luigi garlaschelli

LUIGI
LUIGI GARLASCHELLI
GARLASCHELLI
 Chimica Inorganica
(Complementi)
Argomenti
Argomenti Trattati
Trattati
 Composti carbonilici monomeri,
dimeri, polinucleari e a cluster
 Sintesi, struttura e reattività
 Impiego dei cluster carbonilici in
catalisi omogenea, eterogenea e come
precursori di nanoparticelle
 Cluster non carbonilici
Libri
Libri di
di Testo
Testo




G. G. Moraga Cluster Chemistry, Springer
D. M. P. Mingos, D. J. Wales
Introduction to Cluster Chemistry, Prentice
D. F. Shriver, H. D. Kaesz, R. D. Adams The
Chemistry of Metal Cluster Complexes, VCH
P. J. Dyson, J.S. McIndoe
Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry,
Gordon Science
Libri
Libri di
di Testo
Testo


Catalysis by Di- and Poly-nuclear Metal Cluster
Complexes.
Ed. R.D. Adams, F.A. Cotton. Wiley-VCH
Catalytic Chemistry.
B.C. Gates Wiley&Sons
Libri
Libri di
di Testo
Testo






Review:
High-Nuclearity Carbonyl Metal Clusters
in “Physics and Chemistry of Metal Cluster
Compounds” Kluwer Academic Publisher
Clusters and Colloids. From Theory to Applications.
Ed. G. Schmid. VCH
Metal Clusters in Chemistry. Ed P. Braunstein, L.A.
Oro, P.R. Raithby. Wiley-VCH
The possible role of metal carbobyl clusters in nanoscience and nanotechnologies
Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 1580-1604
Argomenti
Argomenti Principali
Principali del
del Corso
Corso
Classificazione dei cluster
 Tipi di leganti
 Caratteristiche strutturali dei cluster
molecolari
 Tecniche di caratterizzazione strutturale
 Geometrie dei cluster
 Cluster: trinucleari, tetranucleari,
pentanucleari, esanucleari.
 Cluster a nuclearità maggiore di sei

Argomenti
Argomenti Principali
Principali del
del Corso
Corso
Legame nei cluster metallici
 Regole del conto elettronico per i cluster
 Relazione isolobale
 Capping principle
 Correlazione tra struttura e conto elettronico
 Cluster di platino e d’oro
 Cluster ad elevata nuclearità

Argomenti
Argomenti Principali
Principali del
del Corso
Corso
Sintesi dei cluster carbonilici
 Reattività dei cluster carbonilici
 Catalisi con cluster metallici

Figura
-1 -- Definizione
Figura II-1
Definizione di
di cluster
cluster
Cotton definì “Cluster di atomi metallici,
metal atom cluster” come:
 “un gruppo finito di atomi di metallo tenuti
assieme principalmente, o almeno per una
parte significativa, da legami diretti fra gli
atomi di metallo anche se alcuni atomi non
metallici possono essere intimamente
associati con il cluster”

Sviluppo
Sviluppo Storico
Storico
Esempi di cluster
 Cluster e atomi interstiziali
 Composti polinucleari e cluster
 Cluster contenenti alogeni
 Leganti e stabilizzazione
 Cluster e Superfici
 Tappe fondamentali

Sviluppo
Sviluppo Storico
Storico
Metallo carbonili binari
 Formazione di un cluster
 Tossicità dei cluster
 Lavoro di P. Chini
 Punto di vista di Cotton
 Coordinazione molecole organiche
 Cluster e catalisi

Struttura
Struttura di
di un
un cluster
cluster non
non carbonilico
carbonilico

Figura I-2 Struttura dell’anione [Mo6Cl12Br2]2-
Ipotesi
Ipotesi di
di Struttura
Struttura -- 1968
1968

Figura I-3 Anione [Pt15(CO)30]2-
Anno
Anno 1973
1973

Figura I-4 Struttura dell’anione [Pt15(CO)30]2-
Atomi
Atomi interstiziali
interstiziali

Figura I-5 Cluster che non possono
incapsulare etero atomi
Atomi
Atomi interstiziali
interstiziali

Figura I-6 Gabbia metallica del cluster [Re8C(CO)24]2-
Atomi
Atomi interstiziali
interstiziali

Figura I-7 Gabbia metallica del cluster
[Co6H(CO)15]-
Atomi
Atomi interstiziali
interstiziali

Figura I-8 Gabbia metallica del cluster
[Ru10N(CO)24]-
Composti
Composti polinucleari
polinucleari ee cluster
cluster

Figura I-9 Esempio di un complesso
polinucleare (1) e di un cluster (2)
Legame
-metallo
Legame metallo
metallo-metallo
 Figura I-10 Rappresentazione schematica
di un struttura tipo cubano nelle proteine
Fe-S. Distanza Fe-Fe 2,6-2,7 Å
Legame
-metallo
Legame metallo
metallo-metallo
 Figura I-11 Struttura di [Fe4S4(OPh)4]2-
Cluster
Cluster contenenti
contenenti alogeni
alogeni

Figura I-12 Strutture proposte da
Werner e Weiland per “[Mo3X6]”
Cluster
Cluster contenente
contenente alogeni
alogeni

Figura I-13 Struttura di [Ta6Br12(H2O)6]2+
Cluster
Cluster contenente
contenente alogeni
alogeni

Figura I-14 Struttura di [Mo6Cl12]
II borani:
borani: primi
primi cluster
cluster studiati
studiati

Figura I-15 Struttura di [B12H12]2-
Un
Un cluster
cluster di
di renio
renio con
con alogeni
alogeni

Figura I-16 Struttura di [Re3Cl12]3-
Leganti
Leganti ee Stabilizzazione
Stabilizzazione
Due grosse categorie di cluster
Contenenti leganti -donatori
(metallo alto stato di ossidazione)
Contenenti leganti -acidi (metallo
in basso stato di ossidazione)
 Figura I-17 Classificazione dei cluster
Leganti
Leganti nei
nei cluster
cluster ee stabilizzazione
stabilizzazione

Figura I-18 Cluster Mo-S, fase di Chevrel.
Struttura dell’unità [Mo6S8]2-
Elettroni
Elettroni di
di valenza
valenza ee struttura
struttura
Partendo dalle strutture dei borani Wade,
per primo, propose una serie di regole che
legano struttura di un cluster carbonilico
con gli elettroni di valenza
 Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory
(P.S.E.P.T.) ottimi risultati nel caso di
cluster a media nuclearità

 Figura I–19 Teorie sui cluster
Leganti
Leganti nei
nei cluster
cluster ee stabilizzazione
stabilizzazione
 I cluster stabilizzati dal CO o da
leganti -acidi possono incapsulare
atomi dei gruppi principali
 Si conoscono cluster che incapsulano:
C, H, N, P, Si ecc

Figura I-20 Atomi incapsulati. Leganti
interni
Esempio
Esempio di
di cluster
cluster con
con atomo
atomo interstiziale
interstiziale

Figura I-21 Scheletro metallico del cluster
[HRu6(CO)18]-
Esempio
Esempio di
di cluster
cluster con
con atomo
atomo interstiziale
interstiziale

Figura I-22 Scheletro metallico del cluster
[Rh10P(CO)22]3-
Esempio
Esempio di
di cluster
cluster con
con atomo
atomo interstiziale
interstiziale

Figura I-23 Scheletro metallico del cluster
[Rh14N2(CO)25]2-
Esempio
Esempio di
di cluster
cluster con
con atomo
atomo interstiziale
interstiziale

Figura I-24 Scheletro metallico del cluster
[Co13C2(CO)24]4-
Esempio
Esempio di
di cluster
cluster con
con atomo
atomo interstiziale
interstiziale

Figura I-25 Scheletro metallico del cluster [Co9Si (CO)21]2-
Esempio
Esempio di
di cluster
cluster con
con atomo
atomo interstiziale
interstiziale

Figura I-26 Scheletro metallico del cluster
[HRu6B (CO)17]
Esempio
Esempio di
di cluster
cluster con
con eteroatomo
eteroatomo

Figura I-27 Struttura di [Co3(CO)9CCl]
e di [Co3(CO)9CCH3]
Cluster
Cluster idrurici
idrurici

Figura I-28 Scheletro metallico dell’anione
[HFeIr5(CO)15]2-
Cluster
Cluster anionico
anionico

Figura I-29 Scheletro metallico dell’anione
[FeIr5(CO)15]3-
Cluster
Cluster aa metalli
metalli misti
misti

Figura I-30 Core metallico del cluster
[Rh12Pt(CO)24]4-
Cluster
Cluster aa metalli
metalli misti
misti

Figura I-31 Core metallico del cluster
[Fe8Ag13(CO)32]4-
Cluster
Cluster aa metalli
metalli misti
misti

Figura I-32 Core metallico del cluster
[Ni9Pd33(CO)41]4-
Cluster
Cluster aa metalli
metalli misti
misti

Figura I-33 Struttura parziale di
[Al77N(SiMe3)220]2-.
Cluster
Cluster ee superfici
superfici
C’è similitudine di comportamento tra
superfici e cluster ad elevata nuclearità
 Questioni inerenti:
 Cluster nudi sono buoni catalizzatori cluster
carbonilici no
 Nuclearità di un cluster perché le sue
proprietà assomiglino a quelle di un metallo
 Figura I-34 Surface Cluster Analogy di
Muetterties

Transizione
-metallo
Transizione Isolante
Isolante-metallo

1.
2.
3.
4.
5.
6.
I cluster esaminati sono:
[Fe3Pt3(CO)15]n- (n = 0-2),
[Co8C(CO)18]n- (n = 1-4),
[Ni11Sb2(CO)18]n- (n = 2-4),
[Ni11Bi2(CO)18]n- (n = 2-4),
[HFe6Pd6(CO)24]n- (n = 2-5),
[Ni13Sb2(CO)24]n- (n = 2-4),
Transizione
-metallo
Transizione Isolante
Isolante-metallo
7.
8.
9.
10.
11.
[Co13C2(CO)24]n- (n = 3-6),
[Ir14(CO)27]n- (n = 0-2),
[Pt19(CO)22]n- (n = 3-7),
[Ag13Fe8(CO)32]n- (n = 3-5),
[Pt24(CO)30]n- (n = 1-5),
Transizione
-metallo
Transizione Isolante
Isolante-metallo
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
[Ni32C6(CO)36]n- (n = 5-10),
[HNi38C6(CO)42]n- (n = 3-7),
[Ni38C6(CO)42]n- (n = 5-9),
[HNi36Pt4(CO)45]n- (n = 4-7),
[Ni38Pt4(CO)45]n- (n = 5-9)
[HNi38Pt6(CO)48]n- (n = 3-7),
[Ni38Pt6(CO)48]n- (n = 5-9).
Transizione
-metallo
Transizione Isolante
Isolante-metallo

Figura I-35 In ordinate: separazione media tra i
potenziali redox consecutivi proporzionali differenza
dei livelli elettronici. Un nocciolo di 65 atomi
diventa metallo ?
Transizione
-metallo
Transizione Isolante
Isolante-metallo

Figura I-36 Struttura del sale [NBut4]2[Pt24(CO)48]
Transizione
-metallo
Transizione Isolante
Isolante-metallo

Figura I-37 Catene di Pt in [NBut4]2[Pt24(CO)48]
Transizione
-metallo
Transizione Isolante
Isolante-metallo

Figura I-38 Catene infinite di [NMe4]2[Pt24(CO)48]
Tappe
Tappe Fondamentali
Fondamentali Nello
Nello Sviluppo
Sviluppo
della
della Chimica
Chimica dei
dei Cluster
Cluster Carbonilici
Carbonilici









Scoperta del Ni(CO)4 (Mond 1890)
Borani (Stock 1920-1935)
Struttura del Mn2(CO)10 (Dahl 1962)
Struttura del Fe5C(CO)15 (Dahl 1962)
Struttura del Fe3(CO)12 (Dahl 1966)
Struttura del Rh6(CO)16 (Dahl 1966)
Struttura del [Rh13H3(CO)24]2- , (Chini 1975)
Struttura del [Ni38Pt6(CO)48]6-, (Ceriotti 1985)
[Ni36Pt4(CO)45]6-, (Longoni, 1999)
Tappe
Tappe Fondamentali
Fondamentali Nello
Nello Sviluppo
Sviluppo
della
della Chimica
Chimica dei
dei Cluster
Cluster Carbonilici
Carbonilici




[Pt50(CO)48]4-, (Lewis, 1995)
Pd59(CO)32(PMe3)21, (Dahl, 1998)
[Ni9(CO)16]2-, (Longoni, 2002)
[Ni32Pt24(CO)56]6-, (Longoni, 2004)
Figura
-39 Ni(CO)
Figura II-39
Ni(CO)44
 E’ stato il primo metallo carbonile
scoperto. E’ l’unico che si può preparare
per reazione diretta tra nichel metallico e
CO a temperatura ambiente e pressione
atmosferica.
 Ha una struttura tetraedrica ed è il
materiale di partenza per l’ottenimento di
cluster di nichel ad alta nuclearità;
esempio:
[H2Ni12(CO)21]2-.
Figura
-40 Struttura
Figura II-40
Struttura [Ni(CO)
[Ni(CO)44]]
Figura
-41 Struttura
Figura II-41
Struttura del
del
22[H
Ni
(CO)
]
[H22Ni12
12(CO)21
21]
La struttura è una
bipiramide
trigonale troncata.
Tre strati di 3-6-3
atomi
 Idrogeni in cavità
ottaedriche

Figura
-42 Struttura
Figura II-42
Struttura del
del
22[B
H
]
[B10
10H10
10]
 Struttura di un
borano con una
gabbia del tipo
antiprisma
bicappato.
Figura
-43 Struttura
Figura II-43
Struttura del
del
Mn
Mn22(CO)
(CO)10
10

Primo esempio di
composto
carbonilico
contenente un
legame metallometallo non
supportato da
leganti a ponte.
Figura
-44 Struttura
Figura II-44
Struttura del
del
Co
Co22(CO)
(CO)88

Esempio di
composto
carbonilico
contenente un
legame metallometallo supportato
da leganti a ponte.
Figura
-45 Struttura
Figura II-45
Struttura del
del
[Fe
]
[Fe55C(CO)
C(CO)15
15]

Primo esempio di
cluster contenente un
atomo appartenente ai
gruppi principali della
Tavola Periodica.
L’atomo di carbonio si
trova a distanza di
legame dagli atomi di
ferro.
Figura
-46 Struttura
Figura II-46
Struttura del
del
Fe
Fe33(CO)
(CO)12
12

Struttura del primo
cluster chiuso
caratterizzato
strutturalmente
contenente gruppi
CO a ponte
asimmetrici.
Figura
-47 Struttura
Figura II-47
Struttura del
del
[Rh
]
[Rh66(CO)
(CO)16
16]
 Primo esempio
di cluster ad
alta nuclearità
caratterizzato
strutturalmente.
Figura II-48
Struttura del
del
Figura
-48 Struttura
22
[H
Rh
(CO)
]
[H33Rh13
(CO)
]
13
24
24

Primo esempio di
cluster contenente un
atomo di metallo a
coordinazione
metallica. La struttura
dello scheletro
metallico è quella di
un anticuboottaedro
centrato.
Figura
-49 Struttura
Figura II-49
Struttura ai
ai
33Neutroni
di
[H
Rh
(CO)
]
Neutroni di [H22Rh13
13(CO)24
24]

La determinazione
strutturale mediante
diffrazione ai neutroni
ha localizzato con
certezza la posizione
degli idruri.

R. Bau, S. Martinengo 1996
Figura II-50
Struttura del
del
Figura
-50 Struttura
55
[HNi
Pt
(CO)
]
[HNi38
Pt
(CO)
]
38 66
48
48
Cluster a metalli misti
contenente un
ottaedro di atomi di
platino incapsulato in
un ottaedro di atomi
di nichel.
 Modello “bi-metallic
cherry crystallites”

Figura II-51
Struttura del
del
Figura
-51 Struttura
66
[Ni
Pt
(CO)
]
[Ni36
Pt
(CO)
]
36 44
44
44

Cluster a metalli
misti contenente un
tetraedro di atomi
di platino
incapsulato in un
tetraedro
incompleto di atomi
di nichel.
Figura
-52 IlIl Cluster
ù Alta
Figura II-52
Cluster Omoleptico
Omoleptico pi
più
Alta
44(CO)
]
Nuclearit
à
Omometallico
[Pt
Nuclearità Omometallico [Pt5050(CO)4848]

Il prodotto costituisce circa
l’1 % di una miscela
ottenuta per termolisi di
circa 50 grammi di
[Pt6(CO)12]2-. Il cluster è
stato isolato dopo parecchie
cromatografie su colonna.

L. F. Dahl, G. J. Lewis
Figura
-53 IlIl Cluster
ù Alta
à
Figura II-53
Cluster aa pi
più
Alta Nuclearit
Nuclearità
Caratterizzato
Caratterizzato
Strutturalmente
(CO)3232(PMe
(PMe33))2121]]
Strutturalmente [Pd
[Pd5959(CO)

E’ stato ottenuto
facendo reagire un
cluster Pd-Ni con
PMe3 e H+ (Resa 40
%). Contiene 11
atomi di Pd
interstiziali.
Strutture
Strutture di
di un
un Cluster
Cluster aa 99 Atomi
Atomi

Figura I-54 Struttura del [Ni9(CO)18]2- e del
[Ni9(CO)16]2-
Cluster
à
Cluster ad
ad Alta
Alta Nuclearit
Nuclearità

Figura I-55 Struttura del [Ni32Pt24(CO)56]6-
Figura
-56 Cluster
Figura II-56
Cluster
Caratterizzati
Caratterizzati Strutturalmente
Strutturalmente
Figura
-57 Metallo
Figura II-57
Metallo Carbonili
Carbonili Binari
Binari
V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5
Fe2(CO)9
Co2(CO)8
Co4(CO)12
Fe3(CO)12 Co6(CO)16
Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5
Rh4(CO)12
Ru3(CO)12 Rh6(CO)16
W(CO)6
Re2(CO)10 Os(CO)5
Ir4(CO)12
Os3(CO)12 Ir6(CO)16
Ni(CO)4
Figura
-58 –– Calcolo
Figura II-58
Calcolo Elettroni
Elettroni di
di
Valenza
Valenza Sistemi
Sistemi Monomeri
Monomeri
Elettroni del metallo sono quelli del gruppo
di appartenenza
 Elettroni dei leganti: 2xnumero dei CO
 V(CO)6: 5 + 2x6 = 17 e
 Cr(CO)6: 6 + 2x6 = 18 e

Figura
-59 –– Calcolo
Figura II-59
Calcolo Elettroni
Elettroni di
di
Valenza
ù Atomi
Valenza per
per Sistemi
Sistemi aa Pi
Più
Atomi
Somma degli elettroni dei metalli più quelli
dei leganti
 Fe3(CO)12: 3x8 + 2x12 = 48
 Richiesti per regola 18 e
 Numero di metallix18 – 2xnumero legami
 3x18 – 2x3 = 48 e

Figura
-60 –– Calcolo
Figura II-60
Calcolo Elettroni
Elettroni di
di
Valenza
ù Atomi
Valenza per
per Sistemi
Sistemi aa Pi
Più
Atomi
Rh6(CO)16: 6x9 + 2x16 = 86
 Richiesti per regola 18 e
 Numero di metallix18 – 2xnumero legami
 6x18 – 2x12 = 84 e

Figura
-61 –– Formazione
Figura II-61
Formazione di
di
Cluster
Cluster
1) I primi termini richiedono troppi CO per arrivare a 18
elettroni con problemi di ingombro sterico.
2) Per i primi termini della prima serie di transizione è più
favorevole l’energia metallo legante che quella metallometallo.
3) Scendendo lungo un gruppo percentualmente aumenta
di più l’energia metallo-metallo che quella metallo
legante.
Figura
-62 -- Termodinamica
Figura II-62
Termodinamica
della
della Formazione
Formazione di
di Fe(CO)
Fe(CO)55

Calcolo del G° e della Kp per la reazione:
Fe(s) + 5CO(g) > Fe(CO)5(l)
H°f
-110,5
-774
S°
27,3
197,7
338,1
S°reaz = -677,7 u.e
H°reaz = -221,5 kJ
G° = -19,45 kJ
Kp = 2,57x103
Figura
-63 -- Stabilit
à
Figura II-63
Stabilità
Termodinamica
Termodinamica del
del Fe(CO)
Fe(CO)55

Calcolo del G° e del Kp per la reazione:
2Fe(CO)5(l) > Fe2O3(s) + 3C(gr) +7CO(g)
H°f -774
-824,2
-110,5
S° 339,1
90,5
5,7 197,7
S°reaz = 813,3 u.e
H°reaz = -48,9 kJ
G° = -291,8 kJ
Kp = 1,51x1051
Figura
-64 -- Propriet
à ee Tossicit
à
Figura II-64
Proprietà
Tossicità
del
del Ni(CO)
Ni(CO)44 ee del
del Fe(CO)
Fe(CO)55
Proprietà
Colore
Peso Molecolare
Punto E. (°C)
Punto F. (°C)
Densità (g cm3)
Pressione vap.
TLv (ppm)
Hvap (kcal mol-1)
Ni(CO)4
Incolore
170,7
42,2
-19,3
1,31 (20°C)
322 (20°C)
0,05
6,50
Fe(CO)5
Giallo
195,9
104
-20,0
1,46 (21°C)
22 (20°C)
0,1
9,60
Figura
-65 -- LARGE
Figura II-65
LARGE METAL
METAL
CARBONYL
CARBONYL CLUSTERS
CLUSTERS
(LMCC)
(LMCC) P.
P. CHINI,
CHINI, 1980
1980

This work originated in 1958 when trying to repeat a patent which
claimed that a mixture of iron and cobalt carbonyls gave improved
selectivity in hydroformylation: an unusual wine-red coloured solution
was obtained, from which was isolated the first mixed metal carbonyl, the
violet HFeCo3(CO)12. However, the real introduction to high nuclearity
clusters came about six months later when attempting to produce mixed
cobalt-chromium species by heating a mixture of Co2(CO)8 and Cr(CO)6.
An unusual deep-green solution was obtained which gave a green
precipitate on addition of dilute ammonia and this solid surprisingly did


not contain chromium. Unfortunately, this problem had to wait until
December 1965, when it became possible to tackle it again at the Institute
of General and Inorganic Chemistry of the University of Milano. After
some effort a green caesium salt was separated from the accompanying
Cs[Co(CO)4] by precipitation from water. Once the formula
Cs2[Co6(CO)15] was determined (March 1966), we became interested in
the reactions of the isoelectronic hexanuclear cluster, Rh6(CO)16, and a
host of new clusters was rapidly isolated.
The entry into the platinum field originated from a NATO fellowship,
spent in Brighton (England) working with Joe Chatt, and from the
puzzling observation reported by Booth and Chatt that
"dicarbonylplatinum" dissolves in acetone in the presence of aqueous
ammonia to give a dark green solution. Finally, because of the difficulties
encountered in the platinum work, we hoped that we could make useful IR
comparisons with the "known" nickel carbonyl anionic clusters and thus
we entered the nickel field.


Therefore between 1967 and 1968 we already had definite IR and
chemical evidence that a very extensive, and previously ignored, chemistry
of high nuclearity clusters of Co, Rh, Ni and Pt was at hand, although only
a few of them had been structurally characterised at that time.
Apart from curiosity, which has always been the main driving force, in
1965 the original aim of the work was to provide evidence for the
existence of cobalt species deficient in carbon monoxide which could
explain the large change in rate and product distribution observed in
hydroformylation at low partial pressures of carbon monoxide. Later on
(1968) I concluded a review article in this way: "Polycentric ligand-metal
bonds and delocalised metal-metal bonds are probably common features of
closed metal carbonyl clusters and of molecules chemisorbed on metal
surfaces; the importance of closed metal carbonyl clusters as models for
catalytic reactions on metal surfaces is emerging at present". Today we can
add that large metal carbonyl clusters have provided information relevant
to solid state chemistry and therefore, as originally pointed out many years
ago by Schafer and Schnering in the case of halide clusters, represent a
further area bridging solid state and coordination chemistry.
Figura
-66 -- F.A.
Figura II-66
F.A. Cotton
Cotton
Quarterly
Quarterly Review
Review,, 1966
1966,, XX
XX,, 389.
389.
Non sembra esserci per il momento nessun indizio per cui
una certa sintesi (o una serie di sintesi) fu deliberatamente
impiegata per ottenere un particolare cluster carbonilico ad
alta nuclearità partendo da complessi mononucleari. Al
contrario, tutti i cluster sono stati preparati per caso ed
ottenuti non voluti. Così colui che studia la chimica dei
cluster si trova alcune volte nella posizione del collezionista di
lepidotteri o di meteoriti, cioè quella di guardare attentamente
la campagna che lo circonda ed esclamare con giubilo quando
é fortunato da ritrovare una nuova specie. Naturalmente uno
vuole cambiare questa situazione pensando a sintesi razionali
dei cluster dei metalli di transizione e forse questa é la grande
sfida che questo campo offre per il futuro.
-Figura
I
67
Struttura
[Ir
Re(CO)
]
Figura I-67 Struttura [Ir44Re(CO)16
16]


Si voleva preparare il derivato
Ir(CO)4-Re(CO)5 per reazione tra
[Ir(CO)4]- e [Re(CO)5]+. Si sono
ottenute solo tracce del prodotto
desiderato in quanto il prodotto
principale è [Ir4Re(CO)16]-. Da un
iniziale insuccesso ma sfruttando
le conoscenze acquisite si è potuto
razionalizzare la sintesi del
composto.
[Ir4(CO)11Br]- + [Re(CO)5]- >
[Ir4Re(CO)16]- + Br-
Figura
-68 -- LL’analogia
’analogia Isolobale
Figura II-68
Isolobale ha
ha
Permesso
Permesso di
di Preparare
Preparare in
in Modo
Modo
Razionale
Razionale ilil Composto
Composto
Figura
-69 -- Modi
Figura II-69
Modi di
di Coordinazione
Coordinazione di
di
Molecole
Molecole Organiche
Organiche in
in un
un Cluster
Cluster
Figura
-70 -- Coordinazione
Figura II-70
Coordinazione di
di Piccole
Piccole
Molecole
Molecole su
su Superficie
Superficie Metallica
Metallica oo su
su Cluster
Cluster
Figura
-71 -- IrIr66(CO)
(C
H
)
Figura II-71
(CO)13
(C
H
7
8
13
7 8)
 L’anello carbociclico è
coordinato ad una faccia
triangolare in modo che
ogni doppio legame sia
direttamente legato ad un
vertice. Il gruppo
metilenico è fuori dal
piano. Il cluster presenta
86 CVE, il legante dona 6
e.
-Figura
I
72
[Ir
(CO)
(C
H
)]
Figura I-72- [Ir66(CO)12
12(C77H77)]

Il carbociclo è
coordinato tramite
due doppi legami ed
un sistema allilico
3-2:3:2. Il
cluster ha 86
elettroni di valenza:
il legante dona 7 e.
Figura
-73 -- Struttura
Figura II-73
Struttura di
di
Rh
(CO)
(C
H
)
Rh11
(CO)
(C
H
14
7
7
11
14
7 7)33
Lo scheletro è formato
da tre ottaedri fusi
attraverso una faccia con
uno spigolo in comune.
Gli anelli
cicloeptatrienilici sono
planari, ciascuno è
coordinato ad una faccia
triangolare del cluster. Il
cluster possiede 148
CVE.
Figura
-74 -- Struttura
Figura II-74
Struttura di
di
33[Ir
(CO)
]
[Ir11
11(CO)23
23]
Il metalli presentano la
stessa struttura di quello
precedente. E’ stato
ottenuto per reazione tra
[Ir10(CO)21]2- e
[Ir(CO)4]-.