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1 Orbitali molecolari con un solo elettrone
Corso:Struttura della
materia/Struttura elettronica delle
molecole/Teoria degli orbitali
molecolari
La teoria degli orbitali molecolari utilizza un approccio diverso, simile a quello
utilizzato per descrivere gli orbitali atomici. La teoria considera un elettrone alla
volta e se ne studia il suo orbitale, dopodiche utilizzo questi orbitali per costruire
funzioni d’onda multielettroniche. Consideriamo, quindi, una molecola come H2+
e costruiamo una funzione d’onda di singola particella come sovrapposizione di
orbitali atomici, il risultato é un orbitale molecolare. Per costruire questo orbitale possiamo sovrapporre gli orbitali atomici tramite l’uso di coefficienti costanti,
la teoria prende il nome di teoria MO-LCAO[1] .
1 Orbitali molecolari con un solo elettrone
L’Hamiltoniana del H2+ é
Ĥ = Tˆe −
e2
e2
−
4πε0 |x − RA | 4πε0 |x − RB |
La funzione d’onda di singola particella assumerá questa forma:
u(x) = cA uA (x) + cB uB (x)
La simmetria del potenziale della molecola permette di affermare che cA = ±cB
, dalla normalizzazione ricaviamo che la funzione d’onda deve essere:
u(x) =
uA (x) ± uB (x)
√
2(1 ± S)
con S integrale di overlap. Poniamo ug (x) la funzione d’onda con il segno +,
uu (x) , g sta per gerade e u per ungerade ovvero simmetrico o antisimmetrico
in tedesco. Poiché [L̂z , Ĥ] = 0 allora posso identificare gli orbitali in base a ml ,
inoltre la paritá rispetto al centro determina se l’orbitale é legante o antilegante.
In base a ml catalogo gli orbitali:
Tabella:table1_table1
1 / 11
3 Correzione degli orbitali molecolari tramite Heitler-London
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Gli orbitali molecolari di H2+ sono orbitali σ :
σg,u (x) =
u1s,A (x) ± u1s,B (x)
√
2(1 ± S)
a questo punto calcoliamo l’energia media:
⟨Ĥ⟩ = E1s +
J ±K
1±S
con J e K detti coefficienti di Heitler-London:
∫
u1s,A (x)2 e2
J = − d3 x
4πε0 |x − RB |
∫
u1s,A (x)u1s,B (x)e2
K = − d3 x
4πε0 |x − RB |
J e K sono termini attrattivi, quindi l’orbitale σg é legante. Il legame σu é un
orbitale antilegante, lungo il centro del legame la funzione d’onda si annulla per
cui si dice che possiede un piano nodale. Questo significa che l’orbitale tende
a tenere l’elettrone intorno a un solo atomo, polarizzando la molecola. Il calcolo
da un energia di legame di 1.77 eV , mentre sperimentalmente si misura 2.79 eV
, inoltre si calcola 1.3 Å di lunghezza di legame, contro 1.06 Å sperimentali.
2 Orbitali molecolari con piú elettroni
A questo punto abbiamo costruito gli orbitali molecolari, introduciamo il secondo
elettrone, similmente all’atomo la funzione d’onda di stato fondamentale risulta:
σg (x1 )σg (x2 )χsing
mentre il primo stato eccitato ha due possibilitá:
σg (x1 )σu (x2 ) + σu (x1 )σg (x2 )
√
χsing
2
σg (x1 )σu (x2 ) − σu (x1 )σg (x2 )
√
χtrip
2
L’energia degli stati si trova come valore medio dell’Hamiltoniana (2.8). Il tripletto per via del segno − ha elettroni piú separati, quindi ha una repulsione coulombiana minore ed é energeticamente favorito. INSERIRE UN IMMAGINE
DEL DIAGRAMMA DELLE ENERGIE
3 Correzione degli orbitali molecolari tramite HeitlerLondon
Gli orbitali molecolari descrivono bene lo stato fondamentale legato, infatti l’energia dello stato fondamentale viene prevista a 3.65 eV contro i 4.75 eV spe-
4 Tipi di orbitali molecolari
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rimentali. Se osserviamo il diagramma delle energie degli orbitali molecolari si
osserva che lo stato fondamentale ha un energia che non va a 0 a grandi distanze.
Questo significa che la funzione d’onda non descrive bene la molecola in fase di
dissociazione, per scoprire il motivo analizziamo queste due funzioni d’onda:
σg,u (x1 )σg,u (x2 ) ∝ [uA (x1 )±uB (x2 )][uA (x2 )±uB (x1 )] = uA (x1 )uA (x2 )+uB (x1 )uB (x2 )±ψHL
dove ψHL é la funzione d’onda alla Heitler-London. Quest’ultimo termine da contributo nullo all’energia a grandi distanze. Le altre due funzioni d’onda invece
rappresentano i due elettroni localizzati sullo stesso atomo anche a grandi distanze, in conclusione rappresentano uno ione H + e H − . Chiaramente la repulsione
coulombiana alza il livello d’energia anche a grandi distanze, quindi lo stato fondamentale non va ad energia 0. Per risolvere questo problema utilizzo il principio
variazionale, infatti combino linearmente gli stati
ψ1 (x1 , x2 ) = σg (x1 )σg (x2 )χsing
ψ2 (x1 , x2 ) = σu (x1 )σu (x2 )χsing
per minimizzare l’energia. La combinazione risulta:
ψ(x1 , x2 ) =
c1 ψ1 (x1 , x2 ) ± c2 ψ2 (x1 , x2 )
√
c21 + c22
Se c1 = c2 e utilizziamo il segno + allora ψHL si elimina e l’energia non va a 0 a
grandi distanze, in quanto rimangono le funzioni d’onda “ioniche”. Con il segno la parte ionica si annulla e rimane la funzione d’onda alla Heitler-London che va
a 0 a grandi distanze.
4 Tipi di orbitali molecolari
Posso mescolare due orbitali atomici per fare un molecolare a patto che la funzione d’onda sia un autostato di Lˆz . Questo perché essendo costante del moto
l’intero orbitale deve avere Lz costante. Questo significa che non posso mescolare
un orbitale s ( ml = 0 ) con un px ( ml = +1 ), ma ad esempio 1s - 2pz é possibile.
Analizziamo in particolare due tipi di orbitali molecolare, il σ e il π .
4.1 Orbitali σ
L’orbitale σ si ottiene mescolando due orbitali con ml = 0 , questo tipo di orbitale
puó essere ottenuto mescolando due orbitali simmetrici (g) o antisimmetrici (u)
nel segno rispetto al centro del legame. In questo tipo di legame l’area di legame
é localizzata lungo l’asse internucleare. La somma simmetrica concentra la carica
nel centro del legame, quindi é energeticamente favorevole. Si parla di orbitale
legante. Quella antisimmetrica tende a polarizzare la molecola allontanando gli
elettroni dal centro del legame e aumentando la repulsione tra i nuclei. Per questo
5 Simboli di termine molecolari
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é energeticamente sfavorevole e tende a dissociare la molecola. Si parla quindi di
orbitale antilegante. In seguito gli orbitali antileganti verranno indicati con un
asterisco.
4.2 Orbitali π
L’orbitale π é formato da due orbitali con |ml | = 1 , ad esempio px − px o py − py .
In questo tipo di orbitali l’area di legame é localizzata perpendicolarmente all’asse
dei nuclei. Anche questo orbitale puó assumere una forma legante e antilegante, la
prima viene ottenuta tramite una somma antisimmetrica (u) nel segno, la seconda
tramite la somma simmetrica (g). Questo tipo di legame é piú debole rispetto al
legame σ e prevale a raggi corti.
5 Simboli di termine molecolari
Avendo costruito degli orbitali molecolari del tutto simili ad orbitali atomici, posso
similmente introdurre un simbolo di termine molecolare. L’interazione elettroneelettrone puó essere rappresentata, infatti, da un potenziale alla Hartree che permette di stabilire una gerarchia di orbitali molecolari. Esistono orbitali meno
energetici e piú energetici, dunque similmente all’atomo esiste un ordine di riempimento per ottenere lo stato fondamentale molecolare. Dato che shell atomiche
complete riducono di molto il loro raggio possiamo supporre che concorrano solo
le shell incomplete a formare orbitali molecolari. Per le molecole omopolari (come
Li2 ) o poco polari, l’ordine in cui gli orbitali si riempiono é:
1. σg ottenuto dal mescolamento di due orbitali s
2. σu∗ ottenuto dal mescolamento di due orbitali s
3. πu ottenuto dal mescolamento di orbitali px − px e py − py , sono quindi 2
orbitali, uno con ML = 1 ( πx ) e uno con ML = −1 ( πy )
4. σg ottenuto dal mescolamento di due orbitali pz
5. πg∗ ottenuto dal mescolamento di orbitali px − px e py − py , sono quindi
2 orbitali, uno con ML = 1 e uno con ML = −1 . Se si inizia a riempire
questo orbitale allora l’orbitale σg dovuto al mescolamento di pz diventa
meno energetico di πu
6. σu∗ ottenuto dal mescolamento di due orbitali pz
Il legame π puó essere formato da due orbitali, πx e πy , questi due orbitali vengono seguendo le regole di Hund degli orbitali atomici. A questo punto possiamo
scrivere i simboli di termine molecolari. I simboli di termine molecolari assumono
questa forma:
2s+1
Λ±
g,u
dove s indica lo spin, Λ é la lettera greca associata a ML , momento angolare totale
lungo z [2] . g e u indicano se complessivamente la funzione d’onda é simmetrica
5 Simboli di termine molecolari
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rispetto al centro del legame. + e − indicano se la funzione d’onda é simmetrica
rispetto a qualsiasi piano passante per l’asse di legame. Si introduce la definizione
di ordine di legame:
nl − nn.l
2
dove nl é il numero di elettroni in orbitali di legame, nn.l. é il numero di elettroni
in orbitali antileganti.
5.1 Esempio 1
H2 essendo formato da un legame σg dovuto a 1s − 1s é simmetrico rispetto al
centro e a qualsiasi piano, inoltre ML = 0 e lo spin é in uno stato di singoletto.
Il simbolo risulta 1 Σ+
g , l’ordine di legame é 1.
5.2 Esempio 2
Prendiamo la molecola O2 , questa molecola ha 12 elettroni da disporre negli
orbitali molecolari[3] . Questi si dispongono quindi nel seguente ordine:
1. 2 elettroni in σg ( 2s − 2s )
2. 2 elettroni in σu∗ ( 2s − 2s )
3. 2 elettroni in σg ( 2pz − 2pz )
4. 4 elettroni in πu ( 2px − 2px e 2py − 2py )
5. 2 elettroni in πg∗ , seguendo le prime due regole di Hund uno in 2px − 2px e
uno in 2py − 2py con gli spin allineati
Si noti che, avendo iniziato a riempire πg∗ , l’orbitale σg formato dai 2pz é sceso
ad un livello di energia minore di πu . Il momento ML totale é 0, mentre lo spin
é un tripletto.
Orbitali completi sono simmetrici rispetto al centro, quindi scriviamo solamente
la funzione d’onda degli elettroni nell’orbitale πu∗ . Posto φ+ la funzione d’onda
di un elettrone in πg∗ con ML = 1 e φ− quella con ML = −1 la funzione d’onda
risulta:
[φ+ (x1 )φ− (x2 ) − φ+ (x2 )φ− (x1 )]χtripletto
gli orbitali di πg∗ sono simmetrici rispetto al centro di legame, quindi mandare
x1 → −x1 e x2 → −x2 fa:
[φ+ (−x1 )φ− (−x2 )−φ+ (−x2 )φ− (−x1 )]χtripletto = [φ+ (x1 )φ− (x2 )−φ+ (x2 )φ− (x1 )]χtripletto
che é uguale alla funzione d’onda originale. Di conseguenza la funzione d’onda é
simmetrica rispetto al centro.
6 Orbitali molecolari delle molecole non omopolari e equazione secolare
Occupiamoci adesso della simmetria rispetto ad un piano. Gli orbitali possono
essere scritti come
ϕ = u(z, r)eiml φ
ribaltare rispetto ad un piano significa mandare φ → −φ che é la stessa cosa di
mandare ml → −ml mantenendo l’angolo. Allora vuol dire che ribaltando rispetto
ad un piano φ− → φ+ e φ+ → φ− , per cui la funzione d’onda diventa:
[φ− (x1 )φ+ (x2 ) − φ− (x2 )φ+ (x1 )]χtripletto
che é la funzione d’onda originale invertita di segno. Questo significa che la funzione d’onda é antisimmetrica per a riflessioni rispetto ad un piano. In conclusione
il simbolo di termine dell ossigeno O2 risulta 3 Σ−
g , l’ordine di legame é 2.
6 Orbitali molecolari delle molecole non omopolari e
equazione secolare
Fino ad ora abbiamo sempre considerato molecole omopolari, in questo modo
considerazioni sulla simmetria ci hanno permesso di ricavare i coefficienti che
combinavano questi orbitali. Adesso consideriamo una molecola qualunque, vogliamo ricavare un metodo per determinare quali orbitali molecolari si formano e
la loro funzione d’onda. Trattando un caso generico non possiamo piú supporre
che ci siano delle simmetrie, l’unica cosa che é possibile fare é affermare che gli
orbitali atomici che si mescolano hanno lo stesso valori di ml , per conservare L̂z
, e applicare il principio variazionale.
Siano A e B i due nuclei, uA e uB i due orbitali da mescolare e u(x) l’orbitale
molecolare, deve valere:
Ĥ u(x) = E u(x) ⇒ Ĥ
∑
ci ui (x) = E
i=A,B
∑
ci ui (x)
i=A,B
con Hamiltoniana (2.18). Applichiamo ad entrambi i membri dell’equazione ⟨uk |
:
∑
⟨uk |Ĥ|ui ⟩ci = E
i=A,B
∑
⟨uk |ui ⟩ci
i=A,B
il prodotto scalare a destra per k ̸= i é l’integrale di overlap, mentre a sinistra
abbiamo gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana. Ponendo:
(
c=
cA
cB
)
possiamo scrivere quest’equazione in forma matriciale tramite gli elementi di
matrice:
Hc=ESc
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6 Orbitali molecolari delle molecole non omopolari e equazione secolare
con
[
1 S
S= ∗
S 1
]
questa equazione matriciale si chiama equazione secolare.
É possibile ricavare un sistema equivalente all’equazione secolare supponendo che
l’energia sia nella forma:
⟨u|Ĥ|u⟩
N (cA , cB )
= E(cA , cB ) =
⟨u|u⟩
D(cA , cB )
A questo punto il minimo dell’energia corrisponde al sistema:
{ ∂E(c
A ,cB )
∂cA
∂E(cA ,cB )
∂cB
=0
=0
sviluppando la derivata si ricava:
∂N (cA , cB )
∂D(cA , cB )
=E
∂ci
∂ci
Si puó dimostrare che risolvere il sistema é equivalente a risolvere l’equazione
secolare.
Se l’overlap é trascurabile allora l’equazione secolare diventa:
Hc=Ec
che é un problema agli autovalori. Cerchiamo di risolverlo sotto l’ipotesi di overlap
trascurabile. Calcoliamo inanzitutto gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana
(2.18):
⟨uA |Ĥ|uA ⟩ = EA + ⟨uA |UB |uA ⟩ = EA + JA = αA
⟨uB |Ĥ|uB ⟩ = EB + JB = αB
⟨uB |Ĥ|uA ⟩ = S EA + ⟨uB |UB |uA ⟩ = S EA + KB = β
⟨uA |Ĥ|uB ⟩ = S EB + ⟨uA |UA |uB ⟩ = S ∗ EB + KA = β ∗
per cui la matrice Hamiltoniana vale:
]
] [
E A + JA
S EA + KB
αA β
H= ∗
=
β ∗ αB
S EB + KA
EB + JB
[
É importante notare che αA e αB in sostanza sono le energie medie degli orbitali
atomici prima che diventino molecolari. A questo punto procediamo con il calcolo
degli autovalori dell’Hamiltoniana, essi risultano:
E± =
(αA + αB ) ±
√
(αA − αB )2 + 4|β|2
2
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6 Orbitali molecolari delle molecole non omopolari e equazione secolare
Se αA ≈ αB allora la radice si riduce a:
E± ≈ α ± |β|
Essendo α l’energia degli orbitali atomici prima di diventare molecolari, |β| rappresenta il guadagno (o la perdita se consideriamo il segno -) energetico ottenuto
nel diventare molecolari.
Supponendo che αA − αB ≫ |β| allora si puó sviluppare la radice come:
√
1
1+x≈1+ x
2
ottenendo
E± ≈
αA + αB
|αA − αB |
|β|2
±
±
2
2
|αA − αB |
Supponiamo per semplicitá che αA > αB , in modo da togliere qualche modulo.
Le energie diventano:
|β|2
αA − αB
|β|2
E− ≈ αB −
αA − αB
E + ≈ αA +
la prima é l’energia dell’orbitale antilegante, la seconda quella del legante. Da
questa formula deduciamo che il mescolamento degli orbitali atomici genera due
2
orbitali molecolari: quello legante ha energia inferiore di αA|β|
−αB rispetto all’orbitale atomico meno energetico, quello antilegante é al contrario. La formazione di
un legame tra due molecole risulta, quindi, conveniente solo se αA non differisce
molto in energia da αB , quindi se i due orbitali hanno energie simili. Ottenuti
gli autovalori, si ricava che gli autovettori sono:
(
c+ =
1
)
β∗
αA −αB
(
)
β
− αA −α
B
c− =
1
6.1 Esempio
Consideriamo gli orbitali molecolari del HF, l’energia dell’orbitale 2s del fluoro é
−40 eV , mentre il livello 1s dell’idrogeno ha energia −13.6 eV . Chiaramente la
differenza di energia é troppa per avere un mescolamento 1s − 2s , tanto meno
1s − 1s . L’energia del livello 2p é invece −18 eV , per cui 1s mescola con 2p
β
per formare un legame σ . αA −α
non é molto grande, quindi da (2.52) si ricava
B
che l’orbitale molecolare é prevalentemente formato dall’orbitale atomico del Cl ,
ovvero entrambi gli elettroni sono centrati su questo atomo. Questa é la situazione
tipica di un legame di tipo ionico, ovvero una molecola fortemente polarizzata
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8 Calcolo degli orbitali tramite il modello di Huckel
dove gli elettroni sono in pratica stati “strappati” dall’atomo meno elettronegativo
e si posizionano sull’altro atomo.
7 Teoria degli orbitali ibridi
Dalla teoria degli orbitali molecolari abbiamo osservato che orbitali con energie
simili possono mescolarsi per formare un unico orbitale. Possiamo immaginare,
allora, che un atomo possa fare la stessa cosa con i propri orbitali. Ad esempio
l’orbitale 2s del carbonio ha energia −8.9 eV , mentre il 2p ha −7.5 eV , poiché
gli orbitali hanno energia simile immagino che si mescolino tra di loro per dare
luogo ad un nuovo orbitale. Questo orbitale viene detto orbitale ibrido, formare
un orbitale ibrido richiede energia, tuttavia risulta energeticamente vantaggioso
se viene usato per legarsi ad un altro atomo. Questi orbitali vengono ottenuti
combinando linearmente orbitali atomici, ad esempio:
s + pz
√
2
s − pz
√
2
é un orbitale ibrido detto sp Orbitali cosí ibridizzati hanno maggiore probabilitá
di trovare un elettrone nell’area centrale del legame, di conseguenza é conveniente
energeticamente. L’orbitale cosí ottenuto puó essere poi utilizzato per formare un
legame di tipo σ .
8 Calcolo degli orbitali tramite il modello di Huckel
Il metodo di Huckel utilizza alcune approssimazioni per calcolare gli orbitali molecolari risolvendo approssimativamente l’equazione secolare, vediamo un
esempio.
Consideriamo la molecola di benzene C6 H6 :
Ogni carbonio lega a 3 atomi formando un orbitale ibrido sp2 (un orbitale con
angoli di 120 gradi ottenuto ibridizzando orbitali s , px e py ), tuttavia rimangono
6 elettroni da posizionare. Questi elettroni si dispongono lungo legami π formati
dagli orbitali pz . Vogliamo determinare che orbitali molecolari si formano, per
farlo dobbiamo risolvere l’equazione secolare. Si devono formare 3 orbitali molecolari di tipo π , tuttavia tra quali atomi? La molecola assume una forma detta
ibrido di risonanza in cui si trova in una sovrapposizione di 2 stati, corrispondenti
a 2 possibili combinazioni di orbitali molecolari. Per calcolare l’energia di questa risonanza e i coefficienti che caratterizzano gli orbitali molecolari risolviamo
l’equazione secolare introducendo alcune approssimazioni. La prima approssimazione che usiamo é supporre l’overlap trascurabile, in modo da ridurci ad un
problema agli autovalori. La seconda é quella di considerare come importanti solo le interazioni di scambio con gli orbitali adiacenti e porre a 0 le altre. A questo
punto calcoliamo gli elementi di matrice. Chiamiamo 1 un ∑
nucleo a nostra scelta
e numeriamo gli altri fino a 6 in senso orario, posto u(x) = 6i=1 ci ui (x) l’orbitale
molecolare, gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana risultano:
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8 Calcolo degli orbitali tramite il modello di Huckel
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⟨ui |Ĥ|ui ⟩ = α
⟨ui±1 |Ĥ|ui ⟩ = β
per questioni di simmetria della molecola questi integrali risultano uguali per ogni
i considerato. Si osservi che, sempre per simmetria, deve anche essere ⟨u6 |Ĥ|u1 ⟩ =
⟨u1 |Ĥ|u6 ⟩ = β , quindi β é reale. La matrice Hamiltoniana risulta:

α
β

0
H=
0

0
β
β
α
β
0
0
0
0
β
α
β
0
0
0
0
β
α
β
0
0
0
0
β
α
β

β
0

0

0

β
α
Diagonalizziamo la matrice, per farlo senza dover calcolare determinanti scriviamo
una riga generica del sistema corrispondente all’equazione agli autovalori H c =
Ec
αcn + β(cn+1 + cn−1 ) = Ecn
e poniamo cn = einφ con φ costante reale.
Dato che cn−1 = e−iφ cn e cn+1 = eiφ cn , l’equazione (2.56) diventa:
α + 2βcos(φ) = E
in quanto einφ é un fattore comune a tutta l’equazione. A questo punto introduciamo come condizione al contorno c7 = c1 , ottenendo:
ei6φ = 1 ⇒ 6φ = 2πn
In conclusione i livelli energetici risultano:
En = α + 2βcos
( πn )
3
con n che va da 1 a 6.
La formula fornisce uno stato fondamentale non degenere se n=6 ( E = α + 2β )
e le energie dei vari stati eccitati. Gli autovettori forniscono i coefficienti con cui
devo combinare gli orbitali atomici per ottenere il molecolare.
[1] Molecular Orbitals - Linear Combination of Atomic Orbitals
[2] Σ = 0 , Π = 1 , ∆ = 2 , Φ = 3
[3] Gli orbitali 1s non partecipano nel legame, perché hanno un raggio troppo piccolo
9 Fonti per testo e immagini; autori; licenze
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9 Fonti per testo e immagini; autori; licenze
9.1 Testo
• Corso:Struttura della materia/Struttura elettronica delle molecole/Teoria degli
orbitali molecolari Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Struttura_elettronica_delle_molecole/Teoria_degli_orbitali_molecolari?oldid=29685 Contributori: Valsdav, WikiToBot, Matteo marcoli, Move page script e Anonimo: 2
9.2 Immagini
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9.3 Licenza dell’opera
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