Materiali Polimerici

Corso di Laurea in Disegno Industriale
Corso di Biomateriali
Curriculum PRODUCT – Orientamento Oggetti d'uso
anno accademico 2006/2007
Prof. Bernardo Innocenti
Materiali Polimerici
Materiali Polimerici
Definizione IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) di polimero:
"A substance composed of molecules characterized by the multiple repetition
of one or more species of atoms or groups of atoms (constitutional units)
linked to each other in amounts sufficient to provide a set of properties that
do not vary markedly with the addition or removal of one or a few of the
constitutional units [structure-based]“
(da "Basic Definitions of Terms Relating to Polymers (1974)," Pure Appl. Chem. 1974, 40, 477-491.)
Terminologia:
•mero: unità;
•mono(bi-tri)mero: una(due-tre) unità;
•polimero: molte unità;
•omopolimeri: polimeri derivati da un solo
tipo di monomero;
•copolimeri: polimeri derivati da due tipi
di monomero;
•eteropolimeri: polimeri derivati da tre o
più tipi di monomero.
Materiali Polimerici
I materiali polimerici sono costituiti da molecole ad elevatissimo peso
molecolare (superiore anche a 2.000.000 amu = Atomic Mass Unit),
generalmente organiche, dette Macromolecole.
Le macromolecole si originano dal concatenamento di unità singole ( i monomeri)
fino a formare lunghissime catene che possono essere lineari, ramificate o
reticolate.
Classificazione dei Polimeri
I polimeri possono essere classificati:
1) in base alla loro origine:
•Polimeri Naturali (polisaccaridi, proteine..);
•Polimeri Sintetici (plastiche, resine, gomme..);
2) in base alla struttura:
Omopolimeri:
Copolimeri:
Eteropolimeri:
3) in base al tipo di polimerizzazione:
Polimeri di condensazione:
Polimeri di addizione (ioniche o radicaliche):
Polimeri di coordinazione.
4) in base alle proprietà termiche:
Polimeri Termoplastici:
Polimeri Termoindurenti.
Classificazione dei Polimeri
I copolimeri a seconda della loro distribuzione interna dei monomeri si
suddividono a loro volta in:
•Copolimeri random
o casuali;
•Copolimeri alternati;
•Copolimeri a segmenti
o a blocchi;
•Copolimeri a innesto.
Sintesi dei polimeri
Il processo chimico mediante il quale i monomeri si uniscono tra loro per
trasformarsi in un polimero si chiama polimerizzazione.
I principali metodi di polimerizzazione sono tre:
•la condensazione;
•l’addizione;
•la polimerizzazione per coordinazione.
Polimerizzazione per condensazione
La condensazione (anche detta liquefazione) è la transizione di fase
dalla fase gassosa alla fase liquida di una sostanza.
La catena polimerica si ottiene per condensazione di singole unità monomeriche
con successiva perdita di piccole molecole (acqua alcoli..)
Appartengono a questo tipo di polimeri le poliammidi (nylon), le proteine
(enzimi, emoglobina...), i polisaccaridi (amido, cellulosa...), i poliesteri (Dacron).
Con tale tipo di polimerizzazione difficilmente si raggiungono pesi molecolari
elevati, quindi le proprietà meccaniche del materiale sono scadenti.
Unica eccezione è il nylon che riesce a formare catene molto lunghe e quindi
possiede proprietà meccaniche superiori.
Polimerizzazione per addizione
I polimeri di addizione si ottengono per addizione di monomeri insaturi
attraverso meccanismi radicalici o ionici di diverso tipo.
Appartengono a questo tipo di polimeri il polietilene, il polipropilene, il
polibutadiene.
Con questo metodo di polimerizzazione è facilmente controllabile il peso
molecolare della struttura che si vuole ottenere e quindi è possibile progettare
materiali di volute proprietà meccaniche.
Polimerizzazione di coordinazione
Questo tipo di polimerizzazione avviene utilizzando un particolare tipo di
catalizzatori: i catalizzatori di Natta-Ziegler (premi Nobel nel 1963).
Con tale processo è possibile guidare la stechiometria della reazione, ottenere
catene lineari, materiali con elevata cristallinità, alto punto di fusione, maggiore
densità e resistenza meccanica.
Viene chiamato catalizzatore un composto in grado di modificare la velocità di una
reazione chimica senza essere consumato alla fine della reazione stessa.
Lo schema di intervento di un catalizzatore C nella reazione fra due composti A e B è:
A + C → AC
AC + B → AB + C
La reazione netta è sempre A + B → AB , mentre C viene rigenerato alla fine di ogni ciclo
e non si consuma.
L'effetto di un catalizzatore è quello di rendere possibili reazioni che in condizioni
normali non avverrebbero: (es. in biochimica gli enzimi aumentano la velocità delle reazioni
anche di 1020 volte).
Stato fisico dei polimeri
Lo stato fisico di un polimero dipende dalla posizione e dalla mobilità delle
catena che lo costituiscono.
Ogni singolo filamento che costituisce il polimero è caratterizzato da due
aspetti:
1)Struttura della catena:
2)Tipo di interazione esistente tra le
catene:
• lineare (catena estesa)
•forze di Van der Waals
• ripiegata (folden chain)
•dipolo-dipolo
• a gomitolo
•ioniche
•…
Stato fisico dei polimeri
I polimeri possono avere struttura amorfa oppure cristallina.
Lo stato amorfo è caratterizzato da una struttura irregolare (disposizione
disordinata delle molecole) mentre lo stato cristallino risulta essere molto
ordinato (disposizione geometricamente ordinata dei filamenti nelle celle del
reticolo).
La densità del solido amorfo, a causa degli spazi vuoti, è inferiore a quella dei
solidi cristallini, inoltre il materiale amorfo è più fragile e meno resistente del
corrispondente materiale cristallino.
Stato fisico dei polimeri
Nei polimeri la caratteristica
che condiziona maggiormente le
proprietà allo stato solido è la
dimensione delle molecole.
Nel passaggio dallo stato liquido a quello solido la viscosità del materiale
aumenta e le macromolecole hanno difficoltà a muoversi e a posizionarsi
con regolarità tale da realizzare un cristallo. Pertanto a causa di questi
vincoli le catene si ingarbugliano e quindi la situazione di perfetta
cristallizzazione, così come quella di totale struttura amorfa non viene
mai raggiunta salvo casi rari.
Bakelite (amorfo) ha un’elevata viscosità che ne impedisce il passaggio
allo stato liquido. Tali materiali non fondono ma bruciano.
Un polimero cristallino è invece il polietilene ottenuto tramite processo
di coordinazione.
Grado di cristallinità
I materiali polimerici sono quindi materiali semicristallini.
A tal scopo si introduce il concetto di grado di cristallinità definito come la
percentuale in peso della sostanza allo stato cristallino rispetto al peso totale
(cristallino+amorfo).
A
GdC = __C__
(C+A)
C
Esso dipende dalla struttura delle molecole componenti e dalla storia sia
meccanica che termica della sostanza, (ad esempio lavorazioni come laminazioni
ed estrusioni ed alte temperature tendono ad orientare le catene).
Polimeri
a
struttura
lineare non ramificata
hanno grado di cristallinità
molto elevato.
A
C
Polimeri
asimmetrici,
fortemente ramificati o
reticolati
hanno
un
grado di cristallinità
molto basso.
A
C
Grado di cristallinità
Un grado di cristallinità
impacchettamento e quindi:
elevato
•aumento della densità;
•aumento della rigidezza;
•aumento della durezza;
•elevata resistenza all’attrito;
•elevata resistenza all’usura;
•elevata resistenza alla corrosione;
•basso creep.
determina
un
maggiore
Proprietà fisiche dei polimeri
Dipendono a molti fattori:
1. grado di polimerizzazione;
2. peso molecolare;
3. temperatura;
4. arrangiamento delle catene;
5. composizione chimica.
Grado di polimerizzazione
Il grado di polimerizzazione (DP) è uno dei parametri più importanti per
determinare le proprietà fisiche di un polimero; esso è definito come il
numero di monomeri (Mer) per catena lineare di polimero.
Esso è legato al peso molecolare della catena (Mp) nel seguente modo:
Mp = DP x MMer
Con MMer peso molecolare del monomero
Secondo il loro grado di polimerizzazione i polimeri si dividono in:
oligomeri (2 < DP < 10);
bassi polimeri (10 < DP < 100);
medi polimeri (100 < DP < 1000);
alti polimeri (DP > 1000).
Grado di polimerizzazione
All’aumentare del grado di polimerizzazione si ha un incremento della
temperatura di rammollimento (Tr) con conseguente miglioramento
delle proprietà meccaniche del materiale (e diminuzione della
lavorabilità).
Effetto della temperatura
I polimeri subiscono sostanziali variazioni delle loro proprietà in
funzione della temperatura.
In particolare la temperatura influenza lo stato fisico dei materiali.
Mentre nei materiali cristallini alla temperatura di fusione si ha il
passaggio diretto dallo stato solido allo stato liquido, nei materiali
amorfi ciò non avviene a causa della ridotta mobilità tra le molecole.
Effetto della temperatura
Ad esempio i polimeri lineari presentano due transizioni ad intervalli ben precisi
di temperatura:
Transizione vetrosa (Tg);
Transizione di rammolllimento (Tr).
Effetto della temperatura
La transizione vetrosa Tg costituisce il passaggio da uno stato parzialmente
rigido (vetroso) e uno più malleabile (stato gommoso).
Tg
Tp
La transizione di rammolllimento Tr o direttamente rammollimento rappresenta
invece il passaggio dallo stato gommoso a quello liquido.
Effetto della temperatura
Mentre per un polimero parzialmente cristallino le proprietà meccaniche variano
di poco durante la transizione vetrosa, lo stesso non può essere detto nel caso di
un polimero amorfo.
Solo superando la temperatura di fusione Tm si ha una diminuzione delle
proprietà meccaniche di un materiale cristallino.
Effetto della temperatura
Nel caso di un polimero reticolato non esistono la transizioni vetrosa e di
rammollimento e non ci sono sensibili variazioni meccaniche all’aumentare della
temperatura (fino al limite della stabilità chimica).
Per ogni polimero esiste infine una temperatura limite di stabilità chimica (TL)
oltre la quale il polimero subisce trasformazioni irreversibili e degradazioni.
Effetto della temperatura
I polimeri termoplastici, costituiti da catene lineari o ramificati, hanno
Tg eTr ben definite e sono facilmente modellabili plasticamente
nell’intervallo tra le due temperature.
I polimeri termoindurenti invece, formati da catene reticolate, dopo il
processo di ottenimento non sono più modellabili e un innalzamento di
temperatura comporta un loro ulteriore indurimento (in quanto ne
aumenta la reticolazione delle catene).
Le due temperature di transizione sono di grande interesse tecnologico
e applicativo.
Durante i processi di lavorazione la temperatura deve essere compresa
tra questi valori; inoltre nel caso di materiale da impianto si deve avere
che Tg sia superiore ai 37°C.
Il PMMA (polimero rigido) ha Tg superiore alla temperatura ambiente.
I materiali gommosi hanno Tg inferiore alla temperatura ambiente,
infatti sono rigidi a basse temperature e flessibili alle alte.
Processi tecnologici per i polimeri
Biomateriali polimerici
Sono molto usati in bioingegneria perché:
è facile ottenere manufatti in molte forme quali fibre, tessuti, pellicole,
barre, liquidi viscosi, inoltre si possono fabbricare materiali compositi di
cui possono costituire sia la matrice sia il riempitivo.
I polimeri sintetici hanno una struttura molto simile a quella dei polimeri
naturali contenuti nei tessuti biologici (collagene).
In alcuni casi è possibile ottenere legami chimici tra le catene dei
polimeri naturali e quelle dei polimeri sintetici.
Possono avere quindi una buona biocompatibilità e in alcuni casi il
polimero può essere metabolizzato, degradato e eliminato (polimeri
bioassorbibili).
Biomateriali polimerici
I polimeri per uso biomedico devono contenere una
quantità molto limitata, se non addirittura assente, di
additivi e di residui monomerici, in quanto risultano
solitamente tossici e in alcuni casi anche cancerogeni.
Biodegradazione dei materiali polimerici
La biodegradazione consiste essenzialmente nell'alterazione chimica e
fisica che un materiale subisce in ambiente biologico.
E' un fenomeno molto vasto che va dalla biodegradazione dei materiali
di scarto operata dai microrganismi nelle discariche, alle modificazioni
che i biomateriali, utilizzati per costruire gli impianti medicali,
subiscono in vivo.
La biodegradazione interessa, in modo più o meno importante, tutti i
materiali impiantati nell'organismo e quindi anche i biomateriali di
natura polimerica.
La biodegradazione può essere voluta, come nel caso dei polimeri
utilizzati per il rilascio controllato dei farmaci e per le protesi
riassorbibili, oppure può essere del tutto indesiderata, come nel caso di
protesi programmate per durare per molti anni o, addirittura, per tutta
la vita del paziente.
Biodegradazione dei materiali polimerici
Il processo può essere artificialmente indotto ad un tempo specifico
dopo
l'inserimento
dell'impianto
oppure
può
scatenarsi
inaspettatamente.
I materiali impiantati, nel tempo, possono solubilizzarsi, sbriciolarsi,
assumere indesiderate caratteristiche di deformabilità o di fragilità.
I prodotti di degradazione possono risultare tossici per l'organismo
oppure possono essere ben tollerati e/o svolgere un'azione
farmacologica specifica.
In applicazioni recenti, la degradazione di membrane polimeriche viene
telecomandata e controllata da sistemi computerizzati esterni
all'organismo, permettendo il rilascio di reagenti o di molecole bioattive
nella successione e nella quantità richiesta.
Biodegradazione dei materiali polimerici
I principali tipi di biodegradazione (e di degradazione) che presentano i
materiali polimerici sono i seguenti:
1.Biodegradazione chimica e biochimica;
2.Biodegradazione idrolitica;
3.Processi idrolitici indotti dall'organismo ospite;
4.Biodegradazione ossidativa;
5.Ossidazione diretta da parte dell’organismo;
6.Ossidazione indotta da ioni metallici;
7.Ossidazione mediata dall’ambiente esterno;
8.Rottura per sollecitazione meccanica;
9.Sterilizzazione.
Poliammidi sintetiche e poliesteri
Della prima famiglia fanno parte i Nylon. Essi hanno due formule
generali a seconda della modalità di preparazione:
-[NH(CH2)XNHCO(CH2)YCO]n-[NH(CH2)XCO]nI Nylon hanno una grande tendenza a formare fibre,sono dotati di
elevata cristallinità e hanno elevata resistenza in direzione della fibra.
I nylon e le poliammidi in generale sono considerati materiali abbastanza
biocompatibili anche se non va mai dimenticato che essi perdono molta
della loro resistenza quando vengono impiantati in vivo a causa della loro
igroscopicità (è noto che le molecole d’acqua assorbite da questi
polimeri tendono a plasticizzarli).
Inoltre il Nylon viene attaccato dagli enzimi proteolitici.
Poliammidi sintetiche e poliesteri
Altro rappresentante di questa categoria di materiali è il poli-(p-fenile
tereftalato), meglio conosciuto come Kevlar, polimero fabbricato dalla
Dupont®.
Tale materiale è un poliammide aromatico; viene facilmente trasformato
in fibre che presentano una resistenza anche di cinque volte maggiore
rispetto all’acciaio. Il Kevlar trova largo sbocco di applicazione nella
realizzazione di materiali compositi.
I poliesteri maggiormente utilizzati per applicazioni biomediche sono
polimeri termoplastici lineari aromatici o alifatici quali il
polietilentereftalato (PET o Dacron), l’acido poliglicolico (PGA), l’acido
polilattico (PLA).
Poliammidi sintetiche e poliesteri
I poliammidi e i poliesteri sono considerati materiali abbastanza
biocompatibili e sono principalmente utilizzati nel caso si cerchi una
buona aderenza con i tessuti connettivi.
Il campo di applicazione principale di questi materiali è quello delle
suture che possono essere:
-bioassorbibili, realizzate con poliesteri lineari alifatici o loro
copolimeri;
- non bioassorbibili, realizzate in PET, Nylon 66 o Nylon 6.
Poliammidi sintetiche e poliesteri
In ortopedia sono utilizzati tessuti o fibre in Dacron o Kevlar
impregnati con gomme siliconiche per la sostituzione di tendini e
legamenti.
I tessuti di Dacron trovano interessanti
applicazioni quando è necessario rinforzare
tessuti danneggiati come nelle ernie addominali
e inguinali
Poliammidi sintetiche e poliesteri
In ortopedia si usano polimeri biodegradabili (PGA, PLA e loro
copolimeri) per placche , viti, chiodi intramidollari che, quando hanno
esaurito la loro funzione stabilizzante di ossa fratturate, vengono
riassorbiti ed eliminati dall’organismo ospite.
Il processo di degradazione deve però essere controllato ed adeguato
alla velocità di guarigione dell’osso, infatti, durante la degradazione, e
proprietà meccaniche del polimero peggiorano, e ciò deve avvenire
contemporaneamente alla mineralizzazione dell’osso.
Poliammidi sintetiche e poliesteri
Nel settore cardiovascolare si usa il Dacron o il Mylar per fabbricare
protesi vascolari e anelli di sutura per protesi valvolari cardiache.
Questi materiali vengono prodotti in fibre e poi successivamente
tessuti.
La coagulazione del sangue sulla loro superficie consente una
progressiva crescita del neoendotelio che li riveste e li rende
emocompatibili.
Poliammidi sintetiche e poliesteri
Recenti applicazioni dell’acido
polilattico riguarda le applicazioni
estetiche. Tale materiale viene infatti utilizzato sia in chirurgia plastica
(seno) sia per correggere gli inestetismi della pelle: tramite iniezioni di
idrogel di acido lattico è possibile eliminare rughe, correggere o
aumentare il volume delle labbra, zigomi, mento, guance e fianchi. E’
inoltre possibile correggere le cicatrici post acne e post operatorie.
Polisilossani
I polisilossani sono polimeri a base di silicio la cui catena tipo è del
seguente tipo:
Sono molto usati in quanto hanno eccellenti proprietà chimico-fisiche, di
biocompatibilità (sono altamente emocompatibili) e di affidabilità nel
tempo in ambiente biologico.
Comprendono materiali quali elastomeri, gel, fluidi lubrificanti e adesivi,
antischiumanti.
Sono chimicamente stabili e non reagiscono con altri materiali come
farmaci, tessuti o fluidi biologici.
Polisilossani
Non subiscono alterazioni durante l’uso clinico di ultrasuoni e si
sterilizzano sia in autoclave sia con ossido di etilene sia con radiazioni
gamma.
Il più comune tipo di polisilossani è il SILASTIC (elastomero biomedico).
Si usano per la fabbricazione di cateteri e tubi per condurre fluidi
biologici (sangue) o altre sostanze fluide all’interno dell’organismo.
Politetrafluoroetilene (PTFE)
Il politetrafluoroetilene (PTFE) conosciuto anche come Teflon, è
considerato un materiale dalla buona biocompatibilità grazie alla sua
elevata inerzia chimica che lo rende stabile nel tempo.
E’ il polimero a base di fluoro e carbonio più usato.
Esistono anche altri polimeri fluorurati, quali ad esempio il
politetrafluorocloroetilene (PTFCE), il polivinil fluoruro (PVF) e etilene
propilene fluorurato (FEP), ma possiedono tutti proprietà fisiche e
chimiche decisamente inferiori a quelle del PTFE e hanno pertanto
scarsissima importanza come biomateriali.
Nel PTFE il monomero è costituito
da un'unità etilenica in cui tutti e
quattro gli idrogeno sono sostituiti
con atomi di fluoro:
Politetrafluoroetilene (PTFE)
Il polimero è altamente cristallino e possiede eccellenti caratteristiche
fisiche e meccaniche.
Una peculiare proprietà del PTFE è rappresentata dalla possibilità di
espansione su scala microscopica, con formazione di un materiale
microporoso che ha notevoli proprietà d'isolamento termico. Per la
produzione di impianti, la polvere viene generalmente sinterizzata sotto
pressione a circa 50 MPa.
La temperatura di fusione è di 600°K e anche a questa temperatura è
molto viscoso, e quindi difficile da stampare e da estrudere e non può
essere plastificato.
Il prodotto sinterizzato può essere successivamente lavorato alle
macchine utensili.
Politetrafluoroetilene (PTFE)
Il PTFE ha buone proprietà antiattrito ma modeste proprietà
meccaniche (basso limite elastico). Per ottenere un materiale di
maggiori proprietà meccaniche può essere caricato con altre sostanze
realizzando un composito a matrice di PTFE.
Un particolare PTFE è quello espanso o microporoso noto come GoreTex (che consiste di microfibrille orientate di PFTE tenute insieme da
nodi solidi anch’essi in PTFE)
Tessuti di Gore-Tex sono impiegati per la fabbricazione di protesi
vascolari e protesi di legamenti
Poliuretani
I poliuretani sono polimeri che contengono il gruppo uretano
Sono polimeri molto usati per applicazioni biomediche in quanto hanno
eccellenti proprietà chimico fisiche, di biocompatibilità e di affidabilità
nel tempo in ambiente biologico.
Sono polimeri chimicamente complessi. Dato che il gruppo uretano può
appartenere ad una grande varietà di strutture polimeriche queste
possono mostrare proprietà anche molto differenti tra loro.
In funzione della struttura può essere rigido, elastico, adesivo,
schiumoso, ecc.
Poliuretani
I poliuretani sono in genere copolimeri a blocchi o a segmenti costituiti
da due fasi. Una meno rigida (soft segment) dell’altra (hard segment).
Il rapporto in peso tra le due fasi determina le caratteristiche
meccaniche del polimero.
In genere, per le applicazioni biomediche si usano poliuretani che hanno
proprietà di elastomeri. Fra questi, i più usati sono quelli noti come
Biomer, Pellethane, Corethane e Tecooflex.
Le loro applicazioni riguardano la
realizzazione di camere di
pompaggio dei cuori artificiali e
dei ventricoli di assistenza per la
circolazione assistita e protesi
vascolari di piccolo calibro che
presentano un’elasticità radiale
simile a quella delle arterie
naturali.
Poliuretani
Altre loro applicazioni riguardano la realizzazioni di guanti chirurgici ed
inoltre sono realizzati in poliuretano i rivestimenti delle protesi di arto
superiore sia passive che attive.
Poliacrilati
I poliacrilati hanno la seguente struttura generale:
I più importanti di essi sono il polimetilcralato (PMA), nel quale R1 = H,
R2 = CH3, e il polimetilmetacrilato (PMMA) con R1 = R2 = CH3. Essi
vengono generalmente ottenuti per polimerizzazione radicalica.
Data la presenza di gruppi metilici, PMA e PMMA si presentano come
materiali amorfi. Essi sono di solito trasparenti; in particolare il PMMA
presenta una trasmissione della luce pari al 92% ed ha un alto indice di
rifrazione (1,49).
La presenza di gruppi più ingombranti nella catena laterale rende, a
parità di peso molecolare, il PMMA più resistente allo stiramento del
PMA (carico di rottura di 60 contro 7 MPa) e ne aumenta anche la
temperatura di rammollimento (125° contro 33° C).
Poliacrilati
E’ un materiale altamente biocompatibile in forma pura, che possiede
eccellenti proprietà di resistenza chimica alle condizioni ambientali ed è
molto duro rispetto agli altri polimeri, ma presenta una certa fragilità.
Può essere stampato, fuso o lavorato con le macchine tradizionali. Allo
stato puro ha eccellenti caratteristiche di stabilità chimica e di
biocompatibilità. È molto usato nella fabbricazione di: lenti a contatto,
lenti impiantabili, cementi ossei per la fissazione di protesi delle
giunture, protesi dentali e maxillo-facciali.
Idrogeli
Un'altra importante classe di polimeri acrilici è rappresentata dagli
idrogeli. Questi sono deipoliacrilati contenenti gruppi ossidrilici nella
loro struttura. Un esempio è rappresentato dal poliidrossimetil
metacrilato (poli-HEMA):
Gli idrogeli possono assorbire dal 30 al 60% di acqua rispetto al loro
peso. Per questa caratteristica, oltre che per la loro buona permeabilità
all'ossigeno, vengono impiegati per fabbricare le lenti a contatto
morbide. Per questo impiego costituiscono una valida alternativa
rispetto alle gomme siliconiche, che possiedono pure elevata
trasparenza e ottima permeabilità all'ossigeno.
Polietilene
Il polietilene è un polimero a catena lineare costituito da una
successione di gruppi CH2 (etilene) uniti tra loro da un legame semplice
di tipo covalente.
La sua formula di struttura è la seguente:
(-CH2- CH2-)n
dove n è il grado di polimerizzazione.
Il polietilene si ottiene per poliaddizione, reazione caratterizzata da un
veloce aumento del peso molecolare delle catene in accrescimento e
dalla progressiva diminuzione del monomero insaturo dal quale è iniziata
la reazione.
Al termine della reazione di polimerizzazione si ottengono delle catene
polimeriche ad altissimo peso molecolare con una quantità residua di
monomero insaturo.
Esistono diversi tipi di polietilene che si differenziano per la lunghezza
e la disposizione spaziale delle catene.
Polietilene
Nelle applicazioni biomediche è richiesto un polietilene ad altissimo peso
molecolare con un grado di polimerizzazione il più possibile omogeneo.
UHMWPE = Ultra High Molecular Weight Polyethylene
HMWPE = High Molecular Weight Polyethylene;
Per il polietilene all’aumentare del grado di polimerizzazione aumentano
sia la temperatura di rammollimento che la viscosità. Migliorano inoltre
le proprietà meccaniche in particolare la resistenza ad usura.
Grado di polimerizzazione:
-sacchetto della spesa = 2.000
- Poletilene ad altissimo peso molecolare = 150.000
Polietilene
Questi oggetti sono tutti in polietilene ma con massa molecolare e con
cristallinità molto diverse e quindi con proprietà meccaniche molto
diverse:
il guanto e i sacchetti sono in Low Density
Polyethylene (LDPE);
i contenitori di liquidi sono in High Density Polyethylene (HDPE);
il piatto tibiale e la protesi di rotula sono in Ultra
High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE).
Polietilene
1) 1933 L’Imperial Chemical Industries (ICI) crea casualmente il polietilene per
polimerizzazione radicalica dell’etilene ad alta pressione ed alta temperatura.
Tale materiale è caratterizzato da bassa densità (0,915-0,930 g/cc) ed è
denominato LDPE (low density polyethylene);
2) Du Pont de Nemours (USA) successivamente realizza il primo polietilene quasi
completamente lineare con densità di 0,955 g/cc ma non lo commercializza a
causa degli elevati costi di produzione;
3) 1953 Ziegler realizza un polietilene a densità maggiore (0,945-0,960 g/cc)
mediante il sistema di catalisi omonimo utilizzando valori di temperature e
pressioni molto bassi. Quasi in contemporanea la Standard Oil of Indiana
(USA) mette a punto un processo di polimerizzazione che permette di
incrementare la densità del polietilene (0,960-0,970 g/cc). Tale materiale
viene definito come HDPE High Density Polyethylene. Il grado di
polimerizzazione è compreso tra 1.000 e 15.000 (massa molecolare da 30.000
a 450.000 amu)
4) Al giorno d’oggi grazie ai processi di polimerizzazione mediante catalizzatori
complessi e utilizzando etilene particolarmente puro si ottiene un polimero con
massa molecolare media compresa tra i 500.000 e 1.000.000, ed il materiale è
denominato High Molecular Weight Polyethilene (HMWPE).
Se la massa molecolare supera il milione di amu (da 2.000.000 fino a
4.000.000) il polimero prende il nome di Ultra High Molecular Weight
Polyethilene (UHMWPE) polietilene ad altissimo peso molecolare.
Polietilene
Proprietà
Norma ASTM
utilizzata
Massa
Molecolare
(amu)
LDPE
HDPE
UHMWPE
(per
ortopedia)
50.000200.000
50.000300.000
>2.000.000
Cristallinità
(%)
Da dati di
densità
40-55
60-75
50-60
Densità (g/cc)
D-792
0,91-0,930
0,945-0,965
0,927-0,944
105-115
128-137
125-145
>19 (19-23)
Punto di
fusione (°C)
Carico di
snervamento
(MPa)
D 638
6-11
15-35
Modulo
Elastico (MPa)
D 638
100-500
400-1500
Carico di
Rottura (MPa)
D 638
7-16
18-40
>27
Allungamento
a rottura
D 638
50-800
40-1000
>300%
Defomazione
sotto carico
D 621 7MPa,
24 ore
Resistenza
alla
penetrazione
D 2240
Resistenza
all’abrasione
(mg/ciclo)
F-510-81
2% dopo 90
min
60-70
10-15
2-5
60
Polietilene
Analizzando il comportamento del polietilene a trazione si osserva
come passando da una temperatura di prova di 20°C ad una di 120°C
diminuisca il valore del carico di rottura ed aumenti l’allungamento
percentuale.
Polietilene
Il polietilene essendo un materiale viscoelastico si deforma anche sotto
l’azione di un carico costante (creep-scorrimento viscoso).
Polietilene reticolato
Un polimero a catena lineare come il polietilene si dice reticolato (o
cross-linked) quando si instaurano dei legami chimici tra le catene. E’
proprio per la presenza di questi legami tra le catene che un materiale
polimerico
reticolato
possiede
caratteristiche
chimico-fisiche
sostanzialmente diverse da quelle del suo analogo non reticolato.
Polietilene reticolato
Le caratteristiche meccaniche del polietilene sono funzione del grado di
reticolazione. In particolare aumenta la sua resistenza (aumenta il carico
di rottura e di snervamento), ma diventa più fragile (aumenta il modulo
elastico).
Il polietilene può essere fatto reticolare mediante processi industriali.
Esistono diversi modi per incrementare il cross-link del polietilene, sia
chimicamente che per irraggiamento.
Polietilene reticolato
Attenzione il comportamento del polietilene crosslinked è buono anche
se:
1) Non esistono allo stato attuale informazioni di nessun tipo riguardo al
comportamento clinico a lungo termine di componenti protesiche in
polietilene cross linked;
2) L’utilizzo di tali dispositivi deve pertanto avvenire con cautela e si
consiglia il monitoraggio continuo del paziente;
3) I dati clinici ottenuti dal follow-up di componenti protesiche in
UHMWPE non reticolato non possono essere utilizzati congiuntamente a
risultati delle sperimentazioni in vitro per prevederne realisticamente il
comportamento.
Polimeri termoplastici ad elevata resistenza
Sono polimeri di nuova generazione che presentano caratteristiche
simili ai metalli leggeri. Le loro eccellenti proprietà meccaniche,
termiche e chimiche sono dovute alla composizione della catena
principale che la rende particolarmente rigida. I più significativi sono
dei poliacetali (Delrin), dei polisulfoni (Udel) e dei policarbonati (Lexan).
I poliacetali sono rappresentati dal Delrin prodotto dalla Dupont, che è
una poliformaldeide (o polioossolmetilene) a peso molecolare maggiore di
20.000 Da:
Il Delrin possiede proprietà meccaniche eccellenti e ottima resistenza
agli agenti chimici e all'acqua entro un ampio raggio di temperature. È
stato usato per impianti a titolo sperimentale.
Polimeri termoplastici ad elevata resistenza
L'Udel, un polisulfone prodotto dalla Union Carbide negli anni '60, si
presenta in forma amorfa, ed ha quindi elevata stabilità termica, a causa
dei gruppi molto ingombranti e rigidi dello scheletro:
Possiede anche elevata stabilità agli agenti chimici, ma non ai solventi
organici polari, come chetoni e idrocarburi clorurati. Anche l'Udel è
stato usato per impianti a titolo sperimentale.
Il Lexan è un policarbonato commercializzato dalla Generai Electric:
E un materiale amorfo e trasparente, molto resistente e con eccellenti
proprietà meccaniche e termiche. Viene utilizzato nelle macchine
cuore/polmone, per imballaggi alimentari, etc.