a.a. 2006-2007

Indice
1 Le proprietà dei gas
1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unità di misura . . . . .
1.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR)
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . .
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Le derivate parziali in termodinamica
2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . .
2.2 La derivata di funzioni a più variabili . . . . . . . . . . . . .
2.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . .
2.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti
2.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . .
2.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Il primo principio della termodinamica
3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . .
3.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacità termica
3.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . .
3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . .
3.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacità termica . . . . . . . . . . .
3.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . .
3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . .
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprietà additiva . . . . . . .
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3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess .
3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione
3.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . .
3.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Capitolo 3
Il primo principio della termodinamica
La termodinamica nasce come scienza sperimentale nel diciannovesimo secolo. Tutti i suoi risultati si basano
su tre leggi fondamentali che riassumono una quantità enorme di dati sperimentali e alle quali non si conoscono
eccezioni. La termodinamica si sviluppò prima dell’affermazione della teoria atomica della materia; i suoi risultati, quindi, sono indipendenti da modelli atomici o molecolari. Per questa ragione si parla di termodinamica
classica. Questo aspetto è sia un punto di forza che una limitazione. Infatti, se da un lato si ha la certezza che
i risultati della termodinamica classica non avranno mai bisogno di modifiche mano a mano che progredisce la
conoscenza della struttura microscopica della materia, dall’altro essa fornisce una visione che appunto prescinde
dalla conoscenza delle peculiarità di atomi e molecole e quindi non se ne può fare uso a livello predittivo senza
ricorrere ad informazioni complementari desunte dall’esperienza.
Con lo sviluppo della teoria atomica di inizio secolo scorso, alla termodinamica fu dato un inquadramento basato
sulla conoscenza microscopica di atomi e molecole; in questo caso si parla di termodinamica statistica, che mette
in relazione le medie calcolate delle grandezze molecolari con grandezze termodinamiche macrosopiche come
la temperatura e la pressione. Molti risultati di questo modello statistico dipendono dal modello molecolare
utilizzato e quindi non hanno basi cosı̀ solide o generali come i risultati della termodinamica classica.
Il nostro approccio alla termodinamica sarà limitato alla termodinamica classica, dal momento che ci mancano
gli strumenti formali per affrontare la termodinamica statistica.
La prima legge della termodinamica è la legge di conservazione dell’energia applicata ai sistemi macroscopici.
Per spiegarla, dobbiamo introdurre i concetti di lavoro e di calore che, come vedremo, sono due modi per
trasferire energia tra un sistema e il suo intorno.
3.1
Lavoro, calore e concetto di funzione di stato
I concetti di lavoro e di calore sono di fondamentale importanza in termodinamica e si riferiscono al modo in
cui l’energia viene trasferita dal sistema fisico in esame all’ambiente che lo circonda e viceversa. Per sistema si
intende quella parte dell’universo che stiamo studiando e per ambiente tutto il resto.
Definiamo il calore q come il modo di trasferire energia che deriva da una differenza di temperatura tra il sistema
e ciò che lo circonda. Il calore che viene immesso in un sistema è una quantità definita positiva; viceversa, il
calore ceduto è una quantità negativa.
Definiamo il lavoro w come il modo di trasferire energia tra il sistema e l’ambiente circostante come risultato
della presenza di forze non bilanciate tra i due. Se l’energia del sistema aumenta, si dice che è stato compiuto del
lavoro sul sistema da parte dell’ambiente e assumiamo che questo lavoro sia una quantità positiva. Viceversa, se
l’energia del sistema diminuisce per effetto del lavoro, si dice che il lavoro viene compiuto dal sistema e assumiamo che sia una quantità negativa. Un esempio comune di lavoro si ha durante l’espansione e la compressione di
un gas come risultato della differenza delle pressioni esercitate dal e sul gas.
36
Un aspetto importante del lavoro è che può essere messo in relazione con il sollevamento o l’abbassamento di
una massa nell’ambiente. Consideriamo la figura 3.1 in cui un gas è contenuto in un cilindro che esercita una
forza M g sul gas.
Figura 3.1: L’effetto del lavoro è equivalente al sollevamento o all’abbassamento di una massa nell’ambiente.
In (a) il lavoro viene compiuto dal sistema perché la massa viene sollevata; in (b) viene compiuto lavoro sul
sistema perché la massa si abbassa. Il sistema è definito come il gas contenuto nel cilindro.
In figura 3.1a, la pressione iniziale del gas Pi , è sufficiente a spingere il pistone verso l’alto. Il pistone è
inizialmente trattenuto da due spinotti. Dopo l’espansione, il gas avrà una pressione finale Pf . In questo
processo, la massa M è stata sollevata e ha percorso una distanza h. Quindi il lavoro compiuto dal sistema è
w = −M gh
(3.1)
Il segno negativo è in accordo con la convenzione per cui il lavoro fatto dal sistema ha segno negativo. Se
dividiamo M g per l’area di base del cilindro in figura 3.1a e moltiplichiamo per h e per A si ha che
w=−
Mg
· Ah
A
(3.2)
Ma M g/A è la pressione esterna esercitata sul gas e Ah è la variazione di volume subita dal gas, quindi si ha
che
w = −Pest ∆V
(3.3)
Notiamo che in un’espansione si ha ∆V > 0 quindi w < 0 e che affinché avvenga l’espansione, si deve verificare
che Pest < Pi . Al termine dell’espansione, si ha che Pest = Pf .
Consideriamo ora la situazione in figura 3.1b, in cui Pi < Pest = M g/A e in cui si assiste ad una compressione.
In questo caso, la massa M si abbassa di h e il lavoro è dato da
w = −M gh = −
Mg
· Ah = −Pest ∆V
A
(3.4)
Rispetto al caso precedente, ora abbiamo che ∆V < 0 e quindi w > 0 e dopo la compressione Pest = Pf . Il
lavoro in questo caso è positivo perché viene compiuto sul gas quando si comprime.
Se Pest non è costante durante l’espansione, il lavoro d̀ato da
Z Vf
Pest dV
w=−
(3.5)
Vi
dove i limiti di integrazione indicano uno stato iniziale ed uno finale. Ciò significa che per valutare l’integrale,
dobbiamo sapere come varia Pest al variare di V lungo il cammino che connette questi due stati. La (3.5) è
applicabile sia all’espansione che alla compressione. Se Pest è costante, ricadiamo nella (3.3):
w = −Pest (Vf − Vi ) = −Pest ∆V
37
(3.6)
Il lavoro e il calore possiedono una proprietà che li rende molto diversi dall’energia. Per capire questa differenza,
dobbiamo avere chiaro cosa si intende per stato di un sistema. Si dice che un sistema si trova in uno stato definito
quando tutte le variabili necessarie per descriverlo sono completamente definite. Ad esempio, lo stato di una
mole di gas ideale può essere descritto completamente specificando P, V̄ e T . Dal momento che queste tre
variabili sono legate dalla legge dei gas ideali, una qualunque coppia di esse basterà a descrivere lo stato del
gas. Una funzione di stato è una funzione che dipende solo dallo stato del sistema e non da come il sistema ha
raggiunto tale stato; una funzione di stato è cioè indipendente dalla storia del sistema. Ne è un esempio l’energia.
Un’importante proprietà matematica delle funzioni di stato è che il loro differenziale può essere integrato come
Z
2
dU = U2 − U1 = ∆U
(3.7)
1
Ciò significa che il valore di ∆U non dipende dal cammino percorso tra gli stati iniziale 1 e finale 2 ma dipenderà solo dagli stati iniziale e finale tramite la relazione ∆U = U2 − U1 (vedi capitolo 2 ed equivalenza tra
“differenziale esatto” e “funzione di stato”).
Il lavoro e il calore non sono funzioni di stato. Ad esempio, la pressione esterna usata per comprimere un gas
può assumere qualunque valore purché sia sufficiente per comprimere il gas. Quindi il lavoro compiuto sul gas
per farlo passare da V1 a V2
Z V2
Pest dV
(3.8)
w=−
V1
dipenderà dalla pressione utilizzata per comprimere il gas. Affinché la compressione avvenga, Pest deve essere
maggiore della pressione del gas. Il minimo lavoro richiesto si ha quando Pest è superiore alla pressione del
gas in modo infinitesimale ad ogni stadio della compressione. Questo significa che il gas è essenzialmente in
equilibrio durante tutta la fase di compressione. In questo caso particolare possiamo sostituire Pest con la
pressione del gas P nella (3.8). Quando P e Pest differiscono solo di una quantità infinitesima, il processo si dice
reversibile perché può essere invertito (da compressione ad espansione) diminuendo di una quantità infinitesima
la pressione esterna. Ovviamente un processo reversibile è una idealizzazione che in pratica richiederebbe un
tempo infinito.
In figura 3.2 è schematizzata una compressione reversibile isoterma di un gas che richiede una minima quantità
possibile di lavoro.
Vogliamo calcolare il lavoro reversibile wrev per la compressione isoterma di un gas ideale da V1 a V2 . Usiamo
la (3.8) con Pest = Pgas = nRT /V ossia
w=−
Z
V2
V1
Pgas dV = −
Z
V2
V1
nRT
dV = −nRT
V
Z
V2
V1
dV
V2
= −nRT ln
V
V1
(3.9)
Ma per una compressione si ha che V2 < V1 quindi wrev > 0 che significa che abbiamo compiuto del lavoro sul gas.
Nel caso in cui si abbia un’espansione isoterma reversibile, si avrà la situazione opposta in cui il gas compie la
massima quantità di lavoro durante il processo. In questo caso, Pest < Pgas in maniera infinitesima e si avrà che
al termine dell’espansione, V2 > V1 e quindi wrev < 0 che significa che il gas ha compiuto lavoro sull’ambiente.
3.2
Il primo principio della termodinamica
Abbiamo detto che il lavoro svolto in un processo dipende da come viene eseguito e quindi esso non è una
funzione di stato. Formalmente questo si scrive (si noti l’uso di δ) come
Z
2
δw = w
1
38
(3.10)
Figura 3.2: Il lavoro della compressione isoterma è l’area sottesa alla curva Pest in funzione di V mostrata
in figura. In una compressione, la pressione esterna deve essere superiore alla pressione del gas. La quantità
minima di lavoro si ha quando la compressione viene eseguita in maniera reversibile, cioè quando Pest è maggiore
in quantità infinitesimale alla pressione del gas ad ogni stadio della compressione. L’area grigia rappresenta il
minimo lavoro necessario per comprimere il gas da V1 =1.0 dm3 a V2 =0.5 dm3 .
Notiamo e sottolineiamo che non abbiamo scritto
Z 2
δw = w2 − w1 = ∆w
(3.11)
1
perché il valore w che si ottiene dalla (3.10) dipende dal cammino percorso per arrivare allo stato 2 partendo
dallo stato 1: per questo si parla di funzione di cammino. Matematicamente, il δw che compare nella (3.11) si
chiama differenziale inesatto per distinguerlo dai differenziali esatti come dU , che integrato dà U2 − U1 qualunque sia il cammino.
Il lavoro e il calore sono definiti solo per processi in cui l’energia viene trasferita da un sistema all’ambiente e
viceversa e sono entrambe funzioni di cammino. Un sistema che possiede una certa energia, non possiede lavoro
o calore. Si può esprimere la differenza concettuale tra energia, calore e lavoro scrivendo
R2
(3.12)
(U è una funzione di stato)
1 dU = U2 − U1 = ∆U
R2
(3.13)
1 δw = w (non w2 − w1 ) (funzione di cammino)
R2
(3.14)
δq = q (non q2 − q1 ) (funzione di cammino)
1
Per un processo in cui l’energia viene trasferita sia come lavoro che come calore, vale la legge di conservazione
dell’energia che si può scrivere in forma differenziale
dU = δq + δw
(3.15)
∆U = q + w
(3.16)
oppure in forma integrata
39
Le equazioni (3.15) e (3.16) sono enunciati del primo principio della termodinamica che è quindi essenzialmente
un enunciato della legge di conservazione dell’energia. Esso inoltre afferma che se δq e δw sono separatamente
funzioni di cammino (differenziali inesatti), la loro somma è una funzione di stato cioè un differenziale esatto.
Tutte le funzioni di stato sono differenziali esatti.
3.3
Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacità
termica
Nel primo capitolo abbiamo capito come il comportamento di tutti i gas tenda all’idealità quando P → 0
e T → ∞. A livello molecolare l’identità tra il comportamento reale e quello ideale si ha quando le forze
intermolecolari diventano trascurabili. Quando ciò avviene, l’energia non dipende dalla reciproca vicinanza
delle molecole. L’energia di un gas ideale quindi non dipende dalla pressione o dal volume, ma soltanto dalla
temperatura. Seguendo l’esperimento di Joule, si consideri un gas contenuto in un recipiente (sistema) immerso
in un bagno di acqua (ambiente). Il recipiente è diviso in due parti che possono comunicare quando un rubinetto
viene aperto. Le condizioni iniziali vedono il recipiente riempito nella sua metà a destra del rubinetto dal gas.
L’altra metà è vuota. Quando il rubinetto viene aperto, il gas si espande, fino a riempire tutto il recipiente.
Dal momento che il recipiente è il sistema, esso non compie alcun lavoro sull’ambiente e quindi w = 0. Durante
l’esperimento si registra la temperatura del bagno d’acqua scoprendo che essa rimane costante; non si osservano
cioè variazioni di temperatura tra prima e dopo l’espansione del gas. In altre parole non si assiste ad alcun
trasferimento di calore tra il sistema e l’ambiente, quindi q = 0. Dal primo principio della termodinamica si
ha quindi che per un gas ideale ∆U = 0 anche se pressione e volume variano, mentre la temperatura rimane
costante. Con formalismo matematico, questo risultato si esprime scrivendo
∂U ∂V
T
=
∂U ∂P
T
=0
(3.17)
Si ha quindi che per un gas ideale l’energia interna è solo funzione della temperatura, ossia U ≡ U (T ).
Questo risultato ci permette di definire la capacità termica (a volume costante) per un gas ideale come
CV (T ) =
∂U ∂T
V
=
dU
dT
(3.18)
la cui forma differenziale è
dU = CV (T )dT
che si può integrare per ottenere
∆U =
Z
CV (T )dT
(3.19)
(3.20)
CV è una misura di come l’energia del sistema varia al variare della temperatura a volume costante. Si può
dimostrare, facendo uso della termodinamica statistica, che l’energia media calcolata su un insieme di stati è
uguale all’energia interna del sistema e che
hEi = U =
3
nRT
2
(3.21)
che sfruttando la (3.18) ci permette di scrivere la capacità termica molare per un gas ideale monoatomico come
C̄V =
3.4
3
R
2
(3.22)
Le trasformazioni adiabatiche
Abbiamo visto che il lavoro e il calore (sia reversibile che irreversibile) non sono funzioni di stato. Illustreremo
ora questi concetti con riferimento a un ciclo chiuso come mostrato in figura 3.3. Consideriamo i tre cammini
compresi tra lo stato iniziale P1 , V1 , T1 e lo stato finale P2 , V2 , T1 .
40
Figura 3.3: Illustrazione di tre diversi cammini (A, B+C, D+E) per condurre un gas ideale da P1 , V1 , T1 a
P2 , V2 , T1 . Per ognuno di questi cammini, il valore di ∆U è lo stesso (∆U è una funzione di stato) ma i valori
di q e di w sono diversi (q e w sono funzioni di cammino).
Il cammino A è un’espansione isoterma reversibile (come lo vedo? se T = cost allora P V = cost cioè la curva
P − V è un ramo di iperbole) di un gas ideale da P1 , V1 , T1 a P2 , V2 , T1 . Dal momento che l’energia di un gas
ideale dipende solo dalla temperatura si ha che
∆UA = 0
(3.23)
(perché T è costante) e quindi
RT1
dV
(3.24)
V
dove l’ultima uguaglianza si è potuta scrivere perché il processo è reversibile (cioè P = nRT1 /V ). Integrando
la (3.24) si ha che
Z V2
dV
V2
wrev,A = −qrev,A = −RT1
(3.25)
= −RT1 ln
V
V
1
V1
δwrev,A = −δqrev,A = −
Notiamo che nella (3.25) wrev è negativo (V2 > V1 ) perché è il gas che compie lavoro e qrev è positivo perché
è entrata energia nel sistema sotto forma di calore per mantenere la temperatura costante, dal momento che il
sistema ha usato la sua energia per compiere lavoro.
Esaminiamo il cammino B+C. La prima parte (B) è un’espansione reversibile da P1 , V1 , T1 a P3 , V2 , T2 in modo
che non si ha trasferimento di energia sotto forma di calore tra il sistema e l’ambiente (questo non si vede dalla
figura ma lo imponiamo). Una trasformazione in cui non c’è trasferimento di calore si chiama trasformazione
adiabatica; si ha quindi q = 0 da cui
dU = δw = dw
(3.26)
Il tratto C del cammino B+C è un riscaldamento reversibile del gas a volume costante da P3 , V2 , T2 a P2 , V2 , T1 .
Abbiamo visto nel paragrafo precedente che l’energia di un gas ideale dipende solo dalla temperatura e che per
un gas ideale essa è indipendente da P e da V . Per calcolare la variazione di energia ∆U in una trasformazione
dallo stato 1 a T1 allo stato 2 a T2 , usiamo la (3.20), ossia
Z T2
CV (T )dT
(3.27)
∆U =
T1
41
A questo punto siamo in grado di calcolare il lavoro totale compiuto nel cammino B+C. Dal momento che il
cammino B è adiabatico si ha che
qrev,B = 0
(3.28)
quindi
wrev,B = ∆UB =
Z
T2
T1
∂U ∂T
V
dT =
Z
T2
CV (T )dT
(3.29)
T1
La trasformazione C avviene a volume costante (non viene svolto lavoro pressione-volume) quindi
Z T1
CV (T )dT
qrev,C = ∆UC =
(3.30)
T2
Complessivamete allora per il cammino B+C per il calore si ha
Z
Z T1
CV (T )dT =
qrev,B+C = qrev,B + qrev,C = 0 +
e per il lavoro
wrev,B+C = wrev,B + wrev,C =
Z
T1
CV (T )dT
T2
T2
CV (T )dT + 0 =
Z
T2
T2
CV (T )dT
e allora la variazione di energia interna lungo il cammino B+C è nulla poiché
Z
Z T2
Z T1
Z T2
CV (T )dT −
CV (T )dT =
CV (T )dT +
∆UB+C = ∆UB + ∆UC =
T1
T2
(3.32)
T1
T1
T1
(3.31)
T2
CV (T )dT = 0
(3.33)
T1
Si ha quindi che
∆UB+C = ∆UA = 0
(3.34)
a conferma che l’energia U è una funzione di stato, ma
wrev,B+C 6= wrev,A
(3.35)
qrev,B+C 6= qrev,A
(3.36)
e
a conferma che w e q sono funzioni di cammino.
3.5
Le espansioni adiabatiche reversibili
Il percorso B in figura 3.3 rappresenta un’espansione adiabatica reversibile di un gas ideale da T1 , V1 a T2 , V2 .
Si ha quindi che T2 < T1 ossia il gas si raffredda durante l’espansione adiabatica reversibile. Determiniamo la
temperatura finale T2 di questa trasformazione. Per una trasformazione adiabatica si ha che q = 0 quindi
dU = δw = dw
(3.37)
Sottolineiamo che la (3.37) ci dice che quando δq = 0, δw = dw ossia il lavoro è un differenziale esatto (analogamente si ha che il calore é un differenziale esatto quando δw = 0). Infatti, il lavoro compiuto dal gas (che è
il sistema) durante l’espansione è fatto a scapito dell’energia del gas (l’energia diminuisce) e questo comporta
un calo della temperatura del gas. Ma il lavoro coinvolto in un’espansione reversibile è massimo, quindi il gas
dovrà subire una massima caduta di temperatura.
Abbiamo visto che per un gas ideale, l’energia U dipende solo dalla temperatura e
dU = CV (T )dT = nC̄V (T )dT
(3.38)
dove C̄V (T ) è la capacità termica molare a volume costante. Sfruttando il fatto che per un’espansione reversibile
dw = −P dV = −nRT dV /V
42
(3.39)
la (3.37) diventa
nRT
dV
(3.40)
V
Ora la (3.40) non è integrabile come tale perché il membro a destra dipende da T . Possiamo però operare nel
modo seguente: dividendo ambo i membri per T e per n e integrando si ha
Z V2
Z T2
dV
V2
C̄V (T )
(3.41)
dT = −R
= −Rln
T
V
V
1
V1
T1
CV (T )dT = −
Abbiamo visto che per un gas ideale monoatomico vale CV = 3R/2 che permette di scrivere la (3.41) come
Z
3R T2 dT
V2
3R T2
= −Rln
(3.42)
=
ln
2 T1 T
2
T1
V1
ossia
cioè
V2
V1
3 T2
= −ln
= ln
ln
2 T1
V1
V2
(3.43)
T 3/2
V1
2
(3.44)
=
T1
V2
Quindi in un’espansione adiabatica reversibile (V2 > V1 → T2 < T1 ) il gas si raffredda. La (3.44) può essere
espressa in termini di pressione e volume, facendo uso della legge dei gas ideali P V = nRT , per eliminare T1 e
T2 . Si ha
P V 3/2
V1
2 2
(3.45)
=
P1 V1
V2
Dopo avere elevato entrambi i membri alla potenza 2/3 e con qualche passaggio algebrico si ha che per un gas
ideale monoatomico vale:
5/3
5/3
(3.46)
P1 V1 = P2 V2
Questo risultato può essere messo a confronto con la legge di Boyle valida per una trasformazione isoterma:
P1 V1 = P2 V2
3.6
(3.47)
Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica
Facciamo, a questo punto, una breve parentesi per introdurre alcuni concetti di termodinamica statistica che ci
serviranno per interpretare il lavoro e il calore da un punto di vista molecolare.
Supponiamo di avere un sistema macroscopico reale composto da un numero di particelle dell’ordine del numero
di Avogadro; queste particelle sono libere di interagire tra loro. L’energia totale del sistema sarà Ej ≡ Ej (NA , V )
dove NA è il numero di particelle componenti il sistema e V è il volume. È importante notare il pedice j che
indica lo stato in cui il sistema si trova; infatti, per il nostro sistema macroscopico, l’energia E è quantizzata.
Se fossimo in presenza di un gas ideale, Ej (NA , V ) sarebbe semplicemente la somma delle singole energie
molecolari. Ma dal momento che abbiamo considerato un gas reale, le molecole interagiscono tra di loro e la
quantità Ej (NA , V ) è lo stato reale del sistema interagente. La domanda da porsi è: quale sarà la probabilità
che il mio sistema (macroscopico reale) si trovi nello stato j con energia Ej (NA , V )?
Per rispondere a questa domanda, consideriamo un’enorme collezione di questi sistemi in contatto termico tra
loro, a temperatura T ; ognuno di questi sistemi sarà caratterizzato dagli stessi valori di NA , V, T . Ma esisterà
una probabilità finita che i sistemi si trovino in uno stato differente, compatibile con i valori di NA , V, T . Una
collezione di tali sistemi viene detta ensemble. Indicheremo con aj il numero di sistemi nello stato j dotati di
energia Ej (NA , V ) e con A, il numero totale di sistemi dell’ensemble. Il rapporto aj /A rappresenta quindi la
frazione di sistemi del nostro ensemble che si trova nello stato j con energia Ej . Nel limite in cui la dimensione
dell’ensemble A è grande, il rapporto aj /A assume il significato di probabilità. Si può dimostrare che questa
probabilità è data da
e−βEj
(3.48)
pj = P −βEj
ie
43
pj ci dice quindi quale probabilità ha un sistema (scelto casualmente tra quelli appartenenti all’ensemble) di
trovarsi nello stato j con energia Ej (NA , V ). Per ora, per noi, β è una costante arbitraria. La (3.48) è un
risultato basilare della termodinamica statistica. Si è soliti indicare il denominatore della (3.48) con
X
e−βEj (NA ,V )
(3.49)
Q(NA , V, β) =
i
La (3.48) diventa
pj (NA , V, β) =
Si può dimostrare che
β=
e−βEj (NA ,V )
Q(NA , V, β)
(3.50)
1
kB T
(3.51)
dove kB è la costante di Boltzman e T è la temperatura espressa in kelvin. La (3.50) può essere allora riscritta
come
e−Ej (NA ,V )/kB T
pj (NA , V, T ) =
(3.52)
Q(NA , V, T )
La grandezza Q(NA , V, T ) è detta funzione di partizione del sistema; tutte le proprietà macroscopiche di un
sistema possono essere espresse in funzione di Q.
3.7
Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore
Usando la (3.52) si ha che l’energia media hEi di un sistema (macroscopico) in equilibrio in un ensemble è
U ≡ hEi =
X
pj (NA , V, β)Ej (NA , V ) =
X Ej (NA , V )e−βEj (NA ,V )
Q(NA , V, T )
j
j
Le variabili NA , V, T sono fissate. Differenziando la (3.53) si ha che
X
X
Ej dpj
pj dEj +
dU =
(3.53)
(3.54)
j
j
Se assumiamo che NA sia costante, possiamo calcolare la variazione dEj come dovuta ad un piccolo cambiamento
di volume dV , ossia:
∂E j
dEj =
dV
(3.55)
∂V NA
e la (3.54) diventa
dU =
X
pj
j
∂E j
∂V
NA
dV +
X
Ej dpj
(3.56)
j
Questa espressione suggerisce che il primo termine della (3.54) possa essere interpretato come la variazione
media di energia del sistema dovuta ad una piccola variazione del suo volume. In altre parole stiamo parlando
del lavoro medio. Se confrontiamo questo risultato con l’equazione macroscopica (vedi (3.15))
dU = δwrev + δqrev
per il lavoro si ha che
δwrev =
(3.57)
X
∂E j
pj (NA , Vβ )
dV
∂V NA
(3.58)
X
Ej (NA , V )dpj (NA , Vβ )
(3.59)
j
e per il calore
δqrev =
j
44
La (3.58) indica che il lavoro reversibile (δwrev ) risulta da una variazione infinitesima delle energie permesse di
un sistema come conseguenza della variazione del volume, e la distribuzione di probabilità dei suoi stati non
cambia. Viceversa, il calore reversibile (δqrev ) risulta da una variazione della distribuzione di probabilità tra
tutti gli stati di un sistema, senza cambiamenti delle energie permesse.
Per concludere, confrontiamo la (3.58) con
δwrev = −P dV
e notiamo che la pressione di un gas può essere scritta come
∂E D ∂E E
X
j
pj (NA , Vβ )
P =−
=−
∂V NA
∂V NA
j
dove h
i indica il valore medio.
3.8
Il concetto di entalpia
(3.60)
(3.61)
Per un processo reversibile in cui si compie solo lavoro pressione-volume, la prima legge della termodinamica
afferma che
Z V2
P dV
(3.62)
∆U = q + w = q −
V1
Se il processo viene eseguito a volume costante V1 = V2 , quindi
∆U = qV
(3.63)
dove il pedice V indica appunto che l’equazione vale in regime di volume costante. Si ha quindi che ∆U
può essere determinato sperimentalmente misurando l’energia come calore (usando un calorimetro) associato al
processo a volume costante (in un contenitore rigido chiuso).
Ma molti processi ed in particolare le reazioni chimiche vengono eseguiti a pressione costante (a cielo aperto).
In questo caso, l’energia sotto forma di calore associata ad un processo a pressione costante qP non è uguale
a ∆U . Vogliamo quindi scrivere una funzione di stato analoga a U che ci permetta di scrivere un’espressione
analoga alla (3.63). Considerando P costante nella (3.62) si ha che
Z V2
dV = ∆U + P ∆V
(3.64)
qP = ∆U + Pest
V1
dove abbiamo scritto qP per sottolineare che stiamo lavorando a pressione costante. La (3.64) suggerisce la
definizione di una nuova funzione di stato
H = U + PV
(3.65)
A pressione costante si ha
∆H = ∆U + P ∆V
(3.66)
qP = ∆H
(3.67)
La (3.64) mostra che
Questa nuova funzione di stato H viene detta entalpia e in una trasformazione a pressione costante gioca lo
stesso ruolo che l’energia interna U gioca in una trasformazione a volume costante. Sperimentalmente, ∆H può
essere determinato misurando l’energia sotto forma di calore quando si opera a pressione costante. In chimica l’entalpia assume un importante ruolo dal momento che le reazioni chimiche hanno luogo a pressione costante.
È utile notare che per reazioni coinvolgenti gas ideali si ha che
∆H = ∆U + ∆(P V ) = ∆U + ∆(nRT ) = ∆U + RT ∆ngas + nR∆T
(3.68)
∆ngas = (numero di moli di prodotti gassosi) − (numero di moli di reagenti gassosi)
(3.69)
dove
La differenza tra ∆H e ∆U nelle reazioni che coinvolgono gas, può a volte essere grande, se ∆U 6= 0.
45
3.9
Approfondimenti sul concetto di capacità termica
La capacità termica è definita come l’energia sotto forma di calore richiesta per innalzare di un grado la temperatura di una sostanza. La capacità termica dipende anche dalla temperatura T . Dal momento che l’energia
richiesta per innalzare di un kelvin la temperatura di una sostanza dipende dalla quantità di sostanza, la capacità termica è una grandezza estensiva. Inoltre, è una funzione di cammino; il suo valore, per esempio, cambia
se scaldiamo la sostanza a volume oppure a pressione costante.
Riprendiamo in parte quello che abbiamo già visto nel paragrafo 3.3. Se un sistema viene scaldato a volume
costante, l’energia aggiunta sotto forma di calore è qV e la capacità termica viene indicata con CV . Essendo
∆U = qV , CV è data da
∂U ∆U
qV
CV =
≈
=
(3.70)
∂T V
∆T
∆T
Se invece si riscalda il sistema a pressione costante, l’energia aggiunta sotto forma di calore è qP e la capacità
termica viene indicata con CP . Essendo ∆H = qP , CP è data da
CP =
∂H ∂T
P
≈
∆H
qP
=
∆T
∆T
(3.71)
Quando forniamo energia sotto forma di calore in una trasformazione a P = cost, non solo aumentiamo la
temperatura ma compiamo anche del lavoro contro la pressione atmosferica all’espandersi della sostanza per
effetto del riscaldamento. Si ha quindi che CP > CV .
Calcoliamo la differenza tra le due capacità termiche, per un gas ideale. Consideriamo la definizione di entalpia
(3.65) e sfruttiamo la legge dei gas ideali per ottenere
H = U + nRT
(3.72)
Ricordiamo che per un gas ideale, U dipende solo da T (a n costante) e quindi anche H dipenderà solo da T .
Deriviamo la (3.72) rispetto alla temperatura
dU
dH
=
+ nR
dT
dT
Ma
∂H dH
= CP
=
dT
∂T P
∂U dU
= CV
=
dT
∂T V
e
(3.73)
(3.74)
(3.75)
quindi la (3.73) diventa
CP − CV = nR
(3.76)
Avevamo visto nel paragrafo 3.3 che per una mole di gas ideale monoatomico CV = 3R/2; ciò significa che per
i gas la differenza tra C̄P e C̄V è significativa al contrario di quello che avviene nei liquidi e nei solidi.
3.10
Il concetto di entalpia relativa
Integrando la (3.71), possiamo calcolare la differenza di entalpia per una sostanza che non subisce transizioni
di fase tra due temperature:
Z T2
CP (T )dT
(3.77)
H(T2 ) − H(T1 ) =
T1
Poniamo T = 0K e otteniamo
H(T ) − H(0) =
Z
0
46
T
CP (T ′ )dT ′
(3.78)
Vista la (3.78), si potrebbe pensare che l’integrale si possa risolvere conoscendo i valori di CP da 0 a T kelvin.
Ma questo non è completamente vero. Infatti questa equazione è applicabile solo se nell’intervallo di temperature
considerato non si hanno transizioni di fase; altrimenti, bisogna considerare la variazione di entalpia legata alla
transizione, perchè durante una transizione di fase viene assorbito calore senza alcuna variazione di T (si pensi
all’acqua che bolle; alla temperatura di 100◦ C l’acqua si trasforma in vapore). Supponiamo, per esempio, che
nella (3.78), T si trovi nella regione liquida di una sostanza e che l’unico cambiamento di fase tra 0 e T kelvin
sia una transizione solido-liquido. Allora si ha che
Z T
Z Tf us
CPl (T ′ )dT ′
(3.79)
CPs (T )dT + ∆f us H +
H(T ) − H(0) =
0
Tf us
dove CPs (T ) e CPl (T ) indicano rispettivamente le capacità termiche delle fasi solida e liquida, Tf us è la temperatura di fusione e ∆f us H è la variazione di entalpia dovuta alla fusione (calore di fusione) definito come
∆f us H = H l (Tf us ) − H s (Tf us )
(3.80)
La figura 3.4 mostra la capacità termica molare del benzene in funzione di T ; il grafico presenta delle discontinuità
(non è continuo) in corrispondenza delle transizioni di fase.
Figura 3.4: La capacità termica molare a pressione costante del benzene da 0 a 500 K. I punti di fusione e di
ebollizione del benzene ad 1 atm sono rispettivamente 278.8 K e 353.2 K.
Come conseguenza dell’equazione ((3.78), l’area sottesa dalla curva di figura 3.4 da 0 a T ≤ 278.8 K, corrisponde
all’entalpia molare del benzene allo stato solido (relativa a H̄(0)). Per calcolare l’entalpia molare del benzene
liquido a 300 K e 1 atm, bisogna considerare l’area sottesa dalla curva da 0 a 300 K e sommarvi l’entalpia
molare di fusione (9.95 kJ·mol−1 ).
3.11
Variazione di entalpia ed equazioni chimiche
Dal momento che la maggior parte delle reazioni chimiche ha luogo a pressione costante, la variazione di entalpia
associata a reazioni chimiche ∆r H (r=reazione) assume un ruolo centrale nella termochimica che è l’area della
termodinamica che si occupa della misurazione dell’assorbimento di energia sotto forma di calore associata alle
reazioni chimiche. Per esempio, la combustione del metano
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(l)
47
(3.81)
libera calore e viene detta reazione esotermica. Molte reazioni di combustione sono esotermiche e il calore
prodotto durante tali reazioni viene detto calore di combustione. Al contrario, le reazioni chimiche che assorbono
caloro si dicono endotermiche. In figura 3.5 sono illustrate questi due tipi di reazione.
Figura 3.5: Diagramma dell’entalpia per una reazione esotermica (a) e una reazione endotermica (b).
La variazione di entalpia per una reazione chimica può essere vista come l’entalpia totale dei prodotti meno
l’entalpia totale dei reagenti:
∆r H = Hprod − Hreag
(3.82)
In una reazione esotermica si ha che Hprod < Hreag e quindi ∆r H < 0 (vedi figura 3.5a).
In una reazione endotermica Hprod > Hreag e quindi ∆r H > 0 (vedi figura 3.5b).
Una conseguenza del fatto che l’entalpia è una funzione di stato è che essa gode della proprietà additiva. In altre
parole, se sommiamo due equazioni chimiche per ottenerne una terza, il valore di ∆r H del risultato è uguale
alla somma delle ∆r H delle due equazioni sommate. Questa proprietà è nota come legge di Hess. Consideriamo
le equazioni chimiche
SO2 (g) → S(s) + O2 (g)
(3.83)
e
S(s) + O2 (g) → SO2 (g)
(3.84)
La (3.84) è l’inversa della (3.83) e per la legge di Hess possiamo concludere che
∆r Hinversa = −∆r Hdiretta
3.11.1
(3.85)
Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche
Per la combustione di una mole di metano a formare una mole di CO2 (g) e due moli di H2 O(l) (vedi (3.81)),
si ha che a temperatura ambiente ∆r H=-890.36 kJ. Il valore negativo di ∆r H ci dice che la reazione emette
energia sotto forma di calore e quindi è esotermica.
Consideriamo ora la reazione con acqua gassosa
C(s) + H2 O(g) → CO(g) + H2 (g)
(3.86)
che a temperatura ambiente dà luogo a ∆r H=+131 kJ. In questo caso, bisogna somministrare calore per guidare
la reazione da sinistra a destra e quindi la reazione è endotermica.
48
3.11.2
Esempio II: applicazione della proprietà additiva
Consideriamo le seguenti equazioni chimiche
1
C(s) + O2 (g) → CO(g)
2
(3.87)
e
1
CO(g) + O2 (g) → CO2 (g)
(3.88)
2
Per la (3.87) si ha ∆r H =-110.5 kJ e per la (3.88) si ha ∆r H = -283.0 kJ. Sommiamo queste due equazioni
chimiche come se fossero equazioni algebriche e otteniamo
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
(3.89)
Allora, applicando la proprietà additiva, per la (3.89) si ha ∆r H =-393.5 kJ.
3.11.3
Esempio III: applicazione della legge di Hess
Partendo da
2P(s) + 3Cl2 (g) → 2PCl3 (l)
∆r H = −640kJ
(3.90)
2P(s) + 5Cl2 (g) → 2PCl5 (s)
∆r H = −887kJ
(3.91)
e
vogliamo calcolare il valore di ∆r H per la reazione
PCl3 (l) + Cl2 (g) → PCl5 (s)
(3.92)
Sommiamo la (3.91) all’inversa della (3.90) per ottenere
2PCl3 (l) + 2Cl2 (g) → 2PCl5 (s)
(3.93)
Quindi la legge di Hess fornisce per la (3.93) ∆r H =-247 kJ. Ora moltiplichiamo tutti i termini della (3.93) per
1/2. Otteniamo cosı̀ la (3.92) per la quale si ha ∆r H =-124 kJ.
3.12
Il calore di reazione a partire dal calore di formazione
La variazione di entalpia di una reazione chimica ∆r H dipende dal numero di moli dei reagenti. L’entalpia di
reazione standard di una reazione viene indicata con ∆r H ◦ e si riferisce alla variazione di entalpia associata ad
una mole di un reagente quando tutti i prodotti ed i reagenti si trovano nei loro stati standard. Per un gas,
lo stato standard è quello dell’ipotetico gas ideale equivalente alla pressione di un bar e alla temperatura di
interesse.
Per esempio, consideriamo la combustione del carbonio a formare CO2 (g). La reazione bilanciata si può scrivere
in molti modi, tra cui
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
(3.94)
e
2C(s) + 2O2 (g) → 2CO2 (g)
(3.95)
La grandezza ∆r H ◦ si riferisce alla (3.94) perchè viene bruciata solatanto una mole di reagente C(s); si ha che a
temperatura ambiente ∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1 . L’entalpia della reazione (3.95) è invece ∆r H=2∆r H ◦ =-787.0
kJ (vedi anche figura 3.7a). Osserviamo che ∆r H è una grandezza estensiva, mentre ∆r H ◦ è una grandezza
intensiva.
È utile sapere che vari tipi di processi vengono indicati con specifici indici riportati nella tabella in figura 3.6.
Un’altra quantità molto utile è l’entalpia molare standard di formazione ∆f H ◦ che è una grandezza intensiva
e rappresenta l’entalpia di reazione standard per la formazione di una mole di una molecola a partire dai suoi
49
Figura 3.6: Indici usati per classificare le variazioni di entalpia dei processi chimici.
elementi costituenti. Il simbolo di “grado” indica che tutti i reagenti e i prodotti si trovano nel loro stato
standard.
Facciamo alcuni esempi. Per l’acqua liquida a temperatura ambiente si ha che ∆f H ◦ =-285.8 kJ·mol−1 . Questo
implica che la reazione bilanciata sia
1
(3.96)
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
2
perché ∆f H ◦ si riferisce al calore di formazione di una mole di acqua liquida. Dire che ∆f H ◦ =-285.8 kJ·mol−1 ,
significa dire che una mole di acqua liquida si trova a 285.8 kJ “più in basso” nella scala delle entalpie rispetto
ai suoi elementi costituenti (vedi figura 3.7b) quando i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati standard.
Figura 3.7: Variazioni di entalpia standard coinvolte nella formazione di CO2 (g), H2 O(g) e C2 H2 (g) a partire
dai loro elementi e basate sulla convenzione che ∆f H ◦ =0 per un elemento puro nella sua forma stabile a 1 bar
e alla temperatura di interesse.
Molti composti non possono essere sintetizzati direttamente a partire dai loro elementi. Se cerchiamo di produrre
50
l’acetilene C2 H2 per reazione diretta del carbonio con l’idrogeno
2C(s) + H2 (g) → C2 H2 (g)
(3.97)
non otteniamo solo acetilene ma una miscela complessa di diversi idrocarburi come C2 H4 e C2 H6 . Nonostante
questo però possiamo determinare il valore di ∆f H ◦ per l’acetilene grazie alla legge di Hess e usando i dati
sperimentali per ∆c H ◦ per le reazioni di combustione. Le tre specie della (3.97) bruciano in presenza di ossigeno
a temperatura ambiente con i seguenti ∆c H ◦ (c=combustione):
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
∆c H◦ = −393.5 kJ · mol−1
(3.98)
1
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
∆c H◦ = −285.8 kJ · mol−1
(3.99)
2
5
C2 H2 (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) + H2 O(l)
∆c H◦ = −1299.6 kJ · mol−1
(3.100)
2
Moltiplichiamo per due la (3.98), invertiamo la (3.100) e sommiamo i risultati alla (3.99) per ottenere
2C(s) + H2 (g) → C2 H2 (g)
(3.101)
da cui
∆r H ◦ (eq. 3.101) = 2∆c H◦ (eq. 3.98) + ∆c H◦ (eq. 3.99) − ∆c H◦ (eq. 3.100) = +226.7 kJ · mol−1
(3.102)
La (3.101) indica la formazione di una mole di acetilene a partire dai suoi elementi e dà luogo ad una variazione
di entalpia positiva (vedi anche figura 3.7c). Notiamo inoltre che si possono ottenere valori di ∆f H ◦ anche se
il composto non può essere sintetizzato direttamente a partire dai suoi elementi.
Dalla figura 3.7 si intuisce come sia possibile ricavare valori di ∆f H ◦ per i composti, ponendo a zero i ∆f H ◦
degli elementi. In altre parole, per ogni elemento puro nella sua forma stabile ad un bar e alla temperatura
considerata, poniamo ∆f H ◦ =0. Quindi si ha che le entalpie standard di formazione dei composti sono riferite
agli elementi nei rispettivi stati fisici, alla pressione di 1 bar.
Utilizziamo ora la legge di Hess per capire come le entalpie di formazione vengono usate per calcolare le variazioni
di entalpia. Consideriamo una reazione chimica generale del tipo:
aA + bB → yY + zZ
(3.103)
in cui a, b, y, z sono il numero di moli delle rispettive specie. Allora si ha che ∆r H può essere calcolato in due
passaggi, come mostrato in figura 3.8.
Figura 3.8: Data la generica reazione aA + bB → yY + zZ, è possibile calcolare ∆r H in due passaggi.
Si tratta di operare come segue:
1) decomporre le sostanze A e B nei loro elementi costituenti;
51
2) combinare gli elementi a formare i componenti Y e Z.
Per il punto 1) si ha che
∆r H(1) = −a∆f H ◦ [A] − b∆f H ◦ [B]
(3.104)
Notiamo che il simbolo ◦ non compare a primo membro perché questo valore non è più necessariamente riferito ad una mole di un particolare reagente. Il segno “-” compare perché la reazione coinvolta è l’inversa della
formazione dei composti a partire dai loro elementi (infatti stiamo formando gli elementi a partire dai composti).
Per il punto 2) si ha
∆r H(2) = y∆f H ◦ [Y ] + z∆f H ◦ [Z]
(3.105)
∆r H = y∆f H ◦ [Y ] + z∆f H ◦ [Z] − a∆f H ◦ [A] − b∆f H ◦ [B]
(3.106)
Per l’equazione generale si ha che
È importante notare che il membro di destra della (3.106) è l’entalpia totale dei prodotti meno l’entalpia totale
dei reagenti (vedi (3.82)). Quando si usa la (3.106) bisogna specificare lo stato della sostanza (gas, liquido,
solido) perché il valore di ∆f H ◦ dipende da esso.
Usando la (3.106) per la reazione (3.100) a temperatura ambiente, si ha che
5
∆r H = 2∆f H ◦ [CO2 (g)] + 1∆f H◦ [H2 O(l)] − 1∆f H◦ [C2 H2 (g)] − ∆f H◦ [O2 (g)]
2
3.13
(3.107)
Variazione di entalpia e temperatura
Fino ad ora abbiamo calcolato le entalpie di reazione a temperatura ambiente. In questo paragrafo vedremo
come sia possibile calcolare ∆r H ad altre temperature avendo sufficienti informazioni sulla capacità termica.
Consideriamo la reazione generale
aA + bB → yY + zZ
(3.108)
Possiamo esprimere ∆r H alla temperatura T2 nella forma
∆r H(T2 ) = y[HY (T2 ) − HY (0)] + z[HZ (T2 ) − HZ (0)] − a[HA (T2 ) − HA (0)] − b[HB (T2 ) − HB (0)]
(3.109)
dove dalla (3.78) si ha che
HY (T2 ) − HY (0) =
Z
T2
CP,Y (T )dT
(3.110)
0
e cosı̀ via. Analogamente, si ha che
∆r H(T1 ) = y[HY (T1 ) − HY (0)] + z[HZ (T1 ) − HZ (0)] − a[HA (T1 ) − HA (0)] − b[HB (T1 ) − HB (0)]
con
HY (T1 ) − HY (0) =
Z
(3.111)
T1
CP,Y (T )dT
(3.112)
0
e cosı̀ via. Sostituiamo la (3.110) nella (3.109) e la (3.111) nella (3.111), sottraiamo il ∆r H(T1 ) da ∆r H(T2 ) e
otteniamo
Z T2
∆CP (T )dT
(3.113)
∆r H(T2 ) = ∆r H(T1 ) +
T1
dove
∆CP (T )dT = yCP,Y (T ) + zCP,Z (T ) − aCP,A (T ) − bCP,B (T )
(3.114)
Assumendo che non ci siano transizioni di fase, la (3.113) dice che conoscendo ∆r H ad una certa temperatura, possiamo calcolare ∆r H ad ogni altra temperatura. L’interpretazione fisica della (3.113) può essere
schematizzata dalla figura 3.9.
52
Figura 3.9: Rappresentazione grafica dell’equazione (3.113). Lungo il cammino 1, portiamo i reagenti da T2 a
T1 ; lungo il cammino 2, lasciamo che la reazione avvenga a T1 ; lungo il cammino 3, riportiamo i prodotti da T1
a T2 . Dal momento che l’entalpia è una funzione di stato, si ha che ∆H(T2 ) = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 .
Per calcolare il valore di ∆r H(T2 ) conoscendo ∆r H(T1 ) possiamo seguire il percorso 1-2-3 riportato in figura.
Questo significa portare i reagenti da T2 a T1 , lasciare che la reazione avvenga a T1 e riportare indietro i prodotti
da T1 a T2 . In termini matematici si ha che
Z T2
Z T1
CP (reagenti)dT
(3.115)
CP (reagenti)dT = −
∆H1 =
T1
T2
∆H2 = ∆r H(T1 )
Z T2
CP (prodotti)dT
∆H3 =
(3.116)
(3.117)
T1
quindi
∆H(T2 ) = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = ∆r H(T1 ) +
Z
T2
[CP (prodotti) − CP (reagenti)]dT
T1
3.14
Esercizi svolti
3.14.1
Esercizio I
Ricavare l’espressione per il lavoro di una espansione isoterma reversibile di un gas di van der Waals.
Soluzione
L’espressione per il lavoro reversibile è
wrev = −
Z
2
P dV
1
Per l’equazione di van der Waals si ha che
P =
an2
nRT
− 2
V − nb
V
53
(3.118)
che sostituiamo nell’espressione di wrev per ottenere
Z 2
Z 2
dV
V2 − nb
1
dV
2
2 1
wrev = −nRT
=
−nRT
ln
−
− an
+
an
2
V1 − nb
V2
V1
1 V − nB
1 V
Notiamo che questa espressione diventa
wrev = −nRT ln
V2
V1
per un gas perfetto per cui si ha che a = b = 0.
3.14.2
Esercizio II
Calcolare ∆U, wrev , qrev per il percorso D+E della figura 3.3, in cui D rappresenta un’espansione reversibile a
pressione costante P1 di un gas ideale da V1 , T1 a V2 , T3 , mentre E rappresenta il raffredamento reversibile del
gas da T3 a T1 a volume costante V2 .
Soluzione
Per il cammino D si ha
∆UD =
Z
T2
CV (T )dT ;
T1
qrev,D
wrev,D = −P1 (V2 − V1 );
Z T2
CV (T )dT + P1 (V2 − V1 ).
= ∆UD − wrev,D =
T1
Per il cammino E si ha
∆UE =
Z
T1
CV (T )dT ;
T3
qrev,E
wrev,E = 0;
Z T1
CV (T )dT.
= ∆UE =
T3
Quindi per la trasformazione complessiva si ha che
Z
∆UD+E = ∆UD + ∆UE =
T3
CV (T )dT +
Z
T1
CV (T )dT = 0;
T3
T1
wrev,D+E = wrev,D + wrev,E = −P1 (V2 − V1 );
qrev,D+E = qrev,D + qrev,E = P1 (V2 − V1 ).
Notiamo che ∆U = 0 per tutti i tre processi indicati nella figura 3.3, ma che wrev e qrev sono diversi in ognuno
dei casi.
3.14.3
Esercizio III
Una certa quantità di argon (supposto essere ideale) alla temperatura iniziale di 300 K si espande reversibilmente e adiabaticamente da un volume di 50.0 L a 200 L. Calcolare la temperatura finale.
Soluzione
Si tratta di risolvere l’equazione (3.44) rispetto a T2 /T1 per ottenere
V 2/3
T2
1
=
T1
V2
Dai dati del problema abbiamo che T1 = 300 K, V1 = 50.0 L e V2 = 200 L; quindi si ha che
50.0L 2/3
= 119K
T2 = (300)K
200L
54
3.14.4
Esercizio IV
Nel processo di fusione del ghiaccio a 0◦ C ed 1 atm, si ha che qP =6.01 kJ·mol−1 . Sapendo che il volume molare
del ghiaccio (V̄s ) è 0.0196 L·mol−1 e quello dell’acqua (V̄l ) è 0.0180 L·mol−1 , dire quando vale ∆Ū e commentare
il risultato.
Soluzione
Si ha che
∆H̄ = qP = 6.01 kJ · mol−1
Ricordando che
∆H = ∆U + P ∆V
si ha che
∆Ū = ∆H̄ − P ∆V̄
e quindi
∆Ū = 6.01 kJ · mol−1 − (1 atm)(0.0180 L · mol−1 − 0.0196 L · mol−1 )
1 kJ 8.314 J
= 6.01 kJ · mol−1 − (1.60 × 10−3 L · atm · mol−1 )
=
0.08206 L · atm 103 J
= 6.01 kJ · mol−1 + 1.621 × 10−4 kJ · mol−1 ≈ 6.01 kJ · mol−1
Si ha quindi che in questo caso, non c’è differenza tra ∆Ū e ∆H̄.
3.14.5
Esercizio V
Sapendo che, in generale
C̄P − C̄V = T
∂P ∂ V̄ ∂T V̄ ∂T P
dimostrare che per una mole di gas ideale vale
C̄P − C̄V = R
Soluzione
Sappiamo che l’equazione di stato per una mole di gas ideale è
P V̄ = RT
quindi si ha che
∂P ∂T
e che
V̄
=
R
V̄
R
∂T P
P̄
che sostituite nella formula data dimostrano quanto richiesto. Infatti
∂ V̄ C̄P − C̄V = T
=
R R V̄
P̄
55
=R
RT P V̄
=R
3.14.6
Esercizio VI
Sapendo che le entalpie standard di combustione di C(s), H2 (g) e CH4 (g) a 298 K, sono rispettivamente -393.5
kJ·mol−1 , -285.8 kJ·mol−1 e -890.4 kJ·mol−1 , calcolare l’entalpia standard di formazione del metano CH4 (g).
Soluzione
Le equazioni chimiche delle tre reazioni di combustione sono le seguenti:
(1)
(2)
(3)
∆c H◦ = −393.5 kJ · mol−1
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
1
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
2
∆c H◦ = −285.8 kJ · mol−1
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(l)
∆c H◦ = −890.4 kJ · mol−1
Se invertiamo la (3), moltiplichiamo per 2 la (2) e sommiamo i risultati alla (1), otteniamo l’equazione di
formazione di CH4 (g) a partire dai suoi elementi:
(4)
C(s) + 2H2 (g) → CH4 (g)
e quindi
∆r H ◦ (4) = ∆c H ◦ (1) + 2∆c H ◦ (2) − ∆c H ◦ (3)
= (−393.5 kJ · mol−1 ) + 2(−285.8 kJ · mol−1 ) − (−890.4 kJ · mol−1 ) = −74.7 kJ · mol−1
Ma la (4) rappresenta la formazione di una mole di CH4 (g) direttamente dai suoi elementi quindi ∆f H ◦ [CH4 (g)]=74.7 kJ·mol−1 .
3.14.7
Esercizio VII
Calcolare ∆f us H ◦ dell’acqua a -10◦ C e a atm a partire dalla reazione
H2 O(s) → H2 O(l)
e sapendo che ∆f us H ◦ (0◦ C)=6.01 kJ·mol−1 , CP◦ (s)=37.7 J·K−1 ·mol−1 e CP◦ (l)=75.3 J·K−1 ·mol−1 .
Soluzione
La reazione data è scritta in termini di una mole di reagente; i reagenti, cosı́ come i prodotti, si trovano nei loro
stati standard, quindi possiamo fare usare la notazione “◦” sulle grandezze termodinamiche calcolate. Si ha che
∆CP◦ = CP◦ (l) − CP◦ (s) = 37.6 J · K−1 · mol−1
e
∆f us H ◦ (−10◦ C) = ∆fus H◦ (0◦ C) +
Z
−10◦ C
(37.6 J · K−1 · mol−1 )dT
0◦ C
= 6.01 kJ · mol−1 − 376 J · mol−1 = 2.25 kJ · mol−1
56