in different water masses enables an assessment of the extent of
transport of these radionuclides out of the Irish Sea and the potential source term to
the Arctic that this represents
Hydrogeological studies for radiological monitoring of shallow
groundwater in the Eurex plant of Saluggia (Vercelli, Italy)
S. Iezzi*, M. Imperi, M. Rosati and G. Ventura
In 2004, contaminated water was found inside the safety interspace around the spent
fuel pool; therefore, an ample monitoring programme of the structure, soils and shallow
groundwater was started in order to detect any radioactive leakage into the
environment. A first group of piezometers was installed. In the one nearest to the pool,
an anomalous activity of 90Sr was found, calling for the following actions: gradual
enlarging of the monitoring network, implementation of in situ permeability tests and
groundwater tracer test and study of groundwater mobility of the main radionuclides
contained in the pool water: 90Sr, 137Cs, 241Am and 239/240Pu. Because 90Sr is the
only artificial radionuclide detected in groundwater, this study mainly focused on this
one. All the investigations demonstrated that 90Sr coming from the pool is not
detectable any longer just some tens of metres from the building and allow the
correlation of 90Sr concentration to flow and water-table fluctuations. Moreover, such a
wide mass of hydrogeological and radiological data allows the estimation of an
environmental value for environmental radiological significance.