Versione del 17/03/17 Esercizi per l’Esame di Stato di Scienze 5Q, Liceo Roiti, a.s. 2016/2017 Prof. Gian Andrea Pagnoni www.ilnaturalista.it Biochimica Leggi i seguenti brani, trova sul libro le figure corrispondenti ai termini sottolineati, analizza la struttura chimica, la funzione, la eventuale meccanica di reazione associata e gli eventuali aspetti genetici. Carboidrati Le destrine sono carboidrati a peso molecolare medio-basso, intermedi in complessità tra il maltosio e l'amido, che si presentano sotto forma di polvere bianca-giallognola amorfa, igroscopica, solubile in acqua, ma non in alcool. Chiamate in tal modo perché deviano verso destra il piano di vibrazione della luce polarizzata, sono una miscela di polimeri di D-glucosio legato con legami glicosidici α-(1,4) e α(1,6). Malto destrine e destrine sono ottenute tramite reazione di idrolizzazione e ripolimerizzazione delle molecole dell'amido mediante degradazione termica, catalisi acida, o diastasi. Affinché l’amido presente nei granuli diventi digeribile è necessario che perda la sua struttura cristallina e ordinata e passi ad una struttura disordinata, con le caratteristiche di un gel (gelatinizzazione). Il processo di gelatinizzazione dell’amido a partire dai granuli d’amido è resa possibile grazie al riscaldamento in ambiente acquoso. In queste condizioni i granuli di amido, idratandosi progressivamente, si gonfiano, l’amido perde la sua struttura cristallina; l’amilopectina (insolubile a temperatura ambiente) e l’amilosio entrano entrambe in soluzione formando legami con le molecole di acqua (gelatinizzazione). Questo processo è fondamentale per favorire e l’utilizzazione metabolica dell’amido contenuto negli alimenti perché a seguito della gelatinizzazione le catene dell’amilosio e dell’amilopectina sono molto più esposte all’azione idrolitica degli enzimi digestivi rispetto ad un amido non gelatinizzato. 1 Il pane cotto e raffermo https://www.youtube.com/watch?v=meUEXukFM-o https://www.youtube.com/watch?v=QMWWaYzaKzg Per reazione di Maillard si intende una serie complessa di fenomeni che avviene a seguito dell'interazione di zuccheri e proteine dell’impasto di farina durante la cottura. I composti che si formano con queste trasformazioni sono bruni e dal caratteristico odore di crosta di pane appena sfornato. Le reazioni sono piuttosto complesse ed eterogenee, e attraverso la formazione di un intermedio, il composto di Amadori, portano alla formazione di diverse sostanze quali le melanoidine dall'odore e dal colore caratteristico. Composto Amadori derivato dal riarrangiamento di una glicosilammina di un aldoesoso e lisina 1. La cottura inizia con la reazione del carbonio carbonilico dello zucchero con un gruppo amminico di un amminoacido, con la conseguente formazione di una glicosilammina. 2. Successivamente si hanno una serie di complesse reazioni chimiche che portano alla scissione di vari composti formatisi nella prima fase, la reazione è favorita dalle alte temperature e produce composti carbonilici e dicarbonilici a basso numero di atomi di carbonio come l'aldeide glicerica e piruvica. 3. Inifine si formano le melanoidine, sostanze colorate in giallo-bruno, a contenuto di azoto variabile poiché possono derivare da composti diversi, ad alto peso molecolare ed insolubili. A questa fase si giunge dopo che le molte specie a basso peso formatesi nelle due fasi precedenti, reagiscono tra loro; ad esempio per condensazione di aldeidi e chetoni. Le melanoidine sono responsabili del colore bruno della crosta dei prodotti da forno e delle striature della carne ai ferri. Se la temperatura è troppo elevata si formano sostanze nocive come acrilammide e HMF (idrossimetilfurfurolo). Dopo alcune ore dalla cottura il pane assume una consistenza e un gusto meno interessanti, è il fenomeno del pane raffermo. Il fenomeno della retrogradazione dell'amido è alla base della formazione del pane raffermo e può essere considerato come l'inverso della gelatinizzazione: esso consiste nella tendenza da parte dell'amido a riassumere la struttura originaria. Sebbene l'amido in realtà non riesca mai a tornare in una configurazione simile a quella iniziale, si forma una struttura intermedia rigida dovuta all'avvicinamento delle catene di amilosio e alla crescita di cristalli di amilopectina. La quantità di amido retrogradato è quindi direttamente proporzionale al contenuto di amilosio. La digeribilità in questo caso diminuisce, anche se la retrogradazione dell'amido sembra collegata ad una riduzione del cancro al colon. Il fenomeno di retrogradazione è massimo alla temperatura di circa -3 °C, mentre viene ritardato dal congelamento, motivo per cui il pane congelato nel giorno di produzione risulta buono dopo lo scongelamento. 2 Grassi buoni e cattivi? Il Mahatma Gandhi una volta disse: "Ovunque i semi di lino divengano un cibo comune tra la gente, lì ci sarà una salute migliore". Sebbene questa affermazione fosse basata sulla semplice osservazione, i dati scientifici avrebbero suggerito che c'era ben più che un seme di verità nelle sue parole. Gli acidi grassi sono idrocarburi a catena lineare in possesso di un gruppo carbossilico (COOH) ad una estremità. Il carbonio accanto al carbossilato è noto nella nomenclatura tradizionale come α (2 nella IUPAC), il carbonio successivo come β, e così via. Poiché gli acidi grassi biologici possono essere di diverse lunghezze, l'ultima posizione è etichettata come "ω" (omega), ultima lettera dell'alfabeto greco. La definizione "grassi buoni e grassi cattivi" è una congettura semplicistica utilizzata dai professionisti della nutrizione, dai medici e dai preparatori atletici, per facilitare l'educazione alimentare dei propri clienti/pazienti. In realtà, i lipidi degli alimenti sono in gran parte molecole naturalmente presenti all'interno del regime alimentare umano, quel che cambia è il loro apporto quantitativo ed il rapporto percentuale tra di essi. Generalmente si ritiene che tutti gli abitanti dei paesi industrializzati non abbiano bisogno di preoccuparsi di assumere abbastanza grassi di qualunque tipo, ma esiste un grosso errore in questa convinzione. Non tutti i grassi sono dannosi per la salute. Alcuni sono protettivi e due in particolare sono indispensabili. Gli acidi grassi essenziali (o EFA, dall'inglese Essential Fatty Acids) sono quegli acidi grassi che l'uomo, così anche come altri animali, non è in grado di sintetizzare e deve introdurre attraverso la dieta per mantenere l'organismo in buone condizioni di salute. Furono definiti vitamina F quando, al tempo della loro scoperta nel 1923, se ne intuì la loro importanza a livello nutrizionale. Nel 1930 essi furono classificati come acidi grassi, più che come vitamine. Gli acidi grassi essenziali e i loro derivati sono classificati in: omega-3: quando l'ultimo doppio legame è presente dal terzo carbonio a partire dal gruppo metilico finale (ad esempio acido α-linolenico C 18:3); omega-6: quando l'ultimo doppio legame è presente dal sesto carbonio a partire dal gruppo metilico finale (ad esempio acido linoleico). Cambiamenti nella nostra alimentazione fin dalla rivoluzione industriale hanno messo in pericolo sia la quantità che l'equilibrio di questi nutrienti. Le nostre abitudini dietetiche attuali forniscono quantità eccessive di acidi grassi omega-6 rispetto alle quantità di omega-3. L'Organizzazione Internazionale della Sanità (WHO) raccomanda che i grassi poli-insaturi costituiscano fino al 3-7% delle calorie totali nella dieta, senza ulteriori precisazioni sulla quantità necessaria per ogni famiglia di grassi. Tuttavia gli esperti consigliano che si dovrebbe ottenere almeno il 3% dell'energia da acidi grassi omega-6 e lo 0.5% da acidi grassi omega-3. Gli acidi grassi essenziali sono necessari in quanto vengono modificati per produrre: • eicosanoidi (sostanze simili ad ormoni che influiscono sui processi infiammatori); • endocannabinoidi (molecole psicotrope naturalmente prodotte dal cervello che regolano umore e comportamento); • fattori di attivazione o inibizione della trascrizione del DNA; • zattere lipidiche della membrana cellulare. Le zattere lipidiche Le zattere lipidiche (note anche con il corrispondente inglese lipid rafts) sono regioni della membrana cellulare morfologicamente identificabili rappresentate da accumuli di particolari proteine e lipidi. Dette regioni sono facilmente visibili in quanto presentano uno spessore maggiore (a causa di lipidi con code di acidi grassi di maggiore lunghezza rispetto ai fosfolipidi), delle restanti parti del doppio foglietto fosfolipidico. Nelle zattere lipidiche si concentrano in particolare colesterolo, sfingolipidi e particolari proteine di membrana. Questi microdomini di membrana specializzati in compartimenti stagni servono per l'organizzazione e l'assemblaggio di molecole di segnalazione, influenzano fluidità di membrana e regolano il traffico delle proteine di membrana, dei neurotrasmettitori e dei recettori. Lipid raft organisation scheme: A Intracellular space or cytosol; B Extracellular space or vesicle/Golgi apparatus lumen; 1. Non-raft membrane; 2. Lipid raft; 3. Lipid raft associated transmembrane protein; 4. Non-raft membrane protein; 5. Glycosylation modifications (on glycoproteins and glycolipids); 6. GPI-anchored protein; 7. Cholesterol; 8. Glycolipid 3 Alcoholic fermentation Ethanol fermentation, also called alcoholic fermentation, is a biological process which converts sugars such as glucose, fructose, and sucrose into cellular energy, producing ethanol and carbon dioxide as a side-effect. Because yeasts perform this conversion in the absence of oxygen, alcoholic fermentation is considered an anaerobic process. Wine is produced by fermentation of the natural sugars present in grapes. Beer, whiskey, and vodka are produced by fermentation of grain starches that have been converted to sugar by the enzyme amylase, which is present in grain kernels that have been malted (i.e. germinated). Other sources of starch (e.g. potatoes and unmalted grain) may be added to the mixture, as the amylase will act on those starches as well. Whiskey and vodka are also distilled; gin and related beverages are produced by the addition of flavoring agents to a vodka-like feedstock during distillation. Brewing is the production of beer by steeping a starch source (commonly cereal grains, the most popular of which is barley) in water and fermenting the resulting sweet liquid with yeast. Brewing has taken place since around the 6th millennium BC, and archaeological evidence suggests emerging civilizations including ancient Egypt and Mesopotamia brewed beer. Technically, wine, cider and mead are not brewed but rather vinified, as there is no steeping process involving solids. There are several steps in the brewing process, which may include malting, mashing, lautering, boiling, fermenting, conditioning, filtering, and packaging. Malting: is the process where barley grain is made ready for brewing. First, during steeping, the grain is added to a vat with water and allowed to soak for approximately 40 hours. During germination, the grain is spread out on the floor of the germination room for around 5 days. The final part of malting is kilning when the malt goes through a very high temperature drying in a kiln; with gradual temperature increase over several hours. When kilning is complete, the grains are now termed malt, and they will be milled or crushed to break apart the kernels and expose the cotyledon, which contains the majority of the carbohydrates and sugars; this makes it easier to extract the sugars during mashing. Mashing usually takes 1 to 2 hours, and during this time the various temperature rests (65–71 °C) activate different naturally occurring enzymes present in the malt that convert the starches in the grain into dextrins and then into fermentable sugars such as maltose which is then usable by the yeast later in the brewing process. This "conversion" is called saccharification. The α-amylases (alternative names: 1,4-α-D-glucan glucanohydrolase; glycogenase) are calcium metalloenzymes, completely unable to function in the absence of calcium. By acting at random locations along the starch chain, α-amylase breaks down long-chain carbohydrates, ultimately yielding maltotriose and maltose from amylose, or maltose, glucose and "limit dextrin" from amylopectin. Because it can act anywhere on the substrate, α-amylase tends to be faster-acting than β-amylase. Another form of amylase, β-amylase (alternative names: 1,4-α-D-glucan maltohydrolase; glycogenase; saccharogen amylase) is also synthesized by bacteria, fungi, and plants. Working from the non-reducing end, β-amylase catalyzes the hydrolysis of the second α-1,4 glycosidic bond, cleaving off two glucose units (maltose) at a time. During the ripening of fruit, β-amylase breaks starch into maltose, resulting in the sweet flavor of ripe fruit. It may help to imagine alpha amylase as an enzyme that breaks chains in half, while beta enzymes merely nibble at the ends. Beta enzymes will quickly turn starch chains into fermentable sugars, whereas alpha enzymes, given the same amount of time to work, will leave a lot more of the longer, unfermentable chains. The more of the longer chains left in the wort, the thicker or fuller the final beer will feel when consumed. However, with more of the smaller chains, or fermentable sugars, the beer will turn out with a higher alcohol content. The relative effect of each of these enzymes is determined by the temperature - alpha amylase has an optimum temperature of 68 degrees C, while beta amylase has an optimum of 65 degrees. Limit dextrins are non-fermentable sugars which are produced from the parts of the starch molecule which are branched (ie contain alpha 1,6 linkages). The enzyme which removes the alpha 1,6 branch (in the branched small sugars, not the original starch) is called limit dextrinase, and is destroyed by the high temperatures of mashing (typically 65 degrees C or more), although it is active at lower temperatures. The limit gravity, or residual sugar present after complete fermentation, is in part determined by these limit dextrins. Doing the latter rest at the lower end of the range favours β-amylase enzymes, producing more low-order sugars like maltotriose, maltose, and glucose which are more fermentable by the yeast. This in turn creates a beer lower in body and higher in alcohol. A rest closer to the higher end of the range favours α-amylase enzymes, creating more higher-order sugars and dextrins which are less fermentable by the yeast, so a fuller-bodied beer with less alcohol is the result. The result of the mashing process is a sugar-rich liquid or "wort", which is then strained through the bottom of the mash tun in a process known as lautering in which the mash is separated into the clear liquid wort and the residual grain. After mashing, the beer wort is boiled with hops (and other flavourings if used) in a large tank known as a "copper" or brew kettle – though historically the mash vessel was used and is still in some small breweries. The boiling process is where chemical and technical reactions take place, including sterilization of the wort to remove unwanted bacteria, releasing of hop flavours, bitterness and aroma compounds through isomerization, stopping of enzymatic processes, precipitation of proteins, and concentration of the wort. Finally, the vapours produced during the boil volatilise off-flavours, including dimethyl sulfide precursors. Fermentation takes place in fermentation vessels which come in various forms, from enormous cylindroconical vessels, through open stone vessels, to wooden vats. After the wort is cooled and aerated – usually with sterile air – yeast is added to it, and it begins to ferment. It is during this stage that sugars won from the malt are converted into alcohol and carbon dioxide, and the product can be called beer for the first time. 4 Il latte e le patologie associate In human lactation, glucose is changed into galactose via hexoneogenesis to enable the mammary glands to secrete lactose. Lactose is broken down by the enzyme lactase into glucose and galactose. Glucose is the primary metabolic fuel for humans. Galactose (galacto- + -ose, "milk sugar"), is a monosaccharide sugar C-4 epimer of glucose that is less sweet than glucose and fructose. Galactose is converted into glucose by the action of three enzymes, known as the Leloir pathway. Galactosemia (British galactosaemia) is a rare genetic metabolic disorder that affects an individual's ability to metabolize the sugar galactose properly. Galactosemia follows an autosomal recessive mode of inheritance that confers a deficiency in an enzyme responsible for adequate galactose degradation. Its incidence is about 1 per 60,000 births for people of European ancestry. In individuals with galactosemia, the enzymes needed for further metabolism of galactose are severely diminished or missing entirely, leading to toxic levels of galactose 1-phosphate in various tissues as in the case of classic galactosemia, resulting in hepatomegaly (an enlarged liver), cirrhosis, renal failure, cataracts, vomiting, seizure, hypoglycemia, lethargy, brain damage, and ovarian failure. Without treatment, mortality in infants with galactosemia is about 75%. Lactose intolerance is a condition in which people have symptoms due to the decreased ability to digest lactose, a sugar found in milk products. Those affected vary in the amount of lactose they can tolerate before symptoms develop. Symptoms may include abdominal pain, bloating, diarrhea, gas, and nausea. These typically start between half and two hours after drinking milk. Severity depends on the amount a person eats or drinks. Lactose intolerance is due to not enough of the enzyme lactase in the small intestines to break lactose down into glucose and galactose. Celiac (coeliac) disease, is an autoimmune disorder affecting primarily the small intestine that occurs in people who are genetically predisposed. Classic symptoms include gastrointestinal problems such as chronic diarrhoea, abdominal distention, malabsorption, loss of appetite, and among children failure to grow normally. This often begins between six months and two years of age. Celiac disease is caused by a reaction to gluten, which are various proteins found in wheat and in other grains such as barley, and rye. Upon exposure to gluten, an abnormal immune response may lead to the production of several different autoantibodies that can affect a number of different organs. In the small-bowel this causes an inflammatory reaction and may produce shortening of the villi lining the small intestine (villous atrophy). This affects the absorption of nutrients, frequently leading to anaemia. 5 Oxygen transport and storage in tissues Myoglobin is a monomeric protein and binds molecular oxygen and carry to muscle tissues. Muscle cells use myoglobin to exchange oxygen during active respiration. Myoglobin consists of 8 right handed α-helices and each protein molecule contains one heme prosthetic group and each heme residue contains one central coordinately bound iron atom. Oxygen is bound directly to the iron atom of the heme prosthetic group. It transport and store oxygen. Each heme residue contains one central coordinately bound iron atom that is normally in the Fe2+ (ferrous) oxidation state. The oxygen carried by hemeproteins is bound directly to the ferrous iron atom of the heme prosthetic group. Hydrophobic interactions between the tetrapyrrole ring and hydrophobic amino acid R groups on the interior of the cleft in the protein strongly stabilize the heme protein conjugate. In addition a nitrogen atom from a histidine R group located above the plane of the heme ring is coordinated (dative bond) with the iron atom further stabilizing the interaction between the heme and the protein. In oxymyoglobin the remaining bonding site on the iron atom (the 6th coordinate position) is occupied by the oxygen, whose binding is stabilized by a second histidine residue. Human hemoglobin is composed of two α (alpha) and two β (beta) subunits. Each αsubunit has 144 residues, and each β-subunit has 146 residues. Structural characteristics of both α (alpha) and β (beta) subunits are similar to myoglobin. Hemoglobin in its deoxygenated state has a low affinity for oxygen compared to myoglobin. the quaternary structure of hemoglobin leads to physiologically important allosteric interactions between the subunits, a property lacking in monomeric myoglobin which is otherwise very similar to the α-subunit of hemoglobin. When oxygen is bound to the first subunit of hemoglobin it leads to subtle changes to the quaternary structure of the protein. As additional oxygen is bound to the second and third subunits oxygen binding is further, incrementally, strengthened, so that at the oxygen tension in lung alveoli, hemoglobin is fully saturated with oxygen. As oxyhemoglobin circulates to deoxygenated tissue, oxygen is incrementally unloaded and the affinity of hemoglobin for oxygen is reduced. Thus at the lowest oxygen tensions found in very active tissues the binding affinity of hemoglobin for oxygen is very low allowing maximal delivery of oxygen to the tissue. In contrast the oxygen binding curve for myoglobin is hyperbolic in character indicating the absence of allosteric interactions in this process. The saturation curve for myoglobin shows the typical rapid oxygen concentration-dependent saturation of this monomeric oxygen-binding protein. The other two curves show the typical sigmoidal saturation curves for cooperative oxygen binding exhibited by fetal hemoglobin (HbF) and adult hemoglobin (HbA). Also indicated in the diagram are the typical oxygen concentrations in peripheral tissues and the lungs. Note that whereas, myoglobin can be fully oxygen saturated in the tissues, hemoglobin requires much higher oxygen tension to become fully saturated which only occurs in the lungs. The position of HbF saturation to the left of HbA (i.e. at lower oxygen tension) reflects the fact that fetal hemoglobin binds oxygen with higher affinity than adult hemoglobin and this is so that the fetus can acquire oxygen from the maternal circulation. 6 Il fegato e la bile Il fegato (dal latino ficātum, termine originariamente culinario) è una ghiandola anficrina (a secrezione endocrina ed esocrina) posizionata al di sotto del diaframma. È la ghiandola più voluminosa del corpo umano. Gioca un ruolo fondamentale nel metabolismo e svolge una serie di processi tra cui l'immagazzinamento del glicogeno, la sintesi delle proteine del plasma, la rimozione di sostanze tossiche dal sangue. Fino al 6º mese di vita intrauterina è il più importante organo emopoietico. In caso di splenectomia, il fegato può riassumere la funzione di emocateresi sopperendo alla mancanza della milza. Il fegato funge da deposito per numerose sostanze, tra cui il glucosio (sottoforma di glicogeno), la vitamina B12, il ferro e il rame. Lontano dai pasti le cellule del fegato e dei muscoli effettuano la glicogenolisi, ovvero la formazione del glucosio dal glicogeno e in condizioni di elevata concentrazione di glucosio nel sangue il fegato effettua la glicogenosintesi, ovvero la sintesi del glicogeno a partire dal glucosio. Il fegato produce la bile o fiele, un liquido basico di colore giallo-verde immagazzinato nella cistifellea tra un pasto e l'altro e, dopo il pasto, iniettato nel duodeno. Funge da detergente, aiutando a emulsionare i grassi e partecipa così al loro assorbimento nell’intestino; quindi ha parte importante nell'assorbimento delle vitamine D, E, K e A. Oltre alla funzione digestiva, la bile serve anche all'eliminazione della bilirubina, prodotta dalla degradazione della emoglobina, che le dà il tipico colore. La bile degli animali macellati può essere mescolata con il sapone e il cosiddetto fiele di bue è utilizzato nella pittura a tempera e nell'acquerello per far aderire i colori su superfici poco ricettive o untuose. 7 Il metabolismo dei grassi I lipidi che sono introdotti con gli alimenti hanno una composizione variabile e possono essere gliceridi, steroidi, fosfolipidi, vitamine liposolubili, eccetera, ma le molecole lipidiche più abbondanti negli alimenti e che il nostro organismo sfrutta per ricavarne energia sono soprattutto i trigliceridi. I lipidi iniziano ad essere digeriti nella bocca ad opera di lipasi linguali, poi la loro digestione prosegue nello stomaco sottoposti a lipasi gastrica ed infine si completa nell'intestino ad opera delle lipasi pancreatiche. Poiché i trigliceridi sono sostanze idrofobe, il primo problema che l'organismo deve affrontare per la loro trasformazione in molecole più semplici è quello di fare in modo che gli enzimi digestivi, dispersi in un mezzo acquoso, possano adeguatamente legarsi ad essi. Ciò è possibile in quanto i trigliceridi vengono emulsionati dai sali biliari secreti dalla bile proveniente dalla cistifellea. I trigliceridi, a differenza di quanto fanno carboidrati e agli amminoacidi, non sono trasportati nei vasi sanguigni, ma vengono assorbiti dai vasi linfatici. Gli ormoni tiroidei stimolano l'attività metabolica in generale influendo su morfogenesi e accrescimento. L'energia necessaria per soddisfare le richieste dell'organismo deriva in percentuale diversa dall'ossidazione di carboidrati (glucosio plasmatico e glicogeno muscolare), lipidi (acidi grassi del tessuto adiposo e trigliceridi muscolari) e proteine. Se l’attività fisica è di bassa intensità, ma di breve durata lipidi e carboidrati contribuiscono in egual misura alla richiesta energetica. Se l’attività fisica è di bassa intensità, ma si protrae per almeno un’ora vi è un depauperamento delle riserve di glicogeno e conseguente maggiore utlizzazione di lipidi che arrivano a coprire l’80% della richiesta energetica. Gli acidi grassi vengono trasportati nel circolo sanguigno legati ad una proteina, l'albumina, e vengono poi rilasciati nei muscoli dove costituiscono il substrato per i processi ossidativi. La massima attivazione del metabolismo di acidi grassi viene raggiunta mediamente dopo 20-30 minuti dall'inizio dell'esercizio fisico. La mobilizzazione degli acidi grassi dai trigliceridi del tessuto adiposo, il successivo trasporto nel circolo sanguigno, l'entrata all'interno delle cellule e poi nel mitocondrio è infatti un processo piuttosto lento. Inoltre, all'inizio dell'esercizio vengono utilizzati principalmente gli acidi grassi ematici e solo successivamente, quando il loro livello plasmatico diminuisce, aumenta la liberazione di acidi grassi dal tessuto adiposo. Free fatty acids cannot penetrate any biological membrane due to their negative charge. Free fatty acids must cross the cell membrane through specific transport proteins. If the fatty acyl-CoA has a long chain, then the carnitine shuttle must be utilized. • Acyl-CoA is transferred to the hydroxyl group of carnitine by carnitine palmitoyltransferase I, located on the cytosolic faces of the outer and inner mitochondrial membranes. • Acyl-carnitine is shuttled inside by a carnitine-acylcarnitine translocase, as a carnitine is shuttled outside. • Acyl-carnitine is converted back to acyl-CoA by carnitine palmitoyltransferase II, located on the interior face of the inner mitochondrial membrane. The liberated carnitine is shuttled back to the cytosol, as an acyl-carnitine is shuttled into the matrix. • If the fatty acyl-CoA contains a short chain, these short-chain fatty acids can simply diffuse through the inner mitochondrial membrane. The illustrated acyl chain is, for diagrammatic purposes, only 12 carbon atoms long. Most fatty acids in human plasma are 16 or 18 carbon atoms long. Il processo catabolico che utilizza gli acidi grassi per la produzione di ATP è la β-ossidazione, una serie di quattro reazioni cicliche al termine delle quali viene rilasciato un Acetil-CoA (che entra nel Ciclo di Krebs) e NADH and FADH2 utilizzati nella Catena Respiratoria. La β-ossidazione presenta una regolazione coordinata con la sintesi degli acidi grassi e deve il suo nome al fatto che il carbonio β (carbonio 3 nella IUPAC) dell'acido grasso è ossidato a gruppo carbonilico. Nella prima figura l’Acetil-CoA (a destra) dove il gruppo acetil è di colore azzurro (a sinistra) e visibile in dettaglio nella seconda figura Once inside the mitochondria, each cycle of β-oxidation, liberating a two carbon unit (acetyl-CoA), occurs in a sequence of four reactions: 1. Dehydrogenation by FAD: The first step is the oxidation of the fatty acid by Acyl-CoA-Dehydrogenase. The enzyme catalyzes the formation of a double bond between the C-2 and C-3. 8 2. Hydration: The next step is the hydration of the bond between C-2 and C-3. The reaction is stereospecific, forming only the L isomer. 3. Oxidation by NAD+: The third step is the oxidation of L-β-hydroxyacyl CoA by NAD+. This converts the hydroxyl group into a keto group. 4. Thiolysis: The final step is the cleavage of β-ketoacyl CoA by the thiol group (H-S-R) of another molecule of Coenzyme A. The thiol is inserted between C-2 and C-3. La β-ossidazione è un processo altamente energetico, che permette la produzione di molte molecole di ATP. Ciò è dovuto al maggior stato di riduzione dei carboni degli acidi grassi rispetto ai carboni di altre molecole usate come substrati energetici come i carboidrati. Per un acile con 16 atomi di carbonio, ovvero il palmitato che è l'acido grasso prodotto dalla biosintesi degli acidi grassi, sono necessari 7 cicli di β-ossidazione per la completa demolizione della catena. Sono quindi generate • 8 molecole di Acetil-CoA • 7 Coenzimi ridotti NADH + H+ • 7 coenzimi FADH2 Le otto molecole di Acetil-CoA saranno utilizzate nel ciclo di Krebs dove saranno completamente ossidate, si formeranno 16 molecole di CO2 e si avrà la produzione di 24 coenzimi ridotti NADH + H+, 8 coenzimi ridotti FADH 2 e 8 molecole di GTP. A questo stadio sono prodotti in totale: • 31 Coenzimi ridotti NADH + H+ • 15 coenzimi FADH2 • 8 molecole di GTP La riossidazione dei coenzimi nella catena respiratoria, comporta, a seguito della fosforilazione ossidativa, la produzione di 2,5 molecole di ATP per ogni coenzima NADH + H+ e 1,5 per ogni FADH2. Alla fine si ha una produzione lorda di 108 molecole di ATP, alle quali bisogna sottrarre le 2 molecole di ATP necessarie per la formazione dell'Acil-CoA (una per l'avvio del ciclo e una alla fine dell'ultimo ciclo). La resa energetica totale di una molecola di palmitato è quindi di 106 molecole di ATP. 9 Grasso bruno e termogenesi Brown adipose tissue (BAT) or brown fat makes up the adipose organ together with white adipose tissue (or white fat). BAT is found in almost all mammals. BAT is especially abundant in newborns and in hibernating mammals. It is also present and metabolically active in adult humans, but its prevalence decreases as humans age. Its primary function is thermoregulation. In addition to heat produced by shivering muscle , BAT produces heat by non-shivering thermogenesis. In contrast to white adipocytes, which contain a single lipid droplet, brown adipocytes contain numerous smaller droplets and a much higher number of (iron-containing) mitochondria, which gives BAT its brown appearance. Brown fat also contains more capillaries than white fat, to supply the tissue with oxygen and nutrients and distribute the produced heat throughout the body. Thermogenesis is the process of heat production in organisms. It occurs in all warm-blooded animals, and also in a few species of thermogenic plants. One method to raise temperature is through shivering. It produces heat because the conversion of the chemical energy of ATP into kinetic energy causing some of the energy to show up as heat. It is not 100% efficient, meaning while some of the energy becomes heat, a portion is transferred to the kinetic energy that produces its characteristic muscular twitches. No productive movement is produced in shivering because antagonistic muscle pairs are simultaneously activated. Shivering is the process by which the body temperature of hibernating mammals (such as some bats and ground squirrels) is raised as these animals emerge from hibernation. Non-shivering thermogenesis occurs in brown adipose tissue (brown fat) that is present in all eutherians (Placentals). Brown adipose tissue has a unique protein (thermogenin) that allows the uncoupling of protons moving down their mitochondrial gradient from the synthesis of ATP, thus allowing the energy to be dissipated as heat. In this process, substances such as free fatty acids (derived from triacylglycerols) remove purine (ADP, GDP and others) inhibition of thermogenin (uncoupling protein 1), which causes an influx of H+ into the matrix of the mitochondrion and bypasses the ATP synthase channel. An uncoupling protein (UCP) is a mitochondrial inner membrane protein that is a proton channel or transporter. An uncoupling protein is thus capable of dissipating the proton gradient generated by NADH-powered pumping of protons from the mitochondrial matrix to the mitochondrial intermembrane space. This uncouples oxidative phosphorylation, and the energy from the proton motive force is dissipated as heat rather than producing ATP from ADP, which would store chemical energy for the body's use. 10 Vitamina C Vitamin C, also known as ascorbic acid and L-ascorbic acid, is a vitamin found in food and used as a dietary supplement. As a supplement it is used to treat and prevent scurvy, caused by the lack of vitamin C. Scurvy was documented as a disease by Hippocrates, and Egyptians have recorded its symptoms as early as 1550 BCE. In the 13th century, the Crusaders frequently suffered from scurvy. In the 1497 expedition of Vasco de Gama, the curative effects of citrus fruit were already known and confirmed by Pedro Álvares Cabral and his crew in 1507. The Portuguese also planted fruit trees and vegetables in Saint Helena (tropical island in the South Atlantic Ocean), a stopping point for homebound voyages from Asia, and left their sick, suffering from scurvy and other ailments to be taken home, if they recovered, by the next ship. The knowledge that consuming foods containing vitamin C is a cure for scurvy has been repeatedly rediscovered and forgotten into the early 20th century. In modern Western societies, scurvy is rarely present in adults, although infants and elderly people are affected. Virtually all commercially available baby formulas contain added vitamin C. Human breast milk contains sufficient vitamin C, if the mother has an adequate intake. Ascorbic acid performs numerous physiological functions in the human body. These functions include the synthesis of collagen, carnitine, and neurotransmitters; the synthesis and catabolism of tyrosine; and the metabolism of microsome. During biosynthesis ascorbate acts as a reducing agent, donating electrons and preventing oxidation to keep iron and copper atoms in their reduced states. Vitamin C acts as an electron donor for eight different enzymes: Three enzymes (prolyl-3-hydroxylase, prolyl-4-hydroxylase, and lysyl hydroxylase) that are required for the hydroxylation of proline and lysine in the synthesis of collagen. These reactions add hydroxyl groups to the amino acids proline or lysine in the collagen molecule via prolyl hydroxylase and lysyl hydroxylase, both requiring vitamin C as a cofactor. Hydroxylation allows the collagen molecule to assume its triple helix structure, and thus vitamin C is essential to the development and maintenance of scar tissue, blood vessels, and cartilage. Two enzymes (ε-N-trimethyl-L-lysine hydroxylase and γ-butyrobetaine hydroxylase) that are necessary for synthesis of carnitine. Carnitine is essential for the transport of fatty acids into mitochondria for ATP generation. The remaining three enzymes have the following functions in common, but have other functions as well: dopamine beta hydroxylase participates in the biosynthesis of norepinephrine from dopamine. Peptidylglycine alpha-amidating monooxygenase amidates peptide hormones by removing the glyoxylate residue from their c-terminal glycine residues. This increases peptide hormone stability and activity. 4-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase modulates tyrosine metabolism. Vitamin C is found in high concentrations in immune cells, and is consumed quickly during infections. It is not certain how vitamin C interacts with the immune system; it has been hypothesized to modulate the activities of phagocytes, the production of cytokines and lymphocytes, and the number of cell adhesion molecules in monocytes. 11 Il glicole etilenico e l’ossido di etilene Il glicole etilenico (nome IUPAC 1,2-etandiolo) è il più semplice dei dioli. A temperatura ambiente si presenta come un liquido trasparente, miscibile con l'acqua, di aspetto sciropposo e dal sapore dolciastro. Il glicole etilenico fu preparato per la prima volta nel 1859 dal chimico francese Charles Wurtz facendo reagire 1,2-dibromoetano e acetato d'argento. Prodotto in piccole quantità durante la prima guerra mondiale e impiegato come liquido di raffreddamento e intermedio per la produzione di esplosivi, viene prodotto su larga scala a partire dal 1937, quando il suo precursore, l'ossido di etilene (1,2-epossietano), diventa disponibile a prezzi convenienti. Un primo effetto della sua introduzione fu lo snellimento dei radiatori dei motori degli aerei, in cui fu usato al posto dell'acqua ad alta pressione come liquido di raffreddamento; ciò consentì di ridurne l'ingombro e di modificare sensibilmente il profilo degli aeromobili. Il glicole etilenico ha infatti una temperatura di ebollizione maggiore di 100 °C, ciò permette di alzare la temperatura del liquido refrigerante in ingresso al radiatore aumentando la sua efficienza (quantità di calore scambiato a parità di superficie). Il glicole etilenico è tossico per ingestione. I primi sintomi di intossicazione sono simili a quelli di un'ubriacatura da etanolo, confusione, difficoltà di parola, cattiva coordinazione dei movimenti; col tempo l'organismo metabolizza il glicole etilenico in acido ossalico che può provocare un blocco renale. Una dose di circa 30 millilitri può essere letale. I soggetti intossicati con glicole vengono trattati con etanolo che compete con l'enzima che trasforma il glicole in acido ossalico evitando la formazione di questa sostanza tossica. L'ossido di etilene (o ossirano) è il più semplice composto eterociclico contenente ossigeno, e più specificamente è il più semplice degli epossidi (eteri ciclici in cui l'ossigeno è uno degli atomi di un anello a tre termini). A temperatura e pressione ambiente è un gas incolore dall'odore dolciastro, estremamente infiammabile, esplosivo se mescolato all'aria. Ogni anno vengono prodotte circa 15 milioni di tonnellate di ossido di etilene, la maggior parte del quale trova impiego come intermedio nella produzione di numerosi altri composti chimici. Il suo enorme impiego come intermedio di reazione è da attribuirsi alla sua elevata reattività, che è dovuta all'elevata tensione di anello della molecola di ossido di etilene, che tende ad aprire il legame rompendo la ciclicità della molecola. Analizzando la molecola 3D a queste pagine di wikipedia rispondi alle senguenti domande trovando riferimenti sul libro: https://it.wikipedia.org/wiki/Glicole_etilenico https://it.wikipedia.org/wiki/Ossido_di_etilene • disegna con rappresentazione di Fisher le molecole sottolineate • per quale motivo il glicole etilenico ha una elevata temperatura di ebollizione? • per quale motivo l'ossido di etilene è altamente reattivo? • per quale motivo una intossicazione da glicole etilenico viene trattata con etanolo? 12 Il metabolismo delle proteine Durante il digiuno, per permettere al cervello di svolgere le proprie attività metaboliche, il fegato effettua la gluconeogenesi, ovvero la sintesi del glucosio a partire da alcuni amminoacidi, dall'acido lattico o dal glicerolo. La gluconeogenesi avviene nel momento in cui il glucagone, ormone secreto dalle cellule α del pancreas, colpisce dei recettori bersaglio presenti sugli epatociti ed altri presenti sugli adipociti. Nelle prime cellule avviene la gluconeogenesi mentre nelle seconde, viene stimolata la lipasi ormone-sensibile a scindere i trigliceridi in glicerolo e molecole di acidi grassi; questi ultimi verranno convertiti in acetil-CoA e inviati nei processi catabolici per la produzione di energia sotto forma di ATP. Due o tre etti di amminoacidi, vengono degradati giornalmente da un individuo sano: 60-100 g di essi, derivano dalle proteine introdotte con la dieta, ma oltre 2 etti si ottengono dal normale turnover delle proteine che sono parte integrante dell'organismo (gli amminoacidi di tali proteine, che vengono danneggiati da processi ossidoriduttivi, sono sostituiti da altri e catabolizzati). Gli amminoacidi possono avere un ruolo energetico: a) dopo aver rimosso il gruppo amminico, il rimanente scheletro carbonioso degli amminoacidi, in seguito ad opportune trasformazioni, può entrare nel ciclo di krebs; b) durante il digiuno la quantità di glucosio nel sangue diminuisce e alcuni amminoacidi, dopo opportune modificazioni, vengono introdotti nella gluconeogenesi. Si dicono gluconeogenetici gli amminoacidi che possono essere convertiti in piruvato, fumarato o ossalacetato, si dicono chetogenici, quelli che possono essere convertiti in acetil coenzima A e aceto-acetato. Dato che non si possono attaccare più di tanto le strutture proteiche, se il digiuno persiste, dopo due giorni interviene il metabolismo dei lipidi è in questa fase che, essendo limitatissima la gluconeogenesi, gli acidi grassi vengono convertiti in acetil coenzima A e in corpi chetonici. Il trasferimento del gruppo α-amminico dagli amminoacidi, avviene tramite una reazione di transaminazione; gli enzimi che catalizzano tale reazione, si dicono, appunto, transaminasi (o ammino transferasi). Tali enzimi utilizzano un cofattore enzimatico chiamato piridossal fosfato, che interviene con il suo gruppo aldeidico. Un esempio di tale reazione a livello biochimico è il processo di rimozione del gruppo amminico dal glutammato (acido 2-ammino-1,5-pentandioico nr. 1 in figura) per l'escrezione. Negli epatociti il glutammato viene trasportato dal citosol nei mitocondri, dove viene sottoposto alla deamminazione ossidativa, catalizzata dalla L-glutammato deidrogenasi. Nei mammiferi questo enzima richiede NAD o NADP quale accettore degli equivalenti riducenti. L'alfa cheto glutarato (acido 2ossopentandioico nr. 2 in figura) viene utilizzato nel ciclo di krebs quindi anche nella sintesi del Glucosio. L'azione combinata delle ammino transferasi e della glutammato deidrogenasi viene detta transdeamminazione. Gli enzimi transaminasi coinvolgono sempre la coppia α chetoglutarato-glutammato e si distinguono in base alla seconda coppia coinvolta. Esempi sono: a) l'aspartato transaminasi ossia GOT (Glutammato-Ossal acetato Transaminasi), l'enzima che trasferisce il gruppo α-amminico dall'aspartato all'α-chetoglutarato, ottenendo l'ossalacetato e il glutammato; b) l'alanina transaminasi ossia GTP (Glutammato-Piruvato Transaminasi), l'enzima trasferisce il gruppo α-amminico dall'alanina all'α-chetoglutarato ottenendo il piruvato e il glutammato. Le varie transaminasi, utilizzano l'α-chetoglurato come accettore del gruppo amminico degli amminoacidi e lo convertono in glutammato; mentre, gli amminoacidi che si formano vengono utilizzati nella via dei corpi chetonici. Questo tipo di reazione può avvenire in entrambe la direzioni dal momento che si rompono e si formano legami con lo stesso contenuto energetico. Come si vede il proceso produce ammoniaca (ione ammonio in soluzione acquosa) che oltre una certa concentrazione è tossica. I pesci smaltiscono l'ammoniaca immettendola in acqua tramite le branchie, gli uccelli la convertono in acido urico (2,6,8-triossi-1H-purina) e la eliminano con le feci, gli animali ureotelici come l’uomo utilizzano il ciclo dell’urea ricoperto dalle transaminasi mitocondriali. La reazione netta è: NH4+ + HCO3- + Aspartato + 3ATP + H2O → Urea + Acido fumarico + 2ADP + AMP + 2Pi + PPi Considerato che si parte dalla reazione tra ammoniaca e acido carbonico che formano carbammato (ovvero l'ammide dell'acido carbonico) per avere urea (ovvero la diammide dell'acido carbonico) si nota come una reazione semplice, realizzabile in un passaggio, ma con energia di attivazione elevata non abbassabile da un singolo enzima, viene nella cellula spezzettata in 5 passaggi energeticamente più favorevoli. Dal ciclo vengono forniti altri metaboliti importanti come l'arginina che è un amminoacido essenziale per l'infanzia e in età adulta è prodotta dal ciclo dell’urea. 1. Ornitina; 2. Carbammilfosfato; 3. Citrullina; 4. Argininsuccinato; 5. Fumarato; 6. Arginina; 7. Urea; L-Asp = Aspartato (acido 2-ammino-1,4-butandioico) CPS-1 = Carbammilfosfato sintetasi I; OTC = Ornitina transcarbamilasi; ASS = Argininsuccinato sintetasi; ASL = Argininsuccinato liasi; ARG1 = Arginasi 1 13 Laboratorio per la produzione di biodiesel https://journeytoforever.org/ethanol_link.html 1. Meccanica della transesterificazione basica dei trigliceridi con metanolo per produrre biodiesel https://en.wikipedia.org/wiki/Biodiesel_production 2. Meccanismo di produzione del biodiesel: https://www.youtube.com/watch?v=pK996HiKrHA ; https://www.youtube.com/watch? v=ramY_M_z4pk 3. Materiale necessario: olio, metanolo, catalizzatore polvere di NaOH o KOH, fenoftaleina, soluzione titolante di NaOH, alcool isopropilico, termometro, beker e cilindri in dimensioni e quantità necessarie, pipette o sirighe graduate; 4. la ricetta per il biodiesel è: 1 litro di olio, 200 ml di metanolo, 3.5 gr di NaOH (o 4.9 gr di KOH) come catalizzatore; 5. scaldare l’olio a circa 55 gradi (non scaldare troppo perché il punto di ebollizione del metanolo è 64°C); 6. per avere la quantità corretta di catalizzatore il quantitativo della base va diviso per la purezza dell'NaOH, ad es. se l'NaOH è puro al 93% si divide 3.5 per 0,93 ovvero 3.7 gr; 7. questa quantità serve però nel caso in cui l’oilo è puro, ma con olio usato è necessaria una titolazione per verificare la quantità di acidi grassi liberi (non legati a glicerolo in trigliceridi), la titolazione permette di capire quanta NaOH serve per neutralizzare l'acidità dell'olio ovvero per verificare la quantità di acidi grassi liberi da esterificare in più rispetto ai trigliceridi; 8. preparare la soluzione per la titolazione, 10 ml di alcool isopropilico e 1 ml di olio in un beker, l’alcool serve per sciogliere l'olio e permettere la titolazione; 9. agitare bene; 10. preparare la soluzione titolante di NaOH (1 gr/l concentrazione 0,1% peso/volume); 11. prendere 100ml di soluzione; 12. mettere alcune gocce di fenoftaleina nella soluzione da titolare (alcool isopropilico+olio) e fare la titolazione e verificare la quantità di acidi grassi liberi; 13. ammettiamo che la titolazione risultante sia 3 gr/l di NaOH; a questa quantità di NaOH (che serve a rompere i legami esterici degli acidi grassi liberi dai trigliceridi) va aggiunta la quantità di NaOH della ricetta (in questo esempio 3.5+3=6.5 gr di NaOH) 14. mettere la quantità necessaria di NaOH (in questo esempio 6.5gr) in 200 ml di metanolo per litro di olio; 15. ATTENZIONE NaOH necessita di più tempo del KOH per sciogliersi nel metanolo per cui agitare a lungo fino a completo scioglimento, la temperatura può aiutare, ma per evitare di produrre vapori di metanolo è meglio lavorare a temperatura ambiente e sotto cappa; 16. attendere fino alla completa dissoluzione della base; 17. mettere la soluzione di metanolo e NaOH ed agitare energicamente per alcuni minuti in modo da permettere la transesterificazione in catalisi basica; 18. lasciare sedimentare, dopo un paio d'ore si vedrà il glicerolo a fondo e il biodiesel in superficie; 19. separare il glicerolo dal biodiesel; 20. per l’esperienza con gli studenti è sufficiente, ma per purificare fino ad avere un livello qualitativo di biodiesel di tipo comerciale da aggiungere al diesel normale è necessario rimuovere saponi, catalizzatore, glicerolo e metanolo in eccesso ed è necessario quindi lavare il biodiesel; 21. mettere 1/3 di acqua distillata rispetto al biodiesel e agitare energicamente; 22. lasciare sedimentare e attendere circa un'ora, l’acqua andrà verso il fondo e il biodiesel in superficie, la torbidità dell’acqua sul fondo è funzione della quantità di saponi presente, separare l’acqua e rifare lavaggi successivi fino a quando l’acqua non risulta trasparente. 14 Laboratorio per la produzione di sapone https://www.youtube.com/watch?v=bXmODOOJcQU Ricetta • 1 litro di olio extra vergine di oliva (per il sapone di Marsiglia) altri grassi di origine vegetale o animale per altri saponi • 120 grammi di soda caustica (in perle); 300 grammi di acqua; • guanti, occhiali, mascherina, termometro che resiste fino ai 110° (e scende sotto i 30°), frullatore a immersione, stampi di plastica, contenitori Modalità 1. in un beker scaldare l’olio fino a 45-48 gradi (se le piastre sono in temperatura a 100°C ci mette circa 5-10 min); 2. mettere un altro beker sulla bilancia, fare la tara e mettere la soda (usare la soda commerciale nel barattolo di vetro dentro al sacchetto davanti all’NaOH per laboratorio nell’armadio “basi”); 3. sotto cappa versare l’acqua in un recipiente resistente al calore poi aggiungete lentamente la soda caustica; FARE MOLTA ATTENZIONE! la reazione è fortemente esotermica arriva a 100°C! 4. aspettare che la soluzione di NaOH si raffreddi fino a 45 gradi (per controllare la temperatura servitevi di un termometro adeguato); 5. versare nell’olio la soluzione di acqua e soda caustica, facendo sempre molta attenzione; 6. mescolate velocemente, aiutandovi con un frullatore ad immersione, fino a far diventare il composto più chiaro: dovrà raggiungere la fase detta “nastro”; 7. aggiungere alcune gocce di olio essenziale o altro: è consigliabile alcune gocce di olio essenziale (lavanda o salvia) ed eventualmente foglie/fiori di salvia/lavanda che danno l’effetto peeling; 8. versare il composto negli stampi di plastica (non di metallo) con carta da forno oleata ed attendere almeno 24 ore (è il tempo necessario che occorre per il processo di solidificazione); 9. una volta tolto dagli stampi, tagliare il sapone a pezzi lasciandoli stagionare in un luogo asciutto e ventilato non colpito dalla luce diretta del sole per almeno un mese. 1 1 2 3-4 5-6 8 15 Laboratorio per la sintesi del nylon 2 pipette con propipetta, becher da 50 ml, bacchetta di vetro, pinzetta, guanti https://www.youtube.com/watch?v=c7ihpZhCj6k Nylon 6,6 • 1,6 diamminesano • acido 1,6 esandioico (acido adipico) Nylon 6,10 • 1,6 diamminesano • acido 1,10-decandioico (acido sebacico) Nylon is a thermoplastic (a polymer that becomes moldable above a specific temperature and solidifies upon cooling), silky material, first used commercially in a nylon-bristled toothbrush (1938), followed more famously by women's stockings ("nylons"; 1940) after being introduced as a fabric at the 1939 New York World's Fair. Nylon is made of repeating units linked by peptide bonds and is a type of polyamide (PA) and is frequently referred to as such. Nylon was the first commercially successful synthetic thermoplastic polymer. Commercially, nylon polymer is made by reacting monomers which are either lactams, acid/amines or stoichiometric mixtures of diamines (-NH2) and diacids (-COOH). Mixtures of these can be polymerized together to make copolymers. Nylon polymers can be mixed with a wide variety of additives to achieve many different property variations. Nylon was intended to be a synthetic replacement for silk and substituted for it in many different products after silk became scarce during World War II. It replaced silk in military applications such as parachutes and flak vests, and was used in many types of vehicle tires. After initial commercialization of nylon as a fiber, applications in the form of shapes and films were also developed. The main market for nylon shapes now is in auto components. Total annual production of all types of nylon is of 5.5 million tonnes worldwide. Naming System Nylon is the name given by the original developers, DuPont in the United States, to a synthetic polyamide. There are in fact several "nylons", each named according to the number of carbon atoms in the monomers from which the polymer is formed. What they all have in common is the polyamide link joining the monomers. Polyamides fall into two groups: Those synthesised from one repeating monomer are given a single number in their name, the number of carbon atoms in the monomer unit (PA6; PA10; PA12), those synthesised from two different repeating monomers are given two numbers in their name, indicating the number of carbon atoms in each monomer unit (PA 6,6; PA 6,10). 16 Vitamina D Per vitamina D si intende un gruppo di pro-ormoni (a prohormone refers to a committed precursor of a hormone, circulating in the blood stream as a hormone in an inactivated form, ready to be "switched on" (activated) later by post-translational modification) liposolubili costituito da 5 diverse vitamine: vitamina D1, D2, D3, D4 e D5. Le due più importanti forme nella quale la vitamina D si può trovare sono la vitamina D2 (ergocalciferolo) e la vitamina D3 (colecalciferolo), entrambe le forme dall'attività biologica molto simile. Il colecalciferolo (D3), derivante dal colesterolo, è sintetizzato negli organismi animali, mentre l'ergocalciferolo (D2) è di provenienza vegetale. In the presence of UV radiation, many animals synthesize vitamin D3 from 7-dehydrocholesterol, and many fungi synthesize vitamin D2 from ergosterol. The transformation that converts 7-dehydrocholesterol to vitamin D3 occurs in two steps. First, 7-dehydrocholesterol is photolyzed by ultraviolet light in a 6-electron conrotatory ring-opening electrocyclic reaction; the product is previtamin D3. Second, previtamin D3 spontaneously isomerizes to vitamin D3 (cholecalciferol). Cholecalciferol is inactive, it is converted to its active form by two hydroxylations: the first in the liver, the second in the kidney, to form calcitriol, whose action is mediated by the vitamin D receptor, a nuclear receptor which regulates the synthesis of hundreds of Kidney hydroxylation of calcifediol to calcitriol enzymes and is present in virtually every cell in the body. The calcitriol receptor, also known as the vitamin D receptor (VDR), is a member of the nuclear receptor family of transcription factors (a protein that controls the rate of transcription of genetic information from DNA to messenger RNA, by binding to a specific DNA sequence). Calcitriol (INN), also called 1,25-dihydroxycholecalciferol or 1,25-dihydroxyvitamin D3, is the hormonally active metabolite of vitamin D with three hydroxyl groups. It was first identified by Michael F. Holick in work published in 1971. When calcitriol binds to the receptor, the ligand-receptor complex translocates to the cell nucleus, where it acts as a transcription factor promoting the expression of a gene encoding a calcium binding protein. The levels of the calcium binding protein increase enabling the cells to actively transport more calcium (Ca2+) from the intestine across the intestinal mucosa into the blood. VDR and calcium binding proteins at the intestine cell membrane One of the most important roles of vitamin D is to maintain skeletal calcium balance by promoting calcium absorption in the intestines, promoting bone resorption by increasing osteoclast number, maintaining calcium and phosphate levels for bone formation, and allowing proper functioning of parathyroid hormone to maintain serum calcium levels. Vitamin D deficiency can result in lower bone mineral density and an increased risk of reduced bone density (osteoporosis) or bone fracture because a lack of vitamin D alters mineral metabolism in the body. Thus, vitamin D is also critical for bone remodeling through its role as a potent stimulator of bone resorption. La vitamina D favorisce il riassorbimento di calcio a livello renale, l'assorbimento intestinale di fosforo e calcio ed i processi di mineralizzazione dell'osso ed anche di differenziazione di alcune linee cellulari e in alcune funzioni neuromuscolari (anche se questi due ultimi punti devono ancora essere chiariti). Il funzionamento dell'1,25(OH)D è alquanto anomalo per una vitamina in quanto agisce secondo le caratteristiche proprie degli ormoni steroidei: entra nella cellula e si va a legare ad un recettore nucleare che va a stimolare la produzione di varie proteine, specie trasportatori del calcio. Vitamin D insufficiency affects almost 50% of the population worldwide. This pandemic of hypovitaminosis D can mainly be attributed to lifestyle (for example, reduced outdoor activities) and environmental (for example, air pollution) factors that reduce exposure to sunlight, which is required for ultraviolet-B (UVB)-induced vitamin D production in the skin. High prevalence of vitamin D insufficiency is a particularly important public health issue because hypovitaminosis D is an independent risk factor for total mortality in the general 17 population. Current studies suggest that we may need more vitamin D than presently recommended to prevent chronic disease. In Italia l'80% della popolazione è carente: l'insufficienza di vitamina D interessa circa la metà dei giovani italiani nei mesi invernali. La condizione carenziale aumenta con l'avanzare dell'età sino ad interessare la quasi totalità della popolazione anziana italiana che non assume supplementi di vitamina D. Le prime alterazioni, in caso di vitamina D sotto la norma, consistono in: diminuzione dei livelli sierici di calcio e fosforo con conseguente iperparatiroidismo secondario ed aumento della concentrazione di fosfatasi alcalina. Successivamente si hanno alterazione dei processi di mineralizzazione con rachitismo (nel bambino) ed osteomalacia (nell'adulto) e debolezza muscolare, deformazione ossea e dolori. 18 Il gusto amaro, il colore e le bollicine della Guinness Alpha acids (α acids) are a class of chemical compounds primarily of importance to the production of beer. They are found in the resin glands of the flowers of the hop plant and are the source of hop bitterness. Alpha acids may be isomerized to form iso-alpha acids by the application of heat in solution. During the brewing process, humulone degrades to cis- and trans-isohumulone. These “alpha acids” survive the boiling process, although numerous oxidized derivatives are produced. The iso-alpha acids are significantly more soluble than humulone at the pH levels typically present in the brewing process. Studies of humulone have determined that it possesses a variety of biological activities in vitro including antioxidant and cyclooxygenase-2 inhibitory activities. Antimicrobial properties of humulone are antiviral and antibacterial. Degradation of humulone to cis- and trans-isohumulone Answer the four questions of the diagram 19 Scientists Grow Mouse Pancreas Inside a Rat In a 2017 experiment1 to help out mice that were missing their pancreases, scientists grew new pancreases from mouse stem cells in the bodies of rats, and then transplanted those pancreases into the mice. The researchers found that this technique could reverse diabetes in the mice, according to a new study. In 2010, Nakauchi and his colleagues used such cells to grow a rat pancreas in a mouse. However, the organ grew to only the size of a normal mouse pancreas, and was therefore not big enough to be transplanted into the much larger rat and tested to see if it worked. In the new study, the scientists attempted the opposite experiment: growing a mouse pancreas in a rat. The researchers injected mouse pluripotent stem cells into embryonic rats that had been conceived just a few days earlier and were genetically modified to lack the ability to grow their own pancreas. These implanted mouse cells developed into pancreases that were the appropriate size for rats and had the key, insulin-secreting "islet cells". The scientists noted that some of the rats' immune systems rejected the mouse pancreases, but they also said that this was uncommon. It's likely that the mouse cells were injected into the rat embryos before the rats' immune systems had developed enough to recognize the mouse cells as foreign, the researchers said. When the scientists isolated the mouse islet cells from the rats and transplanted them into diabetic mice, the transplanted mouse tissues carried along a few stray rat cells, the researchers said. They treated each recipient mouse with immunosuppressive drugs after the transplant to prevent rejection of the transplanted tissues. However, "the recipient animals only needed treatment with immunosuppressive drugs for five days after transplantation," rather than lifelong treatment, Nakauchisaid in a statement. In humans, such drugs have serious side effects. The transplants successfully returned the blood sugar levels of the mice to normal for more than a year. After about 10 months, the researchers removed the islets from some of the mice for inspection. "We examined them closely for the presence of any rat cells, but we found that the mouse's immune system had eliminated them," Nakauchi said in a statement. "This is very promising for our hope to transplant human organs grown in animals, because it suggests that any contaminating animal cells could be eliminated by the patient's immune system after transplant". Moreover, the scientists did not see any signs of tumor formation or other abnormalities caused by the implanted pluripotent mouse stem cells. Tumor formation is often a concern when pluripotent stem cells are used in animals because of their ability to become any cell in the body. The researchers cautioned that many ethical and legal challenges remain when it comes to using human stem cells in animal embryos. "Many researchers and ethicists are concerned that injecting human pluripotent cells into an animal embryo could result in an animal with a larger proportion of human cells throughout their body than was anticipated, including perhaps in the brain or the germ cells that give rise to the sperm and egg," Nakauchi told. "Researchers take these concerns seriously, and are working to come up with ways to avoid this outcome without compromising the field's promise". Nakauchi acknowledged that people may feel that researchers pursuing this type of study are creating unnatural, monster-like creatures. However, "these animals simply consist of two genetically different types of cells," he said in an email. "They are not new species, and they cannot reproduce themselves through mating". 1 http://www.nature.com/articles/nature21070.epdf?referrer_access_token=QWaOXyX5dvCL2UYGZ8rStRgN0jAjWel9jnR3ZoTv0N8fVu4G3e_Ig0N8Ls4_ADz9zAi2xkKR3IxdPTkuJFixg0DteaKQdTovV2UQOwsiOIru6lUYojhzvYb3_xty IXNXQCvEUgFIlBjSUF_sFIOBqn9FNFiH05OYd1ZQ7mQ8CjyiM11rhJbmpm2Xgqlm2u2r30TTwebw3t9FUgBvi7xEN0_SSPuJzb5Sc RTW-UqbIdS8QGGvauzbxjC0s5QeGwf&tracking_referrer=www.livescience.com 20 The chemistry and impacts of fuels 1. Energy and power: definitions and unity measures 2. The use and function of fractional distillation, cracking and alkylation 3. Why aromatization and isomerization is used in refining petroleum derived fuels? 4. Coal is primarily aromatic in nature. What does this mean? 5. Why in petrol 2,2,4-Trimethylpentane is used instead of octane? (2 lines) 6. The octane rating https://en.wikipedia.org/wiki/Octane_rating : unravel the definition (tendency to burn in a controlled manner), the role ot pressure and temperature on the detonation, what is the meaning of the number (% of 2,2,4-trimethylpentane and heptane), numbers higher than 100 7. The basic difference between the petrol and diesel engine: fuel used and their properties, ignition timing and use of the spark plug 8. Anti-knocking and anti-detonating capacity, what is it and how the engine knocking effect is reduced in petrol and diesel engine 9. Considering the use of petroleum (oil and oil products), coal, natural gas and renewables in a) the whole world, b) India, c) Russia, d) Senegal, e) US, f) China, g) Brasil, h) South Africa, i) Germany and l) Italy, which % of each fuel goes into transports, industry, residential and electricity production? http://www.iea.org/Sankey/ . Consider only the final consumption and compare 1973 with 2014 10. Coal gas (town gas) contains a variety of calorific gases including hydrogen, carbon monoxide, methane. How is it produced? Why its use developed in early 1800? When and why was manifactured gas replaced by natural gas and electricity? Would it be viable for future transports? coal_gassification.pdf 11. Fossil, renewable and alternative energies: where_energy_from_pagnoni_roche.pdf , par 2.2 12. Basic difference between the three main renewable fuels (biodiesel, bioethanol, biomethane): how_energy_pagnoni_roche.pdf par. 4.7 max 10 lines; where_energy_from_pagnoni_roche.pdf pag 38 13. Biodiesel and base catalyzed transesterification: text book p. C35; https://en.wikipedia.org/wiki/Biodiesel_production; https://www.youtube.com/watch?v=GWWqSX3cE7o ; https://www.youtube.com/watch?v=QbBp6x660e8 ; 14. Bioethanol and fermentation, basic reaction 15. Biogas: the four key stages of anaerobic digestion involve hydrolysis, acidogenesis, acetogenesis and methanogenesis, at the test you will be provided with the reaction formulas and you will describe the process with IUPAC names http://www.wtert.eu/default.asp?Menue=13&ShowDok=12 16. From biogas to biomethan 17. What are worldwide the main sources of biodiesel, bioethanol and biomethane? 18. After the 1973 oil crisis, the Brazilian government made mandatory the use of ethanol blends with gasoline. Today over 80% of all passenger and light duty vehicles are based on the flex-fuel engine. What is it and why is it so common in Brazil? 19. Main human sources of greenhouse gases https://www.epa.gov/ghgemissions/sources-greenhouse-gas-emissions 20. At the 1900 Paris Exposition Rudolf Diesel presented a prototype of a car running on peanut oil. After one century is its idea viable from an environmental point of view? bioenergy_impacts_pagnoni_roche.pdf 21. The different impact of biofuels in poor and rich countries: bioenergy_impacts_pagnoni_roche.pdf 22. Energy and quality of life: energy and development_pagnoni_roche_2015.pdf 23. The chemistry of acid rain, acid_rain.pdf Sources available in drive: where_energy_from_pagnoni_roche.pdf bioenergy_pagnoni_roche.pdf 21 Dieta Dimagrante Una dieta dimagrante deve possedere innanzitutto i seguenti requisiti: essere ben bilanciata ed apportare TUTTI i nutrienti essenziali, con una riduzione calorica non superiore alle 500-800 Kcal rispetto al necessario; in nessun caso una dieta dimagrante dovrebbe scendere al di sotto delle 1200 calorie per un soggetto adulto, fisicamente attivo, in buone condizioni di salute; durante una dieta dimagrante non si dovrebbero perdere più di 0,5 - 1,0 kg alla settimana; includere alimenti facili da preparare e che il soggetto sia in grado di accettare dal punto di vista socioculturale, delle sue abitudini e dei costi. Diete estremizzate e rischi per la salute DIETE CHETOGENICHE: Enfatizzano la riduzione di carboidrati, generalmente senza tener conto del contenuto calorico totale della dieta. Un simile approccio alimentare ha indubbi effetti dimagranti in quanto favorisce la mobilizzazione di grassi a scopo energetico e riduce l'appetito. Vedi: Dieta metabolica e Dieta Atkins Dieta dimagrante Effetti dannosi: aumentano i livelli plasmatici di acido urico (gotta), alterano l'equilibrio elettrolitico e favoriscono la disidratazione corporea, incrementano la perdita urinaria di calcio (potrebbero aumentare il rischio di osteoporosi), aumentano i lipidi plasmatici (ipercolesterolemia e maggior rischio per malattie cardiovascolari); esauriscono le scorte di glicogeno dell'organismo diminuendo sensibilmente la capacità di allenamento e competizione. DIETE IPERPROTEICHE L'approccio dietetico è simile al precedente ma meno estremizzato. Vengono proposte come diete dell'ultima "chance" per prepararsi in fretta alla prova costume. Effetti positivi e negativi sono simili a quelli delle diete chetogeniche. DIETE BASATE SUL PARZIALE DIGIUNO fortemente ipocaloriche (sotto le 1000 calorie al giorno) si basano sulla somministrazione di pasti a base di verdure, frullati e tisane dimagranti. Assicurano una rapida perdita di peso ma rallentano sensibilmente il metabolismo basale e, nel medio-lungo periodo, possono avere soltanto un effetto: far ingrassare la persona che le ha adottate (buona parte del peso perduto va a discapito della massa muscolare mentre la percentuale di grasso rimane sostanzialmente invariata). DIETE INCENTRATE SU UN SOLO ALIMENTO Il loro basso contenuto calorico favorisce il dimagrimento, negativizzando l'apporto energetico. Fanno presa su persone con scarse conoscenze in campo alimentare dato che, essendo facili da seguire, hanno un buon approccio psicologico su chi le segue. Questo particolare tipo di diete dimagranti, a causa dell'estrema restrittività, finisce con generare carenze di princìpi nutritivi. Dopo poche settimane la dieta diventa noiosa ed è lo stesso organismo, impoverito di alcune sostanze nutritive, a chiedere la sospensione della dieta (debolezza, affaticamento mentale, problemi gastrointestinali). I corpi chetonici sono tre composti che sono normalmente presenti nel sangue in piccole quantità. Questi composti, sintetizzati dalla cellula epatica in caso di eccesso di acetil-CoA, sono l'acetone, l'acido acetoacetico e l'acido beta-idrossibutirrico. La loro concentrazione plasmatica è definita chetonemia. Lo squilibrio nella presenza ematica di corpi chetonici è di notevole rilevanza in eventi fisiologici e patologici. I corpi chetonici possono accumularsi ad esempio durante il digiuno e negli individui affetti da diabete mellito. L'accumulo di corpi chetonici viene definito chetosi. La chetogenesi è la via sintetica che porta alla formazione dei corpi chetonici a partire dall'acetil-CoA. Nel corso del digiuno prolungato, la gluconeogenesi porta alla sottrazione di intermedi al ciclo di Krebs. La conseguente diminuzione dei livelli di ossalacetato (condizione che inibisce la sintesi di citrato da parte della citrato sintasi), oppure quando il rapporto NADH+H+/NAD+ è elevato, si forma un eccesso di acetil-CoA. Tale eccesso viene ridotto tramite chetogenesi è la via sintetica che porta alla formazione dei corpi chetonici a partire dall'acetil-CoA. La produzione e l'esportazione dei corpi chetonici consente di continuare l'ossidazione degli acidi grassi quando l'acetilcoA non viene ossidato nel ciclo di Krebs. L’acetone, il corpo chetonico a minor peso molecolare, viene eliminato ai polmoni con la respirazione, per questo l’alito del digiunante prende quindi un odore di acetone. 22 Le biomolecole: struttura, caratteristiche chimico-fisiche e reattività 1. Carboidrati, lipidi, proteine, acidi nucleici, loro struttura proprietà chimico-fisiche (polarità, legami idrogeno, idrofilicità e lipofilicità) e funzione. Metabolismo energetico Il metabolismo cellulare autotrofo ed eterotrofo. Flusso di energia e significato biologico della fotosintesi. Il metabolismo dei carboidrati: glicolisi, respirazione aerobica (Ciclo di Krebs, fosforilazione ossidativa e sintesi di ATP), e fermentazione. Aspetti fotochimici della Fotosintesi, foto-fosforilazione, reazioni del carbonio. Esperienze di laboratorio 1. Titration https://www.youtube.com/watch?v=sFpFCPTDv2w ; https://www.youtube.com/watch?v=2z4mlE6MK0U 2. Ricerca cellule in mitosi di apici radicali di cipolla e aglio con colorazione ad orceina acetica Equilibrium https://www.youtube.com/watch?v=cHAjhM3y3ds Le Chatellier equilibrium https://www.youtube.com/watch?v=PciV_Wuh9V8 Equilibrium constant https://www.youtube.com/watch?v=xfGlEXWDRZE Acid base equilibrium: https://www.youtube.com/watch?v=l5fk7HPmo5g Buffer solution in animals : https://www.youtube.com/watch?v=rIvEvwViJGk Electrochemistry : https://www.youtube.com/watch?v=Rt7-VrmZuds ; https://www.youtube.com/watch?v=IV4IUsholjg Electrolysis : https://www.youtube.com/watch?v=54ADeB6V1rQ 23 Modulo B Le applicazioni dei processi biologici Programma generale Modulo B • Si completeranno argomenti eventualmente non ultimati nel corso del precedente anno • Genetica dei microorganismi e tecnologie del DNA ricombinante Prerequisiti 1. A) All'interno della cartella “biologia” 2. B) Visione del film: Risvegli 3. https://it.wikipedia.org/wiki/Risvegli 4. e analisi della funzione della dopamina come neurotrasmettitore e come farmaco per la cura della depressione Durante la lettura/visione estiva lo studente dovrà identificare per ogni articolo letto 5-7 parole chiave. Alla terza lezione del prossimo anno sarà somministrata una prova di biologia su due delle letture proposte. La prova sarà eseguita come segue: • relazione di circa una pagina suddivisa in introduzione, discussione, conclusioni • durante la verifica lo studente potrà avere sotto mano le parole chiave, con le quali impostare e sviluppare la trattazione Genetica dei microrganismi e tecnologia del DNA ricombinante 1. Genetica di batteri e virus 2. -Trasformazione, coniugazione e trasduzione 3. - Batteriofagi: ciclo litico e ciclo lisogeno 4. -Retrovirus 5. La tecnologia del DNA ricombinante: 6. -importanza dei vettori: plasmidi e batteriofagi 7. -enzimi e siti di restrizione 8. -tecniche di clonaggio di frammenti di DNA 9. Reazione a catena della polimerasi 10. -Applicazione e potenzialità delle biotecnologie a livello agroalimentare, ambientale e medico 24 Modulo C Il pianeta terra come sistema integrato Programma generale Modulo B • Il pianeta come sistema integrato di biosfera, litosfera, idrosfera, criosfera e atmosfera • I modelli della tettonica globale Il pianeta come sistema integrato di biosfera, litosfera, idrosfera, criosfera e atmosfera 1. Composizione, suddivisione e limite dell’atmosfera inizio verifica di dicembre 2. L’atmosfera nel tempo geologico 3. Il bilancio termico del Pianeta Terra 4. La temperatura dell’aria 5. La pressione atmosferica e i venti 6. La circolazione atmosferica 7. 25 fact about atmosphere https://www.youtube.com/watch?v=2JC3wmtlqks 8. Ryleygh effect or why the sky is blue and red at sunset: https://www.youtube.com/watch?v=qP2Vp1zj8H0 ; https://www.youtube.com/watch?v=klSOzYB7Av0 ; https://www.youtube.com/watch?v=twSg2zbjjnA 9. Effetto Coriolis https://www.youtube.com/watch?v=4IIVfoDuVIw fine verifica di dicembre 10. Le precipitazioni atmosferiche 11. Dalla meteorologia alla climatologia 12. Processi climatici e le loro interazioni con la litosfera e biosfera (i suoli) 13. Distribuzione geografica dei diversi climi (interazione atmosfera-idrosfera marina) 14. Il riscaldamento globale (interazione atmosfera-idrosfera-criosfera-biosfera) 15. L’inquinamento (suolo, acqua, aria) 16. La sostenibilità I modelli della tettonica globale 1. La struttura interna della Terra. Indicare i due criteri (a crosta, mantello, nucleo, b litosfera, astenosfera, mesosfera) lo spessore della crosta continentale e oceanica, le discontinuità (Moho a circa 3-90 km, Gutenberg a circa 2900 km, Lehman a circa 5200 km, centro della terra a 6300 km) inizio verifica di fine ottobre 2. Il flusso di calore della Terra 3. Il campo magnetico terrestre (geodinamo, paleomagnetismo) https://www.scientificamerican.com/article/the-earth-has-morethan-one-north-pole/ 4. La struttura della crosta terrestre (crosta oceanica e crosta continentale) 5. Domande di fine capitolo 10 fine verifica di fine ottobre 6. Le anomalie magnetiche dei fondi oceanici inizio verifica di novembre 7. La formulazione di modelli di tettonica globale (da Wegener alla teoria della tettonica delle placche) 8. Descrizione della placca litosferica e dei margini di placca 9. Principali processi geologici ai margini delle placche (attività sismica e vulcanica) fine verifica di fine novembre 10. Verifica del modello globale 11. La storia geologica d’Italia: Mediterraneo, Alpi, Appennini, Pianura Padana 25 Visite previste • • • • Venerdì 30 settembre Ore 9.00 – 13.00. Aula Magna del Dipartimento di Giurisprudenza, corso Ercole I d’Este 37. Sostenibileuropa. Convegno su ambiente, economia, energia, risorse e ecosostenibilità a cura di Unife e del Liceo Scientifico “A. Roiti” CERN o Gran Sasso 3-4 gg (dicembre) Mercoledì 8 febbraio Fondazione Gulinelli (Bologna): protocollo A2 trasformazione batterica, purificazione GFP, DNA fingerprinting, 5Q, 5S Parco dei Gessi Bolognesi in giornata maggio Scansione annuale Materia Chimica organica settembre ottobre ripasso 1-2 (26/10) novembre dicembre gennaio febbraio marzo aprile 9 10 maggio 3 (9/12) Biochimica Metabolismo B1-B2B3-B4 Genetica Biotecnologie Il pianeta Tettonica Biocombustibili 1 (9/12) 10 (29/10) 11-12 (17/11) 2 13-15 3 16 X 26