Equilibri di fase

2.5
Equilibri di fase
2.5.1 Introduzione
Una data quantità di materia (chiamata solitamente sistema)
può avere proprietà intensive omogenee in tutto il suo volume
o solo in alcune sue parti; si definisce fase una porzione di
materia con proprietà intensive omogenee. Un sistema eterogeneo è formato quindi da più fasi: attraversando la superficie
di separazione tra due fasi si riscontra una brusca variazione
di almeno una proprietà intensiva del sistema (per esempio, la
densità). Le definizioni sistema monofase e sistema omogeneo
sono quindi sinonimi.
Con condizioni di equilibrio si intendono solitamente
quelle particolari condizioni che un sistema, soggetto a determinati vincoli (per esempio, quello che non vari il valore
della temperatura e della pressione), raggiunge dopo un certo
tempo (teoricamente infinito) e da cui non ha più alcuna tendenza a spostarsi. Lo stato (intendendo con questo termine
l’insieme dei valori assunti dalle grandezze che descrivono
le proprietà termodinamiche di un sistema in una data condizione, le cosiddette variabili di stato) di equilibrio stabile
di un sistema è indipendente dal tempo e dalla sua storia precedente ed è in grado di resistere inalterato a fluttuazioni di
limitata entità nei valori delle sue variabili di stato. Una definizione di questo tipo distingue una condizione di equilibrio
stabile non solo da ogni altra condizione, stazionaria o non,
di non equilibrio, ma anche da condizioni di equilibrio metastabili.
Gli stati di equilibrio sono molto più semplici da descrivere di quelli in cui sono in atto delle trasformazioni; tale semplicità si riflette nella possibilità di descrivere gli stati di equilibrio
con un numero limitato di variabili di stato. Questi particolari
stati (di equilibrio) rappresentano il campo di applicazione delle
leggi della termodinamica. Queste leggi fondamentali non possono essere dimostrate in senso matematico, ma rappresentano piuttosto principi la cui validità poggia sull’assenza di evidenze sperimentali contrarie.
Qui interessano le condizioni di equilibrio di particolari
sistemi, costituiti da più fasi ed eventualmente da più composti, ma in cui non avvengono trasformazioni chimiche. Con la
definizione trasformazione chimica si intende un riarrangiamento degli atomi presenti in un sistema all’interno delle molecole dei diversi composti. Nel seguito viene quindi affrontato il
problema della caratterizzazione delle condizioni di equilibrio
VOLUME V / STRUMENTI
in sistemi multifase multicomponente, ma in cui non avvengano reazioni chimiche, cioè non reagenti.
Dopo i fondamentali lavori svolti da Josiah Willard Gibbs
alla fine del 19° secolo (Gibbs, 1928), è ben definita la struttura teorica che stabilisce in modo esatto quali sono le condizioni che un sistema deve soddisfare per essere in uno stato di
equilibrio. Il problema principale, non ancora completamente
risolto, al fine di ottenere soluzioni nella forma di valori numerici utilizzabili nella pratica, consiste nella rappresentazione
della realtà attraverso modelli. In altri termini, la descrizione
modellistica ancora incompleta delle interazioni molecolari
spesso non consente di valutare correttamente le funzioni termodinamiche necessarie per caratterizzare le condizioni di
equilibrio di un sistema reale.
2.5.2 Condizioni generali di equilibrio
Tutti i sistemi, a seconda dei vincoli a cui sono sottoposti, evolvono spontaneamente in una ben definita direzione. Come è
noto, è necessario introdurre il concetto di entropia (una grandezza termodinamica non direttamente misurabile) per dare
conto della direzionalità delle trasformazioni spontanee. Poiché l’entropia fornisce informazioni sulla direzione verso cui
evolve spontaneamente un sistema, essa è anche in grado di
definire lo stato di equilibrio di un sistema come quello stato
da cui il sistema non ha alcuna tendenza a evolvere spontaneamente.
L’entropia è una grandezza estensiva ed è una funzione di
stato definita in modo tale che, a seguito di una trasformazione spontanea in un sistema isolato, può solo aumentare. Di conseguenza, le condizioni di equilibrio in un sistema isolato sono
caratterizzate dal fatto che l’entropia assume il valore massimo compatibile coi vincoli imposti al sistema stesso.
Gli stati di equilibrio, come detto, possono essere descritti con un numero limitato di variabili. In particolare, si riscontra sperimentalmente che è possibile descrivere completamente lo stato estensivo (cioè il valore di tutte le sue grandezze estensive) di equilibrio stabile di un sistema isotropo monofase multicomponente sulla base della conoscenza del valore dall’energia interna U, del volume V e del numero di moli n⫽(n1,n2,…) di ciascun composto presente nel
sistema. Questo è un enunciato del primo principio della
95
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
termodinamica. Il fatto che l’entropia totale di un sistema isolato in condizioni di equilibrio debba essere massima viene
invece formalizzato dal secondo principio della termodinamica: esiste una funzione dei parametri estensivi di un sistema
(U, V e n) chiamata entropia, S, che è definita per tutti gli stati
di equilibrio e gode della proprietà che i valori assunti da U, V
e n in assenza di vincoli interni in un sistema isolato sono tali
da rendere massimo il valore di S.
Ne consegue che in condizioni di equilibrio in un sistema
isolato deve essere nullo il differenziale primo dell’entropia.
Poiché l’entropia è una funzione di stato, il suo differenziale
risulta essere esatto e quindi deve valere la relazione:
[1]
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
dU + 
dV +
 ∂V  U ,n
 ∂U  V ,n
N 
∂S 
+ ∑ 
dni = 0
∂
i =1  ni  U ,V , n
j≠i
Un sistema composto da più fasi risulta dall’unione di più
sistemi monofase, per ciascuno dei quali valgono le considerazioni fatte in precedenza. Il valore complessivo dell’entropia di un tale sistema, essendo l’entropia una funzione di stato
estensiva, è calcolabile semplicemente come somma dell’entropia delle diverse fasi. Ciò è formalizzato dal terzo principio
della termodinamica: l’entropia è una grandezza estensiva (cioè
l’entropia di un sistema composto da più sottosistemi è data
dalla somma dell’entropia dei singoli sottosistemi), continua
e differenziabile, monotonamente crescente con l’energia interna. Ciò consente di definire:
 ∂S 
1
=
→ 
 ∂U  V ,n T
[2]
 ∂U 
 ∂S  = T
V ,n
[3]
 ∂S 
 ∂U 
 ∂V  = − P →  ∂V  =
S ,n
U ,n
passaggio di energia meccanica) e diatermana (cioè permette
il passaggio di energia termica), sia il volume sia il numero
di moli dei due sottosistemi sono costanti e quindi dniA⫽dniB⫽
⫽dV A⫽dV B⫽0. Inoltre, essendo il sistema totale isolato, anche
l’energia interna totale è costante e quindi la variazione di
energia interna di un sottosistema deve essere compensata
dalla variazione di energia interna dell’altro sottosistema:
dU A⫽⫺dU B.
Poiché l’entropia è una variabile estensiva, utilizzando queste relazioni, risulta che
1
[6]
dS = d S A + S B = dS A + dS B =
dU A +
A
T

1
1
1 
A
dU B = 
+
−
 dU = 0
B
A
T
T
TB 
(
cioè in condizioni di equilibrio deve essere T A⫽T B. La grandezza T assume quindi il significato della variabile misurabile temperatura e la relazione precedente richiede che in condizioni di equilibrio le temperature dei sistemi a contatto attraverso pareti diatermane siano uguali. In altri termini, la
condizione di equilibrio al trasferimento di calore è che le temperature siano uguali, coerentemente con quanto si verifica
sperimentalmente.
In modo analogo si ricavano le condizioni di equilibrio al
trasferimento di lavoro meccanico. In questo caso si considera la parete divisoria impermeabile, diatermana e mobile (cioè
che permette il passaggio di energia meccanica) e quindi, con
ragionamenti analoghi ai precedenti, si ricava dniA⫽dniB⫽0;
dVA ⫽⫺dVB; dU A⫽⫺dUB. La condizione di massimo di entropia diviene quindi:
1
dS = d S A + S B = dS A + dS B = A dU A +
[7]
T
(
+
[4]
j≠i
 ∂S 
=
→  
 ∂ni  U ,V ,n
j≠i
µ
 ∂S   ∂U 
=− i
= −



T
 ∂U  V ,n  ∂ni  S ,V ,n
j≠i
Come si vedrà in seguito, ai simboli T e P è possibile associare il significato fisico delle variabili misurabili temperatura e pressione, mentre la grandezza mi va identificata con un
potenziale chimico. La relazione precedente diviene quindi:
96
dS =
1
dU +
P
N
dV − ∑
µi
dni = 0
i =1 T
T
T
Da questa relazione si possono facilmente dedurre le condizioni generali di equilibrio tra le fasi. Tutti i problemi della
termodinamica, compreso quello della caratterizzazione dell’equilibrio tra le fasi di un sistema, sono sostanzialmente riconducibili alla schematizzazione di un sistema isolato, rappresentato da un recipiente a pareti rigide, adiabatiche e impermeabili, diviso da una parete in due sottosistemi, A e B.
Se la parete divisoria è impermeabile (cioè non permette il passaggio della materia), rigida (cioè non permette il
[5]
)
1
PA
PB
dV A + B dU B + B dV B =
A
T
T
T
 P A PB 
 1
1 
=  A − B  dU A +  A − B  dV A = 0
T
T 
T 
T
 ∂S   ∂U 
P
=
= −
 ∂U  V ,n  ∂V  S ,n T
 ∂U 
= µi
 ∂n 
 i  S ,V ,n
)
Questa relazione implica (dovendo essere TA⫽TB) che PA
sia uguale a PB. La grandezza P assume quindi il significato
della variabile misurabile pressione e la relazione precedente
richiede che in condizioni di equilibrio le pressioni dei sistemi a contatto attraverso pareti mobili siano uguali. In altri termini, la condizione di equilibrio al trasferimento di lavoro meccanico è che le pressioni siano uguali, coerentemente con quanto verificato sperimentalmente.
Infine, si ricavano analogamente le condizioni di equilibrio
al trasferimento di materia. In questo caso si considera la parete permeabile, diatermana e mobile. Si noti che in questo caso
il sistema considerato può essere visto come un sistema isolato in cui siano presenti due fasi distinte. Infatti, le differenti fasi
di un sistema sono dei sottosistemi che possono scambiare tra
di loro materia ed energia, e quindi sono separate da pareti permeabili, diatermane e mobili. Ne consegue che, analogamente
ai casi precedenti, dniA⫽⫺dniB; dV A⫽⫺dV B; dUA⫽⫺dUB e la
relazione di equilibrio diventa:
[8]
(
)
dS = d S A + S B = dS A + dS B =
=
N
µA
1
PA
1
dU A + A dV A − ∑ iA dniA + B dU B +
A
T
T
T
i =1 T
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
+
N
µB
 1
PB
1 
dV B − ∑ iB dniB =  A − B  dU A +
B


T
T
T
T
i =1
N 
 P A PB 
µA µB 
+  A − B  dV A − ∑  iA − iB  dniA = 0
T 
T 
T
i =1  T
Questa relazione risulta soddisfatta (dovendo essere T A⫽T B
e
solo se miA⫽miB. La grandezza mi, il cui senso fisico è meno intuitivo rispetto a quello di temperatura e pressione, prende il nome di potenziale chimico. Il potenziale chimico del composto i-esimo può essere visto come la variazione
di energia interna di un sistema causata dall’aggiunta di una
mole del composto i-esimo, aggiunta fatta mantenendo costanti l’entropia e il volume del sistema, oltre che il numero di moli
di tutte le altre specie.
La relazione [8] richiede dunque che in condizioni di equilibrio i potenziali chimici di ciascuna specie presente in sottosistemi separati da pareti permeabili siano uguali. Poiché le
precedenti condizioni di equilibrio al trasferimento di calore e
di lavoro meccanico impongono che anche la temperatura e la
pressione delle diverse fasi in equilibrio siano uguali, la relazione generale di equilibrio tra due fasi multicomponente è la
seguente:
uguali, così come devono essere uguali i valori del potenziale
chimico di tutti i composti nelle diverse fasi. Ricordando che
il potenziale chimico, essendo legato a una derivata dell’energia interna, dipende dalle variabili intensive del sistema (temperatura, pressione e composizione), le relazioni che legano le
variabili intensive del sistema sono quindi:
[11]
P A⫽P B)
[9]
µiα (T , P, x α ) = µiβ (T , P, x β )
dove con a e b si indicano due fasi qualsiasi, con x la composizione e dove si è esplicitamente indicato un unico valore di
temperatura e pressione comune alle due fasi, mentre la composizione delle due fasi può essere differente. Nel caso di sistemi monocomponente, contenenti cioè un solo composto puro,
la composizione è fissata e la relazione precedente si semplifica nella:
[10]
µiα (T , P) = µiβ (T , P)
Le relazioni [9] e [10] rappresentano in pratica i primi due
passi descritti nell’introduzione per la risoluzione di un problema con gli strumenti della termodinamica. Il problema dell’equilibrio tra fasi è stato tradotto nel linguaggio astratto della
termodinamica e ne è stata determinata la soluzione, rappresentata dalle relazioni che impongono l’uguaglianza dei potenziali chimici. Rimane ora il problema di riportare questo
risultato nel linguaggio del mondo reale, cioè di correlare i
potenziali chimici alle variabili intensive misurabili, quali la
temperatura, la pressione e la composizione delle diverse fasi.
È opportuno impostare preliminarmente il problema in termini di numero di variabili da determinare per definire in modo
completo lo stato intensivo di un sistema, cioè il valore di tutte
le sue grandezze intensive. In particolare, si definisce numero di gradi di libertà, o varianza, di un sistema il numero di
variabili intensive che possono essere assegnate arbitrariamente.
Considerando un sistema con F fasi e N composti, il numero delle variabili intensive necessarie a caratterizzare lo stato
intensivo di ciascuna fase (temperatura, pressione e composizione) è pari a 2⫹(N⫺1)⫽N⫹1. Si noti che se la composizione di una fase viene espressa in termini di frazioni molari, il
numero di frazioni molari che si deve assegnare per ciascuna
fase è pari a N⫺1 in quanto l’N-esimo valore si ricava per comN⫺1
xi . Il numero di variabili intensiplemento a uno: xN⫽1⫺兺i⫽1
ve che si devono conoscere per caratterizzare completamente
lo stato intensivo di un sistema con F fasi è quindi pari a F(N⫹1).
Le condizioni di equilibrio discusse in precedenza richiedono che la temperatura e la pressione di ciascuna fase siano
VOLUME V / STRUMENTI
T 1 = ... = T F
F − 1 relazioni
P1 = ... = P F
F − 1 relazioni
µ = ... = µ
F
1
1
1
...
µ1N = ... = µ NF


ni
 N F − 1 relazion


(
)
Complessivamente si possono quindi scrivere (F⫺1)⫹
⫹(F⫺1)⫹N(F⫺1)⫽(N⫹2)(F⫺1) equazioni nelle F(N⫹1)
variabili. Perché il sistema di equazioni sia risolvibile, cioè
il numero di equazioni disponibile sia pari al numero di incognite, è necessario assegnare il valore di F(N⫹1)⫺
⫺(N⫹2)(F⫺1)⫽N⫺F⫹2 variabili, che corrispondono al numero di gradi di libertà, o varianza ᐂ, del sistema:
[12]
ᐂ ⫽N ⫺F ⫹2
Se per esempio il sistema coinvolge 2 fasi e 2 componenti, bisogna assegnare ᐂ⫽2 variabili intensive. Se N⫽F⫽1 la
relazione precedente fornisce ᐂ⫽2, che è la ben nota constatazione sperimentale secondo cui lo stato intensivo di un sistema monofase e monocomponente è completamente definito
quando sono assegnate 2 variabili intensive.
Una volta assegnate ᐂ variabili intensive, le rimanenti variabili intensive possono essere calcolate utilizzando i valori assegnati e le relazioni di equilibrio discusse in precedenza. Nel
seguito verrà discusso come usare le relazioni di equilibrio, e
in particolare l’uguaglianza dei potenziali chimici, per calcolare il valore delle variabili intensive di un sistema in equilibrio con F fasi e N componenti. È utile però premettere una
breve discussione sulle condizioni di equilibrio in sistemi chiusi non isolati, soggetti cioè a vincoli diversi dal mantenere
costanti il volume e l’energia interna.
La combinazione del primo e del secondo principio della
termodinamica fornisce la seguente relazione generale (qui V
indica ovviamente il volume), valida per trasformazioni spontanee in sistemi chiusi:
[13]
TdS − dU − PdV ≥ 0
Per un sistema soggetto al vincolo di energia interna e volume costanti (cioè un sistema isolato), si ha che dU⫽dV⫽0 e
la relazione precedente diventa:
[14]
dS U ,V ≥ 0
che implica che l’entropia può solo aumentare e quindi, in condizioni di equilibrio, deve essere massima, in accordo col secondo principio della termodinamica. Per un sistema soggetto invece al vincolo di entropia e volume costanti, si ha che dS⫽dV⫽0
e la relazione [13] diventa:
[15]
dU
S ,V
≤0
che implica che l’energia interna può solo diminuire e quindi,
in condizioni di equilibrio, deve essere minima. Per un sistema soggetto al vincolo di temperatura e volume costanti, si ha
che dT⫽dV⫽0 e la relazione [13] diventa:
[16]
( )
(
)
TdS − dU − PdV = d TS − dU = d TS −U = − dAT ,V ≥ 0
97
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
che implica che l’energia libera di Helmholtz A può solo diminuire e quindi, in condizioni di equilibrio, deve essere minima.
Infine, per un sistema soggetto al vincolo di temperatura e pressione costante, si ha che dT⫽dP⫽0 e la relazione [13] diventa:
[17]
( )
( )
= d (TS − U − PV ) = − dG
TdS − dU − PdV = d TS − dU − d PV =
T ,P
≥0
che implica che l’energia libera di Gibbs G può solo diminuire e quindi, in condizioni di equilibrio, deve essere minima.
2.5.3 Equilibrio tra fasi
monocomponente
Considerando una sostanza solida, a un certo valore di temperatura e pressione, alla quale venga fornito calore a pressione costante, l’andamento qualitativo della temperatura e del volume
molare della sostanza è solitamente quello illustrato in fig. 1. Inizialmente la sostanza si trova nel punto 1, dove è solida. Fornendo calore, la temperatura e il volume molare del corpo aumentano fino a raggiungere il punto 2, dove il composto inizia a fondere: si ha una transizione di fase caratterizzata dalla simultanea
presenza della fase solida e di quella liquida in equilibrio. La fase
solida ha un volume molare pari a v2S, mentre la fase liquida che
si forma ha un volume molare pari a v3L. Poiché le due fasi sono
in equilibrio devono avere la stessa temperatura, e quindi la linea
che collega il punto 2 al punto 3 è orizzontale (tutte le transizioni di fase dei composti puri sono isotermobariche). Questo implica anche che, a pressione assegnata, la temperatura di fusione di
un composto puro (punto 2) e quella di solidificazione (punto 3)
coincidono: a pressione assegnata, esiste una e una sola temperatura a cui possono coesistere la fase solida e quella liquida,
chiamata temperatura di fusione o di solidificazione. Ovviamente,
a temperatura assegnata esiste una e una sola pressione a cui possono coesistere la fase solida e quella liquida, chiamata pressione di fusione o di solidificazione. Questo risulta evidente ricordando che la varianza di un sistema monocomponente è pari a
ᐂ⫽3⫺F; quando sono presenti due fasi in equilibrio la varianza risulta quindi unitaria: dato il valore di una variabile intensiva, per esempio la pressione, i valori di tutte le altre variabili
intensive, e quindi anche della temperatura, sono fissati.
temperatura
liquido
4
Tb⫽Td
Tm⫽Ts
6
5
vapore
2
3
1
solido
v2S
v3L v4L
vV5
volume molare
fig. 1. Andamento qualitativo della temperatura
e del volume molare durante il riscaldamento isobaro
di una sostanza pura.
98
Continuando a fornire calore la quantità di sostanza fusa
a mano a mano aumenta, e quindi anche il volume molare della
miscela bifase (cioè il volume occupato da una mole di composto in parte solido e in parte liquido) aumenta, poiché il volume molare del liquido è solitamente superiore a quello del solido. Il volume molare della miscela bifase ha un valore compreso tra quello del solido e quello del liquido in equilibrio
(punti 2 e 3) e quindi è rappresentato da un punto sul segmento 2-3. Il valore del volume occupato da una mole di composto in parte liquido e in parte solido può essere calcolato come
media pesata sul numero di moli dei valori del volume molare del solido e del liquido: (n L⫹n S)v⫽n Lv3L⫹n Sv2S. Da questa
relazione si ricava un’espressione operativa per il calcolo del
volume molare di una miscela bifase in funzione del titolo in
liquido della miscela, x, definito come x⫽n LⲐ(n L⫹n S):
[18]
v=
(
)
nS
nL
v S = xv3L + 1 − x v2S
vL + L
S 3
n + nS 2
n +n
L
Questa relazione è di carattere generale e consente il calcolo di una generica grandezza specifica della miscela, m, come
m⫽xm L⫹(1⫺x)m S.
La quantità di calore che deve essere fornita per fondere
completamente una mole di composto prende il nome di calore latente molare di fusione. Poiché tale calore viene fornito a
pressione costante, prende anche il nome di entalpia molare
di fusione. Il calore latente (o entalpia) molare di solidificazione coincide col calore latente molare di fusione a parte il
segno, poiché in questo caso bisogna sottrarre calore al sistema anziché fornirlo.
Quando tutta la sostanza è fusa (punto 3) il calore fornito
provoca un aumento della temperatura e del volume molare
fino a raggiungere il punto 4, dove il composto inizia a bollire. A questo punto si ha la simultanea presenza della fase vapore e di quella liquida in equilibrio. La fase vapore ha un volume molare pari a v5V, mentre la fase liquida ha un volume molare pari v4L. Poiché le due fasi sono in equilibrio devono avere
la stessa temperatura, e quindi la linea che collega il punto 4
al punto 5 è orizzontale. Analogamente al caso di equilibrio tra
la fase liquida e la fase solida, a pressione assegnata la temperatura di ebollizione di un composto puro (punto 4) e quella di condensazione (punto 5) coincidono. A pressione assegnata esiste cioè una sola temperatura a cui possono coesistere la fase vapore e quella liquida, chiamata temperatura di
ebollizione o di condensazione. Ovviamente, a temperatura
assegnata esiste una sola pressione a cui possono coesistere la
fase solida e quella liquida, chiamata pressione (o tensione) di
vapore.
Analogamente alla transizione di fase da solido a liquido,
continuando a fornire calore la quantità di vapore a mano a
mano aumenta, e quindi anche il volume molare della miscela bifase liquido–vapore aumenta poiché il volume molare del
vapore è superiore a quello del liquido. Il volume molare della
miscela bifase ha un valore compreso tra quello del liquido e
quello del vapore in equilibrio (punti 4 e 5); è quindi rappresentato da un punto sul segmento 4-5 e può essere calcolato
con una relazione analoga a quella vista in precedenza:
v⫽xv5V⫹(1⫺x)v4L in cui x⫽n VⲐ(n L⫹nV) rappresenta il titolo in
vapore della miscela. Anche questa relazione è di carattere
generale e consente il calcolo di una generica grandezza specifica della miscela liquido-vapore, m, come m⫽xmV⫹(1⫺x)m L.
La quantità di calore che deve essere fornita per far evaporare completamente una mole di composto prende il nome di calore latente (o entalpia) molare di evaporazione che
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
coincide col calore latente molare di condensazione a parte il
segno. Fornendo ulteriore calore il vapore si riscalda aumentando la sua temperatura e il suo volume molare fino al punto 6.
Le stesse informazioni possono essere riportate su un diagramma P-T, come illustrato in fig. 2. Le tre curve rappresentano i confini di esistenza delle tre fasi (solida, liquida e vapore): attraversando ciascuna di queste curve si ha una transizione di fase. Considerando per esempio la curva di
evaporazione, a temperatura T1 e pressioni inferiori a P°(T1),
che rappresenta la tensione di vapore a temperatura T1 per il
composto in esame, esiste solo la fase vapore. Per valori superiori a P°(T1) esiste solo la fase liquida. Soltanto quando la
pressione è pari a P°(T1) possono coesistere la fase liquida e
vapore in equilibrio. Considerazioni analoghe possono essere
fatte per la curva di sublimazione (equilibrio vapore-solido) e
di fusione (equilibrio liquido-solido). Sopra la temperatura critica, per definizione, non si ha più transizione di fase e la curva
di equilibrio si interrompe. Nella fig. 2 è anche indicato il punto
triplo, cioè l’unico valore di temperatura e pressione a cui possono coesistere le tre fasi in equilibrio. Questo punto è unico
(cioè sono fissate sia la sua pressione sia la sua temperatura)
in quanto, in presenza di tre fasi, la varianza è nulla e non è
quindi possibile fissare arbitrariamente alcuna variabile intensiva.
Assodato che due fasi a e b in equilibrio devono avere la
stessa temperatura e la stessa pressione, la relazione di equilibrio al trasferimento di materia tra le fasi impone che:
[19]
µα ( T , P° ) = µ β ( T , P° )
dove si è indicato con P° l’unico valore di pressione per cui,
all’assegnata temperatura, possono coesistere le due fasi del
composto in esame in equilibrio.
È noto che il potenziale chimico ha un legame univoco con
l’energia libera di Gibbs, definito dalla relazione differenziale:
N
[20]
dG = VdP − SdT + ∑ µi dni
i =1
curva di fusione per composti che
espandono il loro volume fondendo
punto critico
pressione
liquido
P°(T1)⫹dP
dP
1
P°(T1)
curva di
evaporazione
vapore
curva di
sublimazione
dT
T1 T1⫹dT
temperatura
fig. 2. Diagramma di stato di un composto puro.
VOLUME V / STRUMENTI
 ∂G 
µi (T , P, x ) = 
= Gi (T , P, x )

 ∂ni  T , P , n
j≠i
µ (T , P) = g (T , P) (composto puro)
La relazione generale di equilibrio [19] per il caso particolare di un composto puro diventa quindi, considerando a titolo di esempio un sistema contenente una fase liquida e una fase
vapore,
[22]
g L ( T , P ° ) = gV ( T , P ° )
Un sistema costituito da una fase liquida e da una fase vapore in equilibrio alla temperatura T1 e alla pressione P°(T1) è rappresentato dal punto 1 nella fig. 2. Se si aumenta la temperatura del sistema di una quantità infinitesima dT, la tensione di
vapore deve aumentare di una quantità infinitesima dP affinché continuino a coesistere le due fasi. Il sistema si porta quindi al punto 2 di fig. 2. Sia nel punto 1 sia nel punto 2 deve valere la relazione di equilibrio
( )
( )
g L T1 , P° T1  = gV T1 , P° T1 
g L T1 + dT , P° T1 + dP  = gV T1 + dT , P° T1 + dP 
( )
( )
Poiché per entrambe le fasi vale la relazione g[T1⫹dT,
P1°(T1)⫹dP]⫽g[T1, P°1(T1)]⫹dg, ne consegue che dg L⫽dg V.
Introducendo l’espressione del differenziale dell’energia libera di Gibbs molare per un composto puro,
[24]
solido
punto triplo
[21]
[23]
curva di fusione per composti che
si riducono di volume fondendo
2
Per un composto in miscela il potenziale chimico coincide quindi con l’energia libera di Gibbs parziale molare.
È opportuno ricordare che le grandezze parziali molari rappresentano la variazione di una generica proprietà M della
miscela a seguito dell’aggiunta di una mole di un composto i
mantenendo costanti la temperatura, la pressione e il numero
᎐ ⫽(⭸MⲐ⭸n )
di moli di tutti gli altri composti: M
i
i T,P,nj⬆i. Alla grandezza parziale molare può essere associato anche il significato fisico di valore della grandezza molare del composto i quando questo è presente in una certa miscela. Tutte le proprietà di
miscela possono quindi essere calcolate sulla base del valore
delle grandezze parziali molari e della composizione con la
relazione M(T,P,n)⫽兺Ni⫽1M᎐i (T,P, x)ni che, in termini molari,
᎐ (T,P, x)x .
diventa m(T,P,x)⫽兺Ni⫽1M
i
i
Poiché per un composto puro l’energia libera di Gibbs parziale molare coincide con l’energia libera di Gibbs molare, si
hanno le seguenti relazioni tra il potenziale chimico e l’energia libera di Gibbs:
dg L = − s L dT + v L dP = dgV = − sV dT + v V dP
si ottiene una relazione che fornisce la dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura attraverso il calore latente di
evaporazione (∆hev⫽hV⫺h L) e la variazione di volume molare nella transizione di fase (∆vev⫽vV⫺v L), nota come equazione di Clapeyron:
hV − h L T
∆hev
dP °
sV − s L
[25]
=
=
=
V
L
V
L
dT
v −v
v −v
T ∆vev
Relazioni analoghe possono essere dedotte anche per le
altre transizioni di fase, tra liquido e solido e tra vapore e solido, pur di inserire nella relazione precedente il calore latente
e la variazione di volume molare relativi alla transizione di fase
considerata.
Poiché i calori latenti di evaporazione, fusione e sublimazione sono sempre positivi, la pendenza (dPⲐdT ) delle curve
(
)
99
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
che rappresentano il luogo dei punti di equilibrio tra due fasi
sul diagramma di fig. 2 dipende dal segno di ∆v. La variazione di volume da liquido a vapore e da solido a vapore è sempre positiva e quindi la pendenza delle curve di evaporazione
e di sublimazione è sempre positiva. In altri termini, la tensione di vapore del liquido e del solido aumenta sempre con la
temperatura. Per molti composti ∆vfus⬎0, cioè il volume molare del liquido è maggiore di quello del solido in equilibrio. Per
questi composti dPⲐdT è positivo anche per il ramo di equilibrio liquido-solido e la temperatura di fusione aumenta con la
pressione. Viceversa, per composti come l’acqua, il cui volume molare liquido è minore di quello solido, la pendenza della
curva di fusione è negativa e la temperatura di fusione diminuisce se la pressione aumenta.
Considerando la curva di evaporazione a pressioni non
troppo elevate e lontano dal punto critico, è possibile approssimare la relazione precedente considerando il volume molare del gas molto maggiore di quello del liquido e simile a quello di un gas perfetto, ∆vev⫽vV⫺v L⬇vV⬇RTⲐP, per ottenere la
equazione di Clausius-Clapeyron:
[26]
dP° P° ∆hev
=
dT
RT 2
→
d ln P° ∆hev
=
dT
RT 2
Questa relazione può essere utilizzata per stimare il valore
del calore latente di evaporazione da due valori di tensione di
vapore, oppure per dedurre l’andamento qualitativo della tensione di vapore con la temperatura. Trascurando la variazione
del calore latente con la temperatura, approssimazione ragionevole per differenze di temperatura non troppo elevate, si ottiene:
[27]
ln
( ) = ∆h
R
P° ( T )
P° T2
ev
1
 1 1
T − T 
 1
2
→ ∆hev =
→
( )
R ln  P° T2
( )
)
P° T1 
1 T1 − 1 T2
(
relazione che mostra anche come i valori del logaritmo della
tensione di vapore in funzione dell’inverso della temperatura
si devono allineare su di una retta.
2.5.4 Equilibrio tra fasi
multicomponente
Assodato che anche per le miscele la temperatura e la pressione delle fasi in equilibrio devono essere uguali, per rappresentare le condizioni di equilibrio al trasferimento di materia
tra le fasi è necessario correlare il potenziale chimico di un
composto in miscela a variabili misurabili. Seguendo l’approccio proposto da Gilbert Newton Lewis si definisce la fugacità, fˆi , mediante la relazione differenziale
[28]
d µi ,T = RTd ln fˆi
Poiché per una miscela di gas perfetti, come verrà discusso in seguito, vale la relazione tra potenziale chimico e pressione parziale
[29]
d µi ,T = RTd ln Pi
e ricordando che tutti i fluidi a pressioni sufficientemente basse
si comportano come gas perfetti, la definizione precedente
viene completata dalla seguente:
100
[30]
fˆi
lim P = 1
P→ 0
i
Da queste relazioni è evidente che la fugacità di un gas perfetto coincide con la pressione parziale (o con la pressione totale se il gas è puro). Considerando un sistema contenente due
fasi in equilibrio, indicate con a e b, è possibile integrare la
relazione precedente tra le condizioni delle due fasi in equilibrio:
β ,T , P , x β
β ,T , P , x β
∫
[31]
α ,T , P , x
∫
d µi = RT
α
α ,T , P , x
d ln fˆi
α
µiα (T , P, x α ) − µiβ (T , P, x β ) = RT ln
fˆiα (T , P, x α )
fˆ β (T , P, x β )
i
Poiché in condizioni di equilibrio i potenziali chimici di
ciascun composto nelle diverse fasi devono essere uguali, la
relazione fornisce la seguente condizione per l’equilibrio al
trasferimento di materia tra le fasi, del tutto equivalente all’uguaglianza dei potenziali chimici:
[32]
fˆ α (T , P, x α ) = fˆ β (T , P, x β )
i
i
Affinché il sistema sia in equilibrio rispetto al trasferimento
di materia tra le fasi è dunque necessario che la fugacità di tutti
i composti nelle diverse fasi assuma lo stesso valore.
Dato un sistema formato da N composti che si ripartiscono tra due fasi, le variabili intensive necessarie a caratterizzare completamente il sistema sono quindi la temperatura
e la pressione (due variabili, considerando implicitamente
che le due fasi devono avere stessa temperatura e stessa pressione) e le frazioni molari in ciascuna fase (N⫺1 variabili per
ciascuna fase, ricordando che il valore della N-esima frazione molare può essere calcolato dai valori delle rimanenti N⫺1
frazioni molari come complemento a 1). In totale si hanno
quindi 2N variabili intensive. La varianza di questo sistema
è pari a ᐂ⫽N⫺2⫹2⫽N, e quindi N variabili intensive devono essere assegnate per poter calcolare le rimanenti N. Le N
equazioni necessarie per calcolare le N variabili non assegnate sono proprio le relazioni [32], una per ciascun composto presente nelle due fasi. A queste si aggiungono le due relazioni stechiometriche per calcolare l’N-esima frazione molare nelle due fasi
N
[33]
∑x
i =1
N
∑x
i =1
α
i
=1
β
i
=1
Tutti i casi particolari discussi nel seguito sono riconducibili alla risoluzione del sistema di equazioni [32] e [33].
Ovviamente, il primo problema da affrontare, che consiste
sempre nel cercare di ricondurre la soluzione del problema
dal linguaggio astratto della termodinamica al mondo reale,
riguarda il calcolo della fugacità sulla base di variabili misurabili.
Fugacità da equazioni di stato: metodi diretti
I metodi diretti utilizzano come riferimento una miscela di
gas perfetti, cioè una miscela in cui non esistono interazioni
tra le molecole e per cui quindi valgono l’equazione di stato Pv⫽RT e il teorema di Gibbs (tutte le proprietà parziali
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
molari, eccetto il volume, di un componente di una miscela di
gas perfetti sono uguali alle corrispondenti proprietà molari
del composto puro come gas perfetto, calcolate alla stessa temperatura della miscela ma a una pressione uguale alla pressio᎐ *(T,P,x)⫽m*(T,P),
ne parziale del componente nella miscela): M
i
i
i
dove M è una generica proprietà termodinamica.
Il teorema di Gibbs consente di calcolare tutte le proprietà
parziali molari di una miscela di gas perfetti da quelle molari dei
composti puri, a parte il volume parziale molare che ovviamente si calcola come V᎐i *(T,P,x)⫽(⭸V *Ⲑ⭸ni )T,P,ni⬆i⫽RTⲐP⫽vi*(T,P).
Utilizzando il teorema di Gibbs è facile dimostrare che
esiste la semplice relazione [29] tra il potenziale chimico e
la pressione parziale per un componente di una miscela di
gas perfetti
[34]
d µ (T , P, x ) = RTd ln Pi
*
i
che per un composto puro si riduce alla relazione
[35]
d µ * (T , P) = RTd ln P
I cosiddetti metodi diretti, poiché utilizzano come riferimento una miscela di gas perfetti, introducono il coefficiente
di fugacità /̂i , una grandezza che tiene conto dello scostamento
del comportamento del sistema da quello di un gas perfetto.
Tale coefficiente è definito come il rapporto tra la fugacità di
un composto in una miscela e la fugacità del composto in una
miscela di gas perfetti nelle stesse condizioni
fˆ T , P, x
fˆ T , P, x
= i
[36] φˆi T , P, x = i*
Px
fˆ T , P, x
)
(
i
(
(
)
)
)
(
i
Risulta evidente che il coefficiente di fugacità di un composto in una miscela di gas perfetti è uguale a 1 e che per un composto puro la definizione di coefficiente di fugacità diventa
f ( T,P )
f ( T,P )
=
[37] φ ( T , P ) =
*
f ( T,P )
P
Il problema della caratterizzazione delle condizioni di equilibrio tra fasi è stato quindi ricondotto dal calcolo dei potenziali chimici a quello delle fugacità e ora a quello dei coefficienti di fugacità. I metodi diretti risolvono il problema del calcolo dei coefficienti di fugacità correlandoli con l’energia libera
di Gibbs. Il calcolo dell’energia libera di Gibbs coi metodi
diretti passa attraverso il calcolo dello scostamento della funzione termodinamica del fluido reale, G, da quella di un gas
perfetto, G*, chiamata funzione residua: GR⫽G⫺G*. Poiché
le proprietà termodinamiche di un gas perfetto sono calcolabili in modo esatto, la conoscenza dell’energia libera di Gibbs
o dell’energia libera di Gibbs residua fornisce le stesse informazioni.
La forma adimensionale dell’energia libera di Gibbs molare residua, gR/RT, si calcola facilmente partendo dalla relazione differenziale
[38]
 g* 
 g 
 gR 
h
v
dP −
dT −
d
=
 −d
 = d
 RT  RT
 RT 
 RT 
RT 2
 v*

hR
vR
h*
dT
dP −
dT  =
dP −
−
 RT
 RT
RT 2
RT 2
in cui si sono utilizzate le relazioni dg⫽vdP⫺sdT e g⫽h⫺Ts.
Come al solito, in termodinamica il valore di una funzione di stato viene calcolato seguendo il percorso più comodo.
In questo caso, il valore della funzione g R/RT può essere calcolato considerando una trasformazione isoterma:
VOLUME V / STRUMENTI
g R ( P )/ RT
[39]
∫
0
 gR  P  vR 
d
 dP
 = ∫
 RT  0  RT 
T = cost
Il valore zero dell’estremo inferiore di integrazione nasce
dal fatto che per pressioni prossime a zero tutti i fluidi si comportano come un gas perfetto, e quindi le grandezze residue
diventano per definizione nulle. La relazione precedente, introducendo il coefficiente di compressibilità Z⫽Pv/RT, fornisce
la seguente equazione:
P
gR ( T , P )
v − v* 
[40]
−0 = ∫
 dP =
0 
RT
RT 
P
 dP P
Pv
dP
= ∫
− 1
= ∫ ( Z − 1)
 P
0  RT
0
P
L’importante implicazione di questa relazione è che sulla
base della conoscenza di un’equazione di stato (EOS, Equation
Of State), cioè della funzione Z(T,P,x), dedotta da misure sperimentali P-v-T-x, è possibile calcolare il valore dell’energia
libera di Gibbs molare residua e quindi dell’energia libera di
Gibbs. Questa gioca un ruolo particolare nella termodinamica
delle miscele, in quanto è possibile dimostrare che da essa possono essere derivate tutte le altre grandezze termodinamiche di
interesse: l’energia libera di Gibbs può essere vista come la funzione generatrice di tutte le proprietà termodinamiche. Ciò implica che utilizzando un’equazione di stato è possibile calcolare
tutte le funzioni termodinamiche, a conferma dell’enorme importanza delle equazioni di stato nella termodinamica.
Per un fluido reale il coefficiente di fugacità /̂i può essere correlato all’energia libera di Gibbs residua parziale molare e calcolato utilizzando una equazione di stato. Integrando
la definizione di fugacità tra una condizione di gas perfetto e
una di fluido reale, si ottiene:
T , P, x
[41]
∫
T , P, x
d µi = RT
T , P , x ,*
∫
d ln fˆi
T , P , x ,*
fˆi
= RT ln φˆi
Pi
Ricordando che il potenziale chimico di un composto in
miscela coincide con l’energia libera di Gibbs parziale molare e utilizzando la definizione di funzione residua, la relazione precedente può essere riscritta come:
µi (T , P, x ) − µi* (T , P, x ) = RT ln
[42]
Gi (T , P, x ) − Gi* (T , P, x ) = GiR (T , P, x ) =
= RT ln φˆ (T , P, x )
i
Ne consegue che il coefficiente di fugacità di un composto in una miscela può essere calcolato dall’energia libera di
Gibbs residua:
[43]
 ∂ G R (T , P, x ) RT  

lnφˆi (T , P, x ) =  
=

∂
n
i
T ,P ,n

j≠i
 ∂  ng R (T , P, x ) RT  

=
= 

∂
n
i
T ,P ,n

j≠i
  P
dP  

 ∂  n ∫0 Z − 1
P  
 
=
=

∂ni



T ,P ,n j≠ i
(
)
101
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
(
) 
 ∂n Z − 1
= ∫
0
 ∂ni
P
T ,P ,n
j≠i

P
 ∂nZ 
dP
dP
= ∫ 
− 1

 P
P 0  ∂ni  T ,P ,n
j≠i


Si noti che la dipendenza di Z da ni è contenuta nelle regole di ‘miscelazione’ delle equazioni di stato per le miscele. Nel
caso di fluidi puri, il coefficiente di compressibilità non dipende dalla composizione e quindi la relazione precedente diventa
P
[44]
ln φ (T , P) =
∫ ( Z − 1)
0
dP
P
Se è nota un’equazione di stato è possibile effettuare l’integrazione contenuta nelle equazioni precedenti (eventualmente
preceduta dalla derivazione per il caso di miscele) e quindi calcolare il valore del coefficiente di fugacità.
Una delle equazioni di stato più semplici è quella degli
stati corrispondenti. Questa equazione di stato prevede che il
fattore di compressibilità di tutti i fluidi dipenda solo dalla temperatura ridotta e dalla pressione ridotta (definite come il rapporto tra la temperatura o la pressione e i relativi valori nel
punto critico: TR⫽TⲐTC e PR⫽PⲐPC), cioè Z⫽Z 0(TR , PR). Questa
relazione in pratica afferma che due fluidi che si trovano in due
stati corrispondenti (cioè caratterizzati dalla stessa temperatura ridotta e pressione ridotta) hanno lo stesso coefficiente di
compressibilità.
Sono stati fatti molti tentativi di sviluppare delle correlazioni generali del coefficiente di compressibilità in funzione
delle variabili ridotte in grado di riprodurre correttamente i
risultati sperimentali. La complessità delle relazioni trovate
rende però preferibile riportarle in forma tabulare o grafica,
come quelle di B. I. Lee e M. G. Kesler (1975).
Eccetto che nella regione prossima alla curva di saturazione e al punto critico, questa correlazione prevede il coefficiente di compressibilità di composti poco polari con un errore di circa il 5%. D’altro canto, per composti molto polari e
per i cosiddetti gas quantici (idrogeno, elio e neon) gli scostamenti dai valori sperimentali possono essere molto elevati. Per
migliorare la previsione dell’equazione degli stati corrispondenti per i composti polari si utilizza solitamente un terzo parametro che tiene conto della polarità delle molecole, il fattore
acentrico di Pitzer, w:
[45]
 ∂Z 
Z = Z ( TR , PR , ω ) ≈ Z 0 ( TR , PR ) + 
 (ω − 0 ) =
 ∂ω  ω = 0
= Z 0 ( TR , PR ) + Z 1 ( TR , PR ) ω
In questa relazione (detta equazione degli stati corrispondenti a tre parametri) il valore di Z1 (disponibile anch’esso in
forma grafica o tabulare in funzione delle variabili ridotte) rappresenta una correzione al valore di Z 0 e può quindi essere
spesso trascurato per una valutazione di massima.
1,5
fig. 3. Diagramma
generalizzato
del coefficiente
di fugacità in funzione
delle variabili ridotte
(Sandler, 1989).
1,40
1,4
1,3
curva di
saturazione
1,2
1,30
TR
1,25
1,1
15,00
10,00 6,00
1,0
1,20
coefficiente di fugacità
1,15
0,9
0,9
0
2,00
1,90
1,80
1,70
1
94 ,00
0,
0,8
0,6
0,85
0,90
0,94
1,30
1,25
0,75
0,90
1,20
0,70
1,15
0,85
1,10
1,06 1,08
1,04
1,02
1,00
0,98
0,96
0,94
0,92
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,3
0,65
0,2
0
0,1
1,00
1,35
0,80
0,5
0,1
1,06
1,60
1,50
1,45
1,40
0,7
0,4
1,10
0,60
0,2
0,3
0,5
1,0
2,0
3,0
5,0
0,80
0,75
0,70
0,60
10
20
30
pressione ridotta
102
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
Utilizzando questa equazione di stato, anche la relazione
per il calcolo del coefficiente di fugacità di un composto puro
può essere posta in una forma generalizzata:
P
[46]
ln φ =
∫ ( Z − 1)
0
=
dP
=
P
PR
∫  Z (T
R
0
)
dP
, PR , ω − 1 R
PR
T = cost
Si nota che il coefficiente di fugacità dipende solo dalla pressione ridotta e dal coefficiente di compressibilità.
Utilizzando la legge degli stati corrispondenti a tre parametri
si ottiene:
[47]
ln φ =
PR
∫(
0
PR
+ ω ∫ Z1
0
)
dP
Z 0 + ω Z1 − 1 R =
PR
()
dPR
= ln φ
PR
0
PR
∫(
0
)
dP
Z0 − 1 R +
PR
()
+ ω ln φ
1
T = cost
I due integrali possono essere valutati in funzione delle
sole variabili TR e PR dai dati tabulati di Z 0(TR,PR) e Z1(TR,PR).
I due gruppi ln(/)0 e ln(/)1 dipendono quindi solo dalle variabili ridotte e possono essere riportati in grafici o tabelle in
modo simile a quanto viene fatto per le due funzioni Z 0(TR,PR)
e Z1(TR,PR). Analogamente al caso del coefficiente di compressibilità, la funzione ln(/)1 rappresenta una correzione ai
valori della funzione ln (/)0 e può quindi essere spesso trascurata per una valutazione di massima. I valori di /0 in funzione della temperatura ridotta e della pressione ridotta, sia per
la fase liquida sia per quella vapore, sono riportati nel grafico
di fig. 3. Grafici di questo tipo consentono una rapida valutazione dell’entità dello scostamento dal comportamento di gas
perfetto per un dato fluido puro in date condizioni di temperatura e pressione.
Un’importante differenza tra il caso dei fluidi puri e
quello delle miscele consiste nel fatto che, nel caso di miscele, Z non dipende solo dalle variabili ridotte ma anche dalla composizione. Questo implica che, a differenza di quanto avviene per i fluidi puri, non è possibile dedurre delle relazioni generalizzate per il calcolo del coefficiente di
fugacità valide per tutte le miscele in funzione delle sole
variabili ridotte.
Per pressioni non troppo elevate (indicativamente inferiori a circa 15 bar) e per la fase gassosa, l’equazione di stato del
viriale fornisce previsioni ragionevoli del coefficiente di compressibilità con la forma troncata al secondo coefficiente B,
Z⫽1⫹BPⲐRT. Utilizzando questa equazione di stato per calcolare il coefficiente di fugacità si ottiene
[48]
ln φ =
∫ ( Z − 1)
P
0
dP
=
P
∫
P
0

 dP
BP
BP
=
− 1
 1+

 P
RT
RT
L’equazione di stato del viriale può rappresentare solo il
comportamento della fase vapore. Per rappresentare anche il
comportamento della fase liquida sono necessarie equazioni
di stato più complesse, quali quelle di tipo cubico. L’espressione generale di un’equazione di stato cubica nel volume (o
nel coefficiente di compressibilità) è la seguente:
Pv
v
a(T ) v
=
−
[49]
RT
v − b RT ( v + ε b ) ( v + σ b )
dove
[50]
a(T ) =
Ωaα (T ,ω ) ( RTc
Pc
)
2
b=
Ωb RTc
Pc
Il valore o significato dei vari simboli presenti in queste
relazioni per alcune delle equazioni di stato più utilizzate è
riassunto nella tab. 1. La relazione precedente può essere posta
nella forma esplicitamente cubica nel coefficiente di compressibilità come:
[51]
Z3 + βZ2 + γ Z + δ = 0
I coefficienti di questa relazione generale per alcune equazioni di stato sono riportati sempre in tab. 1. Poiché le equazioni di stato di tipo cubico forniscono il coefficiente di compressibilità non come funzione esplicita della pressione, ma
come funzione esplicita del volume, è necessario un cambio
di variabili nell’integrale dell’equazione [44] per poter calcolare, inserendo la relazione [49], il coefficiente di fugacità che
assume la forma generale:
tab. 1. Valore o significato di alcuni simboli presenti nelle relazioni generali delle equazioni di stato cubiche
di van der Waals (vdW), Redlich-Kwong (RK), Redlich-Kwong-Soave (RKS) e Peng-Robinson (PR). Per tutte le
equazioni di stato A⫽aP/(RT)2, eccetto la RK per cui A⫽aP/ [(RT )2T 1/2] e B⫽bP/(RT )
vdW
RK
RKS
PR
a(T,w)
1
TR⫺0,5
[1⫹(0,480⫹1,574w⫺0,176w2)
(1⫺TR0,5)]2
[1⫹(0,37464⫹1,54266w⫺
⫺0,26992w2(1⫺TR0,5)]2
e
0
0
0
⫺0,414214
s
0
1
1
2,414214
Wa
27/64
0,42748
0,42748
0,457235
Wb
1/8
0,08664
0,08664
0,077796
b
⫺1⫺B
⫺1
⫺1
⫺1⫹B
g
A
A⫺B⫺B2
A⫺B⫺B2
A⫺2B⫺3B2
d
⫺AB
⫺AB
⫺AB
⫺AB⫹B2⫹B3
VOLUME V / STRUMENTI
103
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
[52]
ln φ = Z − 1 − ln
( v − b) Z
a
v + σb
+
ln
v
bRT (ε − σ ) v + ε b
Utilizzando i parametri e e s, riportati in tab. 1 per le diverse equazioni di stato cubiche, si ottengono diverse espressioni operative per il calcolo dei coefficienti di fugacità sia della
fase vapore sia della fase liquida.
Assegnati i valori della temperatura e della pressione, è
possibile quindi calcolare, per una data equazione di stato, i
valori dei parametri presenti nelle relazioni generali [51] e
[52]. Risolvendo l’equazione cubica [51] si ottengono sempre
tre radici, ma le uniche che hanno un significato fisico sono
quelle reali e positive. Nel caso in cui l’equazione fornisca più
di una soluzione reale positiva, si considera il valore maggiore se la pressione è inferiore alla tensione di vapore a quella
temperatura e quindi esiste solo la fase gas, mentre si considera il valore minore se la pressione è superiore alla tensione
di vapore a quella temperatura e quindi esiste solo la fase liquida. Nel caso in cui la pressione sia uguale alla tensione di vapore a quella temperatura esistono entrambe le fasi in equilibrio
e si considerano quindi i due valori estremi. Il valore centrale non rappresenta uno stato di equilibrio stabile e non viene
quindi mai considerato. Noto il valore del fattore di compressibilità, Z, è immediato calcolare il volume molare, v⫽ZRTⲐP,
e quindi il valore del coefficiente di fugacità tramite l’equazione [52].
Nel caso di miscele, è possibile utilizzare le stesse equazioni di stato pur di far intervenire dei parametri, energetici e
geometrici, caratteristici della miscela in esame. Tali parametri possono essere calcolati sulla base dei valori degli stessi
parametri per i composti puri e della composizione della miscela attraverso delle opportune regole di ‘miscelazione’ (che forniscono la dipendenza dalla composizione) e di ‘combinazione’ (che forniscono la dipendenza dai parametri dei composti
puri). La dipendenza dalla composizione del coefficiente di
compressibilità, necessaria per calcolare la derivata presente
nell’equazione [43], è quindi confinata nelle regole di miscelazione utilizzate.
Nel caso dell’equazione del viriale troncata al secondo termine, la regola di miscelazione che fornisce il parametro da
utilizzare per rappresentare il comportamento di una miscela è
[53]
B = ∑ i=1 ∑ j=1 xi x j Bij
N
N
In questa relazione i parametri con lo stesso pedice, Bii ,
rappresentano il secondo coefficiente del viriale del composto
puro e quindi tengono conto delle interazioni a due corpi tra
molecole uguali. Quelli invece con pedice diverso, Bij , tengono conto delle interazioni a due corpi tra molecole diverse. Questi parametri prendono in considerazione solo le interazioni a
due corpi. In questo modo i parametri presenti derivano dal
comportamento sperimentale dei composti puri o, al massimo,
delle miscele a due componenti. Il comportamento delle miscele con più di due componenti può essere previsto sulla base di
questi soli parametri. Utilizzando questa regola di miscelazione con la relazione generale [43] si ottiene la seguente espressione del coefficiente di fugacità di un composto in miscela:
[54]
(
)
N
P
ln φˆi (T , P, x ) = 2∑ j =1 B ji − B
RT
Analogamente a quanto visto per i composti puri, nel caso
di equazioni di stato di tipo cubico è possibile ottenere la seguente relazione generale del coefficiente di fugacità di un composto in miscela:
104
[55]
(
)
v−b Z
b
ln φˆi (T , P, x ) = i Z − 1 − ln
+
b
v
)
(
+
 ai bi  v + σ b
a
1+
+ −  ln
a b  v + εb
bRT ε − σ 
(
)
dove la dipendenza dalla composizione è confinata nel valore
delle derivate rispetto al numero di moli del composto i-esimo
dei parametri energetici e geometrici della miscela, che ovviamente dipendono solo dalla particolare regola di miscelazione utilizzata:
[56]
ai =
( )
∂ na
∂ni
( )
T ,n j ≠i
∂ nb
bi =
∂ni
T ,n j ≠i
Spesso per le equazioni di stato di tipo cubico vengono utilizzate regole di miscelazione per il generico parametro p (che
può quindi essere sia a sia b) riconducibili alla seguente forma
quadratica (o di van der Waals), che coincide con quella precedentemente utilizzata per l’equazione di stato del viriale:
[57]
p = ∑ i =1 ∑ j =1 xi x j pij = x T px
N
N
Anche in questo caso i parametri con pedice uguale rappresentano le interazioni a due corpi tra molecole uguali, mentre quelli con pedice diverso tengono conto delle interazioni a
due corpi tra molecole diverse. Se si assume come regola di
combinazione una media aritmetica, pij⫽( pi⫹pj)Ⲑ2, la regola
di miscelazione quadratica si riduce a una regola di miscelazione lineare:
[58]
p = ∑ i =1 xi pi = x T p
N
che è la regola solitamente utilizzata per il parametro geometrico b. Se invece si utilizza
123 come regola di combinazione una
media geometrica, pij⫽冪 pi pj , la regola di miscelazione quadratica si riduce a
[59]
p=
(∑
N
i =1
xi pi
)
2
che è la regola solitamente utilizzata per il parametro energetico a. La scelta di una media geometrica per il paramero energetico nasce per analogia con la regola per il calcolo del potenziale di interazione intramolecolare tra molecole diverse, nel
caso in cui le forze prevalenti tra le molecole siano quelle di
dispersione di London. Ci si attende che questa regola di combinazione fornisca previsioni ragionevoli per miscele in cui le
interazioni prevalenti tra le molecole siano appunto quelle di
London. Dalla regola di miscelazione quadratica è immediato
ottenere una relazione esplicita per le derivate presenti nell’equazione del coefficiente di fugacità
[60]
pi =
∂ ( np )
∂ni
= − p + 2∑ j=1 p ji
N
T ,n j ≠ i
da cui si possono derivare i casi particolari relativi alle due regole di combinazione solitamente utilizzate per i parametri a e b:
bi = bi
[61]
ai = − a + 2 ai a
Utilizzando le diverse equazioni di stato riportate in tab.
1 è possibile quindi derivare diverse espressioni per il
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
coefficiente di fugacità di un composto in miscela. Le regole
di miscelazione di tipo quadratico non riescono a riprodurre
correttamente situazioni in cui le interazioni intramolecolari
siano particolarmente marcate. Inoltre, nascendo come correzioni al comportamento di gas perfetto, le previsioni delle equazioni di stato sono generalmente più accurate per la fase vapore che non per la fase liquida.
Tra le molte regole di miscelazione alternative proposte
per ovviare a questi problemi, risultano particolarmente efficaci quelle di Wong-Sandler. Tali regole di miscelazione cercano di far sì che l’equazione di stato produca risultati affidabili sia nella zona ad alta densità (caratteristica della fase liquida) sia in quella a bassa densità (caratteristica della fase vapore).
Per ottenere questi risultati le regole di miscelazione vengono
derivate dall’imporre da un lato che l’equazione di stato riproduca correttamente l’energia libera di Helmholtz di eccesso
della miscela (il significato delle funzioni di eccesso verrà
ampiamente discusso nel seguito, qui basta accennare al fatto
che il termine di eccesso tiene conto dello scostamento del
comportamento di una miscela, solitamente liquida, dal comportamento di una miscela ideale caratterizzata dall’avere interazioni identiche tra molecole dello stesso tipo e tra molecole
di tipo differente) a pressione infinita, cioè nella regione ad
alta densità. Ciò viene fatto utilizzando le informazioni sperimentali disponibili in termini di energia libera di Gibbs di eccesso, g E, a media-bassa pressione. Dall’altro lato si impone anche
che le regole di miscelazione forniscano un valore del secondo coefficiente del viriale coerente con la dipendenza (dimostrabile in modo esatto) di tipo quadratico dalla composizione. In questo modo l’equazione di stato si comporta correttamente anche là dove l’equazione di stato del viriale è affidabile,
cioè nella regione del gas a bassa pressione. Le regole di miscelazione che ne derivano sono le seguenti:
[62]
b = RT
∑ ∑
a + aj 
1
1 − kij
x x j  bi + bj − i
2
RT 
a gE
N
RT − ∑ i =1 xi i +
bi C
N
N
i =1
j =1 i
(
)
 N a gE 
a = b  ∑ i =1 xi i −
bi C 

N
[63]
bi = RT
j =1
j

ai + a j 
 bi + bj − RT  1 − kij


−
N
ak g E
RT − ∑ xk +
bk C
k =1
(
)
 ln γ i
a 
b1 +
− i 
C
b
RT 

i
−
N
a
gE
RT − ∑ xk k +
bk C
k =1
 a
 bi 
ln γ i 
ai = bRT  i −
 + a  b − 1
b
RT
C


 i

VOLUME V / STRUMENTI
Fugacità di fasi condensate: metodi indiretti
I metodi indiretti utilizzano come riferimento una miscela
ideale, cioè una miscela per cui siano nulli gli effetti volumetrici ed entalpici di miscelazione. Ciò significa che il processo
di miscelazione isobaro non è associato a una variazione del
volume ed è atermico. Questa approssimazione è tanto più ragionevole quanto più i composti sono simili e quindi quando le
interazioni tra molecole dello stesso tipo e di tipo diverso sono
simili. Questo tipo di miscela è la più semplice miscela liquida che si possa immaginare, in quanto non è ovviamente possibile assumere, come nel caso di miscele di gas perfetti, che
non esistano interazioni tra le molecole poiché devono esistere delle forze attrattive responsabili della condensazione.
Tutto questo risulta verificato se l’energia libera di Gibbs
parziale molare dipende dalla composizione in modo analogo
a quella di una miscela di gas perfetti:
[64]
dove C è un parametro il cui valore dipende dall’equazione di
stato utilizzata. Per l’equazione di stato RKS (Redlich-KwongSoave) il parametro C vale 0,69315, mentre per l’equazione di
stato PR (Peng-Robinson) vale 0,62323. Da queste regole di
miscelazione si ricavano facilmente le derivate rispetto alla composizione necessarie per il calcolo del coefficiente di fugacità:
∑x
dove gi è il coefficiente di attività, un parametro (estesamente
discusso nel seguito) legato al valore di eccesso dell’energia
libera di Gibbs. Il parametro di interazione binaria kij può essere stimato per confronto con gli stessi dati di energia libera di
Gibbs di eccesso utilizzati nelle regole di miscelazione.
Indipendentemente dalle regole di miscelazione e dall’equazione di stato utilizzata, la procedura per il calcolo del
coefficiente di fugacità di un composto in miscela è la seguente. Assegnati i valori della temperatura, della pressione e la
composizione della miscela è possibile calcolare, per una data
equazione di stato e una data regola di miscelazione, i valori
dei parametri presenti nelle relazioni generali [51] e [55].
Risolvendo l’equazione cubica [51] si ottengono sempre tre
radici: anche in questo caso le uniche che hanno un significato fisico sono quelle reali e positive. Nel caso in cui l’equazione fornisca più di una soluzione reale positiva, si considera il valore maggiore se si tratta di una miscela in fase
vapore, mentre si considera il valore minore se la miscela è in
fase liquida. Il valore centrale non rappresenta uno stato di
equilibrio stabile e non viene quindi mai considerato. Noto il
valore del coefficiente di compressibilità della miscela, Z, è
immediato calcolare il volume molare della miscela, v⫽ZRTⲐP,
e quindi il valore del coefficiente di fugacità tramite l’equazione [55].
Gi• (T , P, x ) = g i (T , P) + RT ln xi
La relazione precedente differisce da quella valida per le
miscele di gas perfetti in quanto l’energia libera di Gibbs molare del composto puro, gi(T,P), non è quella nello stato di gas
perfetto ma nel reale stato in cui il composto puro si trova a T
e P, per esempio in fase liquida. In questo modo tutta la differenza tra il gas perfetto e la fase condensata (che nelle funzioni residue è valutata attraverso un’opportuna equazione di stato)
viene compresa nel valore dell’energia libera di Gibbs dei composti puri. Questo è il principale vantaggio dell’approccio indiretto rispetto all’uso diretto di un’equazione di stato.
Il calcolo della fugacità dei composti in miscele ideali risulta particolarmente semplice. Infatti, integrando la definizione
di fugacità tra lo stato di composto puro a T e P e lo stato di
composto in una miscela ideale a T,P e x si ottiene
T , P , x ,•
[65]
∫
T , P , x ,•
d µi =
T ,P
∫
RTd ln fˆi
T ,P
(
)
(
)
µi• T , P, x − µi T , P = RT ln
(
)
f (T , P )
fˆi• T , P, x
i
105
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
Quest’ultima relazione, ricordando che il potenziale chimico coincide con l’energia libera di Gibbs parziale molare
che, a sua volta, per un composto puro coincide con l’energia
libera di Gibbs molare, può essere riscritta nella forma
[66]
•
i
(
)
(
)
G T , P, x − g i T , P = RT ln
(
)
f (T , P )
di attività viene correlato all’energia libera di Gibbs di eccesso parziale molare. Integrando la definizione di fugacità tra
una condizione di miscela non ideale e una di miscela ideale si ottiene la relazione
T , P, x
fˆi• T , P, x
[70]
∫
T , P, x
d µi = RT
T , P , x ,•
i
(
)
i
)
(
i
Questa relazione, detta di Lewis-Randall, consente il calcolo della fugacità del composto in miscela sulla base del valore della fugacità del composto puro nella stessa fase e nelle stesse condizioni di temperatura e pressione della miscela, e della
composizione della miscela. Dalla definizione di coefficiente
di fugacità di un composto in miscela si ricava anche che
[68]
)
φˆ (T , P, x =
•
i
(
fˆi • T , P, x
Pi
) = f (T , P ) x
i
i
Pxi
=
(
fi T , P
=
) = φ (T , P
i
(
)
γ i T , P, x =
(
(
)
)
(
(
)
)
fˆi L T , P, x
fˆi L T , P, x
=
f i L T , P xi
fˆi L• T , P, x
)
Evidentemente, il coefficiente di attività in una miscela
ideale è uguale a uno, così come quando la frazione molare
di un composto tende a uno (cioè la miscela tende verso un
composto puro) il relativo coefficiente di attività diviene unitario.
Il problema del calcolo delle condizioni di equilibrio è
stato quindi ricondotto dal calcolo dei potenziali chimici a
quello delle fugacità e ora a quello dei coefficienti di attività.
I metodi indiretti risolvono il problema del calcolo dei coefficienti di attività correlandoli con l’energia libera di Gibbs
della miscela. Il calcolo dell’energia libera di Gibbs coi metodi indiretti passa attraverso il calcolo dello scostamento della
funzione termodinamica del fluido reale da quella di una miscela ideale, chiamato funzione di eccesso, G E⫽G⫺G •. Poiché
le proprietà termodinamiche di una miscela ideale sono calcolabili in modo esatto, la conoscenza dell’energia libera di
Gibbs o dell’energia libera di Gibbs di eccesso fornisce le stesse informazioni.
Così come il coefficiente di fugacità viene correlato all’energia libera di Gibbs residua parziale molare, il coefficiente
106
µi (T , P, x ) −
(
(
)
)
fˆi T , P, x
= RT ln γ i
fˆi• T , P, x
Ricordando che il potenziale chimico di un composto in
miscela coincide con l’energia libera di Gibbs parziale molare e utilizzando la definizione di funzione di eccesso, la relazione precedente può essere riscritta come
[71] Gi (T , P, x ) − Gi• (T , P, x ) = GiE (T , P, x ) =
= RT ln γ i (T , P, x )
dalla quale risulta evidente il legame tra i coefficienti di attività e l’energia libera di Gibbs di eccesso parziale molare:
P
Ciò significa che il coefficiente di fugacità del composto
in una miscela ideale coincide con quello del composto puro
alla temperatura e pressione della miscela. Si ha così una notevole semplificazione anche per tutte quelle miscele in fase
vapore il cui comportamento non può essere assimilato a quello di un gas perfetto, ma può viceversa essere assimilato a quello di una miscela ideale. Ciò consente di calcolare i coefficienti
di fugacità dei componenti la miscela con le più semplici relazioni relative ai composti puri.
I cosiddetti metodi indiretti utilizzano come riferimento
una miscela ideale e introducono quindi una grandezza che dà
ragione dello scostamento del comportamento del sistema da
quello di una miscela ideale, il coefficiente di attività, gi, definito come il rapporto tra la fugacità di un composto in una
miscela e la fugacità del composto in una miscela ideale nelle
stesse condizioni:
[69]
→
d ln fˆi
− µi• (T , P, x ) = RT ln
Confrontando la [66] con la [64], si ricava
fˆ • T , P, x = f T , P x
[67]
i
∫
T , P , x ,•
[72]
ln γ i =
GiE
RT
Ne consegue che
[73]
GE
RT
=
∑
N
n GiE
i =1 i
RT
= ∑ i=1 ni
N
GiE
RT
= ∑ i=1 ni ln γ i
N
o, in termini molari,
gE
N
= ∑ i=1 xi ln γ i
[74]
RT
Come detto in precedenza, quando la frazione molare di
un composto tende a uno il suo coefficiente di attività tende
anch’esso a uno. Poiché inoltre le frazioni molari di tutti gli
altri composti tendono ovviamente a zero, deve valere la relazione
gE
= 0 se xi = 1 i = 1,..., N
[75]
RT
La descrizione del comportamento di miscele non ideali
richiede la conoscenza dei coefficienti di attività o, equivalentemente, dell’energia libera di Gibbs di eccesso. Viceversa,
anche la descrizione del comportamento di miscele ideali richiede il calcolo della fugacità del composto puro alla temperatura e pressione della miscela. Nel seguito verrà affrontato inizialmente quest’ultimo problema e più avanti si illustreranno
alcuni modelli per rappresentare l’energia libera di Gibbs di
eccesso.
Come già visto, l’uso di equazioni di stato di tipo cubico
consente il calcolo della fugacità dei composti puri per la fase
liquida coi metodi diretti. D’altro canto, le equazioni di stato
sono generalmente in grado di rappresentare meglio il comportamento della fase gas rispetto a quello della fase liquida.
Un approccio alternativo per il calcolo della fugacità delle fasi
condensate che non richiede l’utilizzazione delle equazioni di
stato per la fase condensata sfrutta la conoscenza di un’ulteriore informazione sperimentale, cioè della tensione di vapore.
In condizioni di equilibrio liquido-vapore la fugacità del
composto puro nelle due fasi deve essere uguale. Inoltre, a una
data temperatura le due fasi coesistono in equilibrio a un solo
valore di pressione, la tensione di vapore alla temperatura assegnata, dove deve quindi valere la relazione
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
( )
( )
( )
f L T , P ° T  = f V T , P ° T  =
= P° T φ V T , P ° T 
( )
Quindi la fugacità del composto in fase liquida alla pressione P°(T) può essere calcolata moltiplicando la tensione di
vapore per il coefficiente di fugacità della fase vapore, senza
cioè utilizzare l’equazione di stato per la fase condensata. Volendo calcolare il valore della fugacità a una diversa pressione (ma
alla stessa temperatura) si può sfruttare la relazione generale
[77] d µT = RTd ln f = dgT = vdP
Integrando tra la tensione di vapore e una pressione generica per un composto in fase liquida si ottiene la relazione che
fornisce la dipendenza della fugacità dalla pressione
 T ,P v L

f L T , P = f L T , P° T  exp  ∫
dP
[78]
T , P ° ( T ) RT


(
)
( )
L’esponenziale presente in questa relazione prende il nome
di correzione di Poynting. In condizioni lontane da quelle critiche e per variazioni di pressione non troppo elevate è possibile considerare costante il volume molare della fase condensata e la relazione precedente, insieme a quella che fornisce la
fugacità della fase liquida in condizioni di equilibrio, diventa
[79]
 v L  P − P°(T )  
f L T , P ≈ f L T , P° T  exp  
=
RT


(
)
( )
 v L  P − P°(T )  
= P° T φ V T , P° T  exp  

RT


( )
( )
Questa relazione consente di calcolare la fugacità del liquido puro a qualsiasi temperatura e pressione, utilizzando un’equazione di stato solo per la fase vapore e introducendo l’ulteriore informazione sperimentale data dalla tensione di vapore. L’affidabilità di questa relazione per il calcolo della fugacità
della fase liquida è quindi solitamente superiore rispetto a quella sviluppata coi metodi diretti.
Poiché il valore numerico del volume molare dei liquidi è
solitamente molto piccolo, la correzione di Poynting è normalmente trascurabile per variazioni di pressione modeste.
Inoltre, se il fluido in fase gas a T e P°(T) si comporta come
un gas perfetto, il suo coefficiente di fugacità è unitario e quindi la fugacità del liquido risulta circa uguale alla tensione di
vapore: f L(T,P)⬇P°(T).
Con lo stesso procedimento è possibile ricavare un’espressione per il calcolo della fugacità di un composto solido,
sfruttando ovviamente le condizioni di equilibrio solido-vapore e quindi la tensione di vapore del solido. In questo caso la
relazione finale approssimata (trascurando la correzione di
Poynting e approssimando il comportamento del vapore a quello del gas perfetto) diventa: f S(T,P)⬇P°S(T), dove P°S(T) rappresenta la tensione di vapore del solido alla temperatura considerata. Questo approccio, relativamente ai composti solidi
puri, risulta utile per condizioni in cui la tensione di vapore del
solido non è trascurabile, come invece avviene per molti solidi. In questo caso risulta più utile un approccio diverso, anche
se sempre di tipo indiretto, per calcolare la fugacità del composto in fase solida. Tale approccio consiste nel mettere in relazione la fugacità del solido con quella del liquido invece che
con quella del vapore. Integrando la fugacità tra una fase solida pura e una fase liquida pura alla stessa temperatura e pressione si ottiene la relazione
VOLUME V / STRUMENTI
T , P ,S
[80]
∫
T , P ,S
∫
d µ = RT
T ,P,L
d ln f
T ,P,L
(
)
(
)
µ S T , P − µ L T , P = RT ln
( )
(T , P )
f S T, P
f
L
Poiché il potenziale chimico per un composto puro coincide con l’energia libera di Gibbs molare, la relazione precedente diventa:
f S T, P
gS T, P − gL T , P
exp
=
=
[81]
RT
f L T, P
(
(
)
)
(
)
(
(
)
(
)
)
− ∆g fus T , P
= exp
RT
RT
La variazione di energia libera di Gibbs molare legata alla
transizione di stato da liquido a solido (solidificazione, indicata con il pedice sol, mentre il pedice fus indica la trasformazione inversa, fusione) a una data temperatura e pressione
può essere calcolata come ∆gsol (T,P)⫽∆hsol (T,P)⫺T∆ssol (T,P).
L’entalpia e l’entropia molare di solidificazione a (T,P) non
possono essere misurate sperimentalmente, in quanto a una
data pressione le due fasi coesistono in equilibrio solo alla temperatura di fusione e non alla temperatura generica a cui si
vuole calcolare la fugacità. È però possibile calcolarne il valore mediante il percorso indicato in fig. 4 in quanto, poiché sia
l’entalpia sia l’entropia sono funzioni di stato, la loro variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dalla trasformazione seguita per passare da uno stato all’altro. Ne consegue che, con riferimento sempre alla fig. 4,
= exp
[82]
∆g sol T , P
∆hsol ( T , P ) = ∆ha→d = ∆ha→b + ∆hb→c + ∆hc→d =
Tf
=
T
L
S
∫ cP dT + ∆hsol (T f ) + ∫ cP dT ≈
T
≈c
[83]
(
L
P
(T
f
)
Tf
(
− T − ∆h fus (T f ) + cPS T − T f
)
)
∆ssol T , P = ∆sa→ d = ∆sa→b + ∆sb→c + ∆sc→ d =
Tf
=
∫
T
∆hsol (T f ) T cPS
cPL
+∫
dT ≈
dT +
Tf
T
T
T
f
 T f  ∆h fus (T f )
T
+ cPS ln
≈ cPL ln   −
Tf
Tf
T
b
c
a
d
Tf
temperatura
[76]
T
liquido
solido
fase
fig. 4. Percorso per il calcolo dell’entalpia
e dell’entropia molare di solidificazione a (T,P).
Tf è la temperatura di fusione alla pressione P.
107
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
e quindi
[84]
equazione per il calcolo dei coefficienti di attività a partire
da valori di grandezze misurabili:

T
∆g sol T , P = − ∆h fus  1 −  +
 Tf 
(
)
[87]

Tf 
+ cPL − cPS  T f − T − T ln 
T

(
)
La fugacità di un composto in fase solida risulta quindi
calcolabile sulla base della fugacità del composto puro in fase
liquida (che può essere calcolata come discusso in precedenza)
[85]
 ∆h fus  1 1 
f S T , P = f L T , P exp 
 − +
 R  T f T 
(
)
+
(
)
Tf
cPL − cPS  T f
 − 1 − ln
R T
T

≈
 
 ∆h fus  1 1  
≈ f L T , P exp 
 − 
 R  T f T  
(
)
In questa relazione la differenza tra i calori specifici molari del liquido e del solido risulta solitamente piccola e il secondo termine dell’esponenziale è quindi spesso trascurabile rispetto al primo termine contenente l’entalpia di fusione.
Se il comportamento della miscela non è ideale, per rappresentarne il comportamento oltre al valore della fugacità del
composto puro è necessario conoscere anche il valore dei coefficienti di attività. Questo viene solitamente ottenuto utilizzando dei modelli di energia libera di Gibbs di eccesso opportunamente tarati su dati sperimentali di miscele a due componenti. Analogamente a quanto di solito accade con le equazioni
di stato, i parametri presenti in tali modelli tengono infatti solitamente conto solo delle interazioni a due corpi.
La misura sperimentale dei coefficienti di attività può essere fatta utilizzando un’opportuna equazione di stato per i fluidi puri in fase vapore ed effettuando misure P⫺v⫺T⫺x della
miscela binaria in condizioni di equilibrio liquido-vapore. Considerando un recipiente che contiene una miscela separata in
una fase liquida e in una fase vapore in condizioni di equilibrio, è possibile infatti misurare la temperatura, la pressione e
la composizione di entrambe le fasi.
Se il sistema è in equilibrio deve essere soddisfatta la relazione generale di equilibrio tra le due fasi
[86]
Pyi
0
Pi (T ) xi
I valori dei coefficienti di attività misurati devono poi essere interpretati da adeguati modelli che ne rappresentino la dipendenza da temperatura, pressione e composizione. Mentre la
dipendenza dalla pressione è solitamente debole, quella dalla
temperatura e dalla composizione è molto più marcata.
Sono stati sviluppati diversi modelli per rappresentare la
dipendenza dell’energia libera di Gibbs di eccesso (e quindi dei
coefficienti di attività) dalla composizione. Alcuni risultano
essenzialmente empirici, altri viceversa hanno basi teoriche.
Considerando il semplice caso di una miscela con due componenti (in cui quindi il vincolo stechiometrico impone
x2⫽1⫺x1), un semplice modello in grado di rispettare il vincolo dato dall’equazione [75] è g EⲐ(RT)⫽x1x2F(x), dove con
F(x) si indica una funzione generica della composizione. Una
forma della F(x) molto flessibile è la seguente, nota come
espansione di Redlich-Kister:
[88]
F ( x) =
)
(
(
gE
= B + C x1 − x2 + D x1 − x2
x1 x2 RT
)
[89]
(
 ∂ ng E RT
ln γ 1 = 
∂n1

(
 ∂ ng E RT
ln γ 2 = 
∂n2

+ ...
) 
= Bx22
) 
= Bx12

T , P , n2

T , P , n1
L’andamento previsto da questo modello in funzione di x1 è
mostrato in fig. 5. Si nota che g EⲐ(x1x2RT) è ovviamente costante
gE/(x1x2RT)
B
lng2
PyiφˆiV (T , P, y ) = f i L (T , P) xiγ i (T , P, x )
Note da misure sperimentali T e P, la composizione in
fase liquida x e la composizione in fase di vapore y, è possibile calcolare, utilizzando un’opportuna equazione di stato,
la fugacità del composto nella miscela in fase vapore come
discusso in precedenza. Analogamente, nota la tensione di
vapore, è possibile calcolare la fugacità del composto puro
in fase liquida coi metodi indiretti. Nota sperimentalmente
anche la composizione della fase liquida x, la relazione precedente consente quindi il calcolo dei coefficienti di attività
da grandezze misurabili. Per esempio, se la fase vapore si
comporta come un gas perfetto e la correzione di Poynting è
trascurabile, la relazione precedente fornisce la seguente
2
Considerando un diverso numero di termini nella relazione
precedente si ottengono diversi modelli di coefficienti di attività.
Se tutti i termini sono nulli, l’energia libera di Gibbs di eccesso
è nulla e si ritrova il caso di una miscela ideale. Se solo il primo
termine è diverso da zero si ottiene la relazione g EⲐ(x1x2RT)⫽B,
da cui si può ricavare (modello di Margules a un parametro) l’espressione dei coefficienti di attività utilizzando la [72]:
fˆiV (T , P, y ) = fˆi L (T , P, x ) →
→
108
γ i (T , P, x ) =
lng1
gE/(RT)
0
0,5
1
frazione molare
fig. 5. Andamento delle diverse funzioni
correlate all’energia libera di Gibbs di eccesso secondo
il modello di Margules a un parametro.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
e pari a B, mentre g EⲐRT è simmetrica rispetto a x1⫽0,5 e
gli andamenti dei due coefficienti di attività sono speculari. Il parametro B rappresenta le interazioni a due corpi e
può quindi essere stimato per confronto coi dati misurati
sperimentalmente per una miscela a due componenti. Se
B⬎0 anche g E e ln gi sono positivi; si dice che il sistema
mostra una deviazione positiva dal comportamento di miscela ideale. Analogamente, se B⬍0 anche g E e ln gi sono negativi e si dice che il sistema mostra una deviazione negativa
dal comportamento di miscela ideale. I valori dei coefficienti di attività a diluizione infinita (cioè in una miscela
in cui la frazione molare del composto tende a zero) risultano entrambi uguali a B. È possibile infatti dimostrare che
la funzione g EⲐ(x 1x 2RT ) rimane finita anche per x 1⫽0 o
(g EⲐx 1x 2RT )⫽ln g1⬁ e
x 2⫽0; in particolare risulta che lim
x⫺0
⬁
E
lim (g Ⲑx1x2RT )⫽ln g2 .
x ⫺0
Se i primi due termini dell’espansione di Redlich-Kister
sono diversi da zero si ottiene la relazione
gE
= B + C ( x1 − x 2 ) = A21 x1 + A12 x 2
[90]
x1 x 2 RT
dove A12⫽B⫺C e A21⫽B⫹C. In questo caso g EⲐ(x1x2RT) non
è più costante, ma risulta lineare in x1. Da questa relazione utilizzando la [72] si ricava (modello di Margules a due parametri):
1
2
䉴
䉴
[91]
(
(
)
)
ln γ 1 = x22  A12 + 2 A21 − A12 x1 
ln γ 2 = x12  A12 + 2 A21 − A12 x2 
Il valore dei coefficienti di attività a diluizione infinita
risulta pari a ln g1⬁⫽A12 e ln g2⬁⫽A21. Tale modello è solitamente utilizzato per sistemi simmetrici, cioè tali che A12⬇A21.
Se A12⫽A21 il modello di Margules a due parametri degenera
nel modello di Margules a un parametro.
Sono stati sviluppati anche modelli di energia libera di
eccesso di Gibbs cercando di rappresentare il comportamento delle miscele liquide sulla base delle forze di interazione
tra le molecole. Un esempio di tale approccio è quello sviluppato da Johannes Jacobus van Laar, un allievo di van der
Waals. Questo approccio assume che sia il volume sia l’entropia di eccesso siano nulle (le soluzioni che soddisfano questi requisiti vennero in seguito chiamate da Joel Henry Hildebrand soluzioni regolari). Grazie a tali ipotesi, l’energia
libera di eccesso di Gibbs è uguale all’energia interna di eccesso che si può stimare utilizzando l’equazione di stato di van
der Waals
[92]
a2
x x b b  a1
g = 1 2 1 2 
−
x1b1 + x 2 b2  b1
b2
E



2
ottenendo così le seguenti relazioni per i coefficienti di attività:
[93]
ln γ 1 =
ln γ 2 =
A

A x1 
1 + B x 

2
2
B

B x2 
1 + A x 

1
2
I parametri A e B dipendono dalla temperatura e dai parametri di van der Waals dei composti puri, a e b
VOLUME V / STRUMENTI
[94]
a 
b  a
A= 1  1 − 2 
RT  b1
b2 
2
a 
b  a
B= 2  1 − 2
RT  b1
b2 
2
Questo modello consente di prevedere i coefficienti di attività sulla base di parametri relativi ai soli composti puri.
Ovviamente però un approccio di questo tipo risente di tutte
le limitazioni insite nell’utilizzazione di un’equazione di stato
(oltretutto poco efficace come quella di van der Waals) per rappresentare il comportamento di una fase condensata. Di conseguenza, le previsioni del modello di van Laar non sono particolarmente buone; per esempio, il fatto che i parametri A e B siano
positivi implica che il modello è in grado di prevedere solo deviazioni positive dal comportamento di miscela ideale. D’altro canto,
il modello di van Laar viene spesso utilizzato per correlare i dati
sperimentali (ottenendo quindi i valori dei parametri A e B non
dalle relazione precedenti, ma per confronto con dati sperimentali di miscele a due componenti) di sistemi non simmetrici per
cui AⲐBⱕ2, anche se non è in grado di rappresentare sistemi in
cui lngi presenta un minimo o un massimo in funzione di xi .
I limiti dovuti all’utilizzazione dell’equazione di stato di
van der Waals sono stati in seguito rimossi nei lavori di George Scatchard e di Hildebrand introducendo il cosiddetto parametro di solubilità, d, definito come la radice quadrata della
densità di energia coesiva
[95]
δi =
∆uiev
vi
in cui compare un parametro caratteristico della fase condensata, ∆uiev, che consiste nella variazione di energia interna necessaria per la completa evaporazione di una mole di liquido saturo puro fino allo stato di gas perfetto. Questo valore può essere approssimato con l’entalpia molare di evaporazione. La
relazione che si ottiene per i coefficienti di attività di una miscela, introducendo la frazione volumetrica Fi⫽xivi Ⲑ兺Nj⫽1 xjvj e un
᎐⫽兺N d F (modello di Hildeparametro di solubilità medio d
i⫽1 i i
brand), è la seguente:
2
vi
δi − δ
[96] ln γ i =
RT
Questo modello assume nella sua derivazione delle regole
di miscelazione per i parametri relativi alle interazioni a due
corpi di tipo quadratico, ritenendo quindi implicitamente dominanti le forze intermolecolari di dispersione di London. Il modello risulta quindi utile per stimare i coefficienti di attività di soluzioni di composti non polari. Le previsioni di questo modello,
per quanto riguarda i coefficienti di attività, sono spesso superiori alle attese grazie alla cancellazione degli errori che si ha
nella rappresentazione dell’energia libera di Gibbs di eccesso.
Lo stato liquido può essere visto come una situazione intermedia tra la fase solida e quella vapore. Una teoria dei liquidi
può quindi essere sviluppata partendo da equazioni di stato per
i gas e introducendo delle modificazioni per rappresentare il
comportamento della fase liquida (come nei modelli di van
Laar o Hildebrand), oppure approssimando il comportamento
della fase liquida come quello di un solido in cui le molecole
sono libere di muoversi, ma tendono a permanere in una piccola regione dello spazio. Una delle prime applicazioni di questo
approccio ha riguardato le miscele di composti con dimensioni
(
)
109
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
si = ∑ j =1θ jτ ji
marcatamente differenti, quali per esempio le soluzioni di polimeri in solvente. Assumendo che sia nulla l’entalpia di eccesso (le miscele che soddisfano questo vincolo sono chiamate
soluzioni atermiche), Paul John Flory e Maurice Loyal Huggins hanno ottenuto la seguente relazione per i coefficienti di
attività del solvente in una miscela solvente-polimero:
 
1  
1
ln γ 1 = ln 1 −  1 −  Φ2  +  1 −  Φ2
m
m






dove m è un parametro caratteristico delle dimensioni relative delle molecole, in genere assunto uguale al rapporto tra il
volume molare del polimero e del solvente. Per soluzioni non
perfettamente atermiche la relazione precedente viene solitamente modificata introducendo un parametro semiempirico,
detto parametro di interazione di Flory, c:
N
(
[97]
 
1  
1
ln γ 1 = ln 1 −  1 −  Φ2  +  1 −  Φ2 + χΦ22
m
m






Questo approccio è stato modificato in seguito da G.M.
Wilson, in modo essenzialmente semiempirico, per tener conto
non solo delle differenti dimensioni delle molecole, ma anche
delle diverse interazioni intramolecolari, introducendo il concetto di composizione locale. Tale composizione è diversa dalla
composizione media della miscela a causa delle forze a corto
raggio e delle orientazioni non casuali delle molecole. La relazione che così si ottiene (modello di Wilson) per i coefficienti di attività è la seguente:
xΛ
N
N
[99] ln γ i = 1 − ln ∑ j =1 x j Λij − ∑ k =1 Nk ki
∑ j=1 x j Λkj
(
)
I parametri del modello, Lii⫽1 e Lij⬆Lji , dipendono dalla
temperatura attraverso una relazione approssimata che coinvolge i volumi molari dei composti puri
 a 
v
[100] Λij ≈ i exp  − ij 
 RT 
vj
dove aij è una costante indipendente dalla temperatura. Si noti
che come al solito queste relazioni contengono, anche per una
miscela con N componenti, solo parametri binari, relativi cioè
a coppie di composti. Tali parametri possono essere stimati per
confronto con dati sperimentali relativi a miscele di due composti. Il modello di Wilson non è in grado di rappresentare
sistemi in cui ln gi presenti un minimo o un massimo o sistemi
in cui si abbia smiscelazione (v. oltre).
Sulla scia del modello di Wilson sono state sviluppate altre
relazioni, quali il modello NRTL (Non Random Two Liquid)
e UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) sviluppati dalla scuola di John M. Prausnitz. Le relazioni del modello
UNIQUAC per i coefficienti di attività sono
 J
 J 
[101] ln γ i = 1 − J i + ln J i − 5qi 1 − i + ln  i   +
 Li  
 Li

τ ij 
N
+ qi  1 − ln si − ∑ j =1θ j 
sj 

con
[102] J i =
Li =
110
ri
∑ j =1 rj x j
N
∑
qi
N
j =1
qjxj


I parametri presenti in questo modello da tarare su dati sperimentali di miscele a due componenti sono (uji⫺uii), mentre i
parametri ri e qi sono relativi ai composti puri. Il modello NRTL
non presenta particolari vantaggi per miscele moderatamente
non ideali, ma è in grado di prevedere adeguatamente il comportamento di miscele fortemente non ideali o parzialmente
miscibili. Il modello UNIQUAC è applicabile anche a miscele
di composti con grandi differenze nelle dimensioni molecolari.
2.5.5 Equilibrio liquido-vapore
Se in un sistema multifase sono presenti solo due componenti la varianza è pari a ᐂ⫽4⫺F e quindi, poiché nel sistema
deve essere presente almeno una fase, il suo valore massimo è
pari a 3. Ne consegue che lo stato intensivo del sistema può
essere rappresentato graficamente su di un diagramma tridimensionale T-P-x1 (o y1). Ciò facilita l’illustrazione dei principali comportamenti qualitativi del sistema ed è il motivo per
cui nel seguito si discuteranno, a titolo di esempio, sistemi a
due componenti.
Nelle regioni monofase (liquido o vapore) la varianza è
pari a tre e quindi si devono assegnare tre variabili intensive
pressione
[98]
) 
 u −u
ji
ii
τ ji = exp  −
RT


qi xi
θi = N
∑ j =1 q j x j
curva
critica
C2
piano
isotermo
B2
C1
F
A2
V
piano
isobaro
L
ra
tu
ra
pe
tem
superficie del
vapore saturo
Z
W
B1
G
A1
fra
zio
ne
mo
superficie del
liquido saturo
lar
e(
x1 ,
y1 )
fig. 6. Diagramma di fase T-P-x1 (o y1)
per una miscela a due componenti.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
VOLUME V / STRUMENTI
e dovrà giacere sulla superficie del vapore saturo: sarà quindi caratterizzata dal punto V. Le linee che uniscono due fasi
in equilibrio (come la linea LV) vengono chiamate linee conodali (o, con termine anglosassone, tie lines). Riducendo ancora la pressione fino a incontrare la superficie del vapore saturo nel punto W tutta la miscela risulta vaporizzata tranne un’ultima goccia di liquido. Il valore della pressione in questo punto rappresenta la pressione di rugiada (solitamente indicata con Pd , dall’inglese dew) di quella miscela a quella
temperatura. Analogamente al punto di bolla, la goccia di liquido, essendo in equilibrio con la miscela vapore caratterizzata
dal punto W, dovrà avere la stessa temperatura e pressione della
fase vapore e dovrà giacere sulla superficie del liquido saturo:
sarà quindi caratterizzata dal punto Z. Riducendo ancora la
pressione si entra nella regione monofase del vapore surriscaldato (punto G).
Questo comportamento può anche essere visualizzato su
di un diagramma bidimensionale isotermo o uno isobaro, ottenuti sezionando il diagramma T-P-x1 (o y1) rispettivamente con
un piano verticale a temperatura costante o con un piano orizzontale a pressione costante. Si ottengono diagrammi di fase
che possono avere forme diverse, una delle quali, caratteristica di una miscela ideale, è riportata in fig. 7.
L’evaporazione isoterma di una miscela liquida sottoraffreddata, caratterizzata dal punto F in fig. 7, con composizione xF, segue un andamento del tutto simile a quello precedentemente illustrato. Abbassando la pressione isotermicamente, il sistema raggiunge la curva del liquido saturo (punto
L) e si forma la prima bolla di vapore. La bolla di vapore che
si forma, essendo in equilibrio con la miscela liquida caratterizzata dal punto L, dovrà avere la stessa pressione e dovrà
giacere sulla curva del vapore saturo: sarà quindi caratterizzata dal punto V, con composizione yV. Riducendo ancora la
pressione si arriva al punto M che si trova tra le curve del
liquido saturo e del vapore saturo: non può quindi esistere
una sola fase in queste condizioni. Il sistema si separa in due
fasi che, essendo in equilibrio, sono collegate da una linea
conodale orizzontale passante per il punto M. La composizione delle due fasi è rappresentata per il vapore saturo dal
P°1
curva del
liquido saturo
liquido
F
pressione
(tra T, P, x1 o y1) per identificare un punto nello spazio T-P-x1
(o y1) rappresentativo di uno stato intensivo monofase. Per
esempio, il punto F in fig. 6 rappresenta una miscela liquida
sottoraffreddata, mentre il punto G una miscela vapore surriscaldata.
In presenza di due fasi in equilibrio la varianza è uguale a
2 e quindi, assegnate due variabili intensive, la terza deve essere fissata. Questo implica che nello spazio T-P-x1 (o y1) deve
esistere una superficie che rappresenta il luogo dei punti di
equilibrio bifase. Tale superficie è analoga alle linee che separano le regioni di esistenza delle diverse fasi nel diagramma
T-P di un fluido puro e consente, una volta fissate due variabili (per esempio T e x1) di identificare il valore della terza
variabile (in questo caso, la pressione a cui la miscela liquida
di composizione x1 alla temperatura T è in equilibrio col suo
vapore). Poiché sull’asse della composizione vengono riportate sia la composizione della fase liquida (x1) sia quella della
fase vapore (y1), esistono due superfici, l’una relativa al liquido saturo (cioè al liquido in equilibrio col proprio vapore) che
lega le tre variabili T-P-x1 in condizioni di equilibrio, e l’altra
relativa al vapore saturo (cioè al vapore in equilibrio col proprio liquido) che correla le tre variabili T-P-y1 in condizioni di
equilibrio. Nel diagramma di fig. 6, la superficie superiore è
quella del liquido saturo, mentre quella inferiore è del vapore
saturo. La regione di spazio compresa tra le due superfici rappresenta la regione delle miscele bifase. Non può esistere nessuna fase in uno stato intensivo caratterizzato da un punto all’interno di tale regione. Se si miscelano i due composti in proporzioni tali da ricadere, a una certa temperatura e pressione,
all’interno di tale regione, essi si ripartiscono, alla stessa temperatura e pressione, tra una fase liquida e una vapore con composizione diversa e giacenti sulle due superfici del liquido e
del vapore saturo, rispettivamente.
I piani verticali a x1⫽0 e x1⫽1 rappresentano il composto
2 puro e il composto 1 puro, rispettivamente. La curva A2B2C2
rappresenta quindi la curva della tensione di vapore del composto 2, mentre la curva A1B1C1 rappresenta la curva della tensione di vapore del composto 1. I punti C1 e C2 sono i punti
critici del composto 1 e 2, rispettivamente. La curva C1C2 rappresenta invece il luogo dei punti critici della miscela, definiti come i punti in cui le proprietà delle miscele liquide e vapore in equilibrio diventano identiche.
Il fatto che le due superfici del vapore e del liquido saturo siano differenti implica che una miscela con una data composizione e pressione bolle a una temperatura differente da
quella a cui una miscela vapore con la stessa composizione e
pressione condensa. In altri termini, il punto di bolla (definito come la temperatura o la pressione a cui si forma la prima
bolla di vapore in seno al liquido) e il punto di rugiada (definito come la temperatura o la pressione a cui si forma la prima
goccia di liquido in seno al vapore) solitamente sono diversi.
Si consideri una miscela liquida sottoraffreddata caratterizzata dal punto F in fig. 6 e si riduca la pressione in modo
isotermo in un sistema chiuso. La composizione ovviamente
non cambia (almeno finché è presente una sola fase) e la trasformazione è rappresentata da una linea verticale. Quando la
pressione raggiunge il valore del punto L incontra la superficie del liquido saturo e si forma la prima bolla di vapore. Il
valore della pressione in questo punto rappresenta la pressione di bolla (solitamente indicata con Pb, dall’inglese bubble)
di quella miscela a quella temperatura. La bolla di vapore che si
forma, essendo in equilibrio con la miscela liquida caratterizzata dal punto L, dovrà avere la stessa temperatura e pressione
L
ML
Z
V
M
curva del
vapore saturo
MV
W
vapore
G
P°2
xZ xMLxF yMV yV
0
0,5
1
frazione molare (x1,y1)
fig. 7. Diagramma di fase isotermo P-x1 (o y1)
per una miscela ideale a due componenti.
111
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
vapore
C
P3
C
C
temperatura
P2
P1
liquido
0
0,5
frazione molare (x1,y1)
vapore saturo
liquido saturo
fig. 8. Diagramma di fase isobaro T-x1 (o y1)
a diverse pressioni (P3⬎PC 2⬎P2⬎PC1⬎P1) per una miscela
a due componenti.
112
1
liquido
liquido
pressione
pressione
Az
vapore
0
0,5
A
(x1,y1)
vapore
1
0
0,5
liquido
pressione
liquido
1
(x1,y1)
B
pressione
punto MV (di composizione yMV) e per il liquido saturo dal
punto ML (di composizione xML). Riducendo ancora la pressione si arriva a incontrare la curva del vapore saturo nel punto
W, dove tutta la miscela risulta vaporizzata tranne un’ultima
goccia di liquido. Analogamente al punto di bolla, la goccia
di liquido, essendo in equilibrio con la miscela vapore caratterizzata dal punto W, dovrà avere la stessa pressione e dovrà
giacere sulla curva del liquido saturo: sarà quindi caratterizzata dal punto Z con composizione xZ . Riducendo ancora la
pressione si entra nella regione monofase del vapore surriscaldato, rappresentato dal punto G.
Da questo stesso diagramma è anche immediato identificare la tensione di vapore alla temperatura considerata dei due
composti, P°1 e P°2; si nota che in questo caso il composto 1
risulta essere il più volatile, cioè quello caratterizzato dalla tensione di vapore più elevata.
In maniera assolutamente analoga un percorso di evaporazione isobara di una miscela può essere visualizzato su un diagramma bidimensionale isobaro ottenuto sezionando il diagramma T-P-x1 (o y1) con un piano orizzontale a pressione
costante. Aumentando la temperatura (per i diagrammi isotermi) o la pressione (per quelli isobari) le curve di equilibrio traslano a mano a mano verso l’alto. Quando viene superata la
temperatura (per i diagrammi isotermi) o la pressione (per quelli isobari) critica del composto 1 (assumendo che il composto
1 sia caratterizzato da un valore di temperatura e pressione critica inferiore rispetto al composto 2), le curve di equilibrio non
si possono più estendere fino al limite x1⫽1, ma si interrompono prima, come illustrato in fig. 8 per un diagramma isobaro. Il punto critico della miscela è caratterizzato dall’avere tangente orizzontale (punto C in fig. 8) poiché le linee conodali,
che collegano le due fasi in equilibrio, sono segmenti orizzontali. Se la temperatura (o la pressione) è superiore al valore
vapore
0
0,5
C
(x1,y1)
vapore
Az
1
0
0,5
1
(x1,y1)
D
fig. 9. Diagrammi di fase isotermi P-x1 (o y1)
per miscele non ideali a due componenti. La linea tratteggiata
rappresenta la curva di bolla di una miscela ideale.
Az rappresenta il punto azeotropico.
critico di entrambi i composti, le curve di equilibrio non raggiungono neanche il valore x1⫽0.
Il diagramma isotermo riportato in fig. 7 si riferisce a una
miscela liquida ideale e a una miscela gassosa che si comporta come un gas perfetto. Per queste miscele (v. oltre) la pressione di bolla varia linearmente con la frazione molare e quindi la curva del liquido saturo su un diagramma P-x1 risulta essere un segmento di retta che congiunge i valori della tensione di vapore dei composti puri. Se il comportamento della
miscela liquida risulta non ideale, la curva della pressione di
bolla non è più lineare. Se il sistema mostra delle deviazioni
positive dal comportamento di miscela ideale, la curva di bolla
si trova al di sopra della relazione lineare, come mostrato nella
fig. 9 A. Quando tale deviazione diventa abbastanza grande
rispetto alla differenza tra le tensioni di vapore dei composti
puri, la curva di bolla presenta un massimo, come mostrato
nella fig. 9 B. In questo caso, anche la curva di rugiada presenta
un massimo nello stesso punto dove la composizione delle due
fasi risulta essere uguale. In questo punto, chiamato azeotropo, la curva di bolla e quella di rugiada presentano la stessa
tangente orizzontale. Un discorso assolutamente duale vale nel
caso di deviazioni negative dal comportamento di miscela ideale, come illustrato nelle figg. 9 C e 9 D.
Deviazioni positive dal comportamento di miscela ideale
si riscontrano quando, a livello molecolare, le forze di attrazione intermolecolari tra molecole uguali sono più intense di
quelle tra molecole diverse. Ne consegue che l’azeotropo risulta essere più volatile di entrambi i composti puri. Dualmente,
vale un’analoga considerazione per le deviazioni negative.
Comportamenti simili sono riscontrabili anche nei diagrammi
T-x1 (o y1). Ovviamente, gli azeotropi di minima pressione appaiono come azeotropi di massima temperatura, e viceversa.
In generale, per un sistema contenente due fasi e N componenti è necessario assegnare N variabili intensive per poter
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
calcolare le rimanenti N variabili intensive utilizzando le N
relazioni di equilibrio. Da un punto di vista applicativo, assegnata la composizione di una fase e la temperatura (o la pressione), si vogliono calcolare la pressione (o la temperatura) a
cui quella fase bolle (se liquida) o condensa (se vapore) e la
composizione della prima bolla (o goccia) dell’altra fase in
equilibrio che si forma. Come discusso in precedenza, la soluzione di questo problema passa attraverso la risoluzione, nei
casi più semplici analitica, altrimenti numerica, del sistema di
equazioni algebriche formato dalle relazioni [32] e da una delle
relazioni [33], quella relativa alla fase di cui non si conosce la
composizione. Così, per il calcolo del punto di bolla si conosce la composizione della fase liquida e quindi si utilizza la
兺Ni⫽1 yi ⫽1, mentre per il calcolo dei punti di rugiada si conosce la composizione della fase vapore e quindi si utilizza la
兺Ni⫽1 xi ⫽1.
Se la pressione del sistema è medio-bassa risulta solitamente conveniente utilizzare un metodo indiretto per la valutazione della fugacità in fase liquida e un metodo diretto per
la valutazione della fugacità in fase vapore. Questo approccio prende solitamente il nome di approccio g-/. La relazione fondamentale di equilibrio per il caso liquido-vapore
diventa quindi
)
(
( )
I coefficienti di fugacità, tutti relativi alla fase vapore, possono essere calcolati utilizzando un’equazione di stato mentre
i coefficienti di attività possono essere calcolati con opportuni modelli di energia libera di Gibbs di eccesso, come discusso in precedenza.
Questo approccio è solitamente utilizzato per sistemi a bassa
e media pressione in quanto in questo caso la correzione di
Poynting è in generale trascurabile, exp{viL[P⫺Pi o(T)]ⲐRT}⬇1,
e il rapporto tra i coefficienti di fugacità è spesso prossimo a
uno, /̂iV(T, P, y)Ⲑ/iV[T, Pi o(T )]⬇1. Quest’ultima approssimazione è spesso valida anche se le fasi vapore singolarmente non
sono assimilabili a un gas perfetto. La relazione di equilibrio
si semplifica quindi nell’espressione
( )
[106] Pyi ≈ Pi o ( T ) xi
Quest’ultima relazione è nota come legge di Raoult. Per
questo, la relazione [105] viene spesso indicata come legge di
Raoult modificata. La legge di Raoult rappresenta il massimo
livello di semplificazione della relazione di equilibrio liquidovapore. Livelli intermedi di semplificazione sono riassunti in
tab. 2 in termini di relazioni di equilibrio e in tab. 3 in termini
di fattore K. Queste relazioni possono essere utilizzate per risolvere il problema dell’equilibrio tra le fasi liquida e vapore sopra
trattate.
Per il calcolo del punto di bolla è data la composizione
della fase liquida, x, e quindi si utilizza la relazione stechiometrica per la fase vapore, 兺Ni⫽1 yi ⫽1, insieme a una delle relazioni riportate in tab. 2 per ciascun composto presente nella
miscela. Il caso più semplice è rappresentato dalla legge di
Raoult. In questo caso il sistema da risolvere diventa
( )
 v L  P − P o (T )  
i
i
 x γ T , P, x
exp  
 i i
RT


Questa relazione viene spesso riscritta introducendo il cosiddetto fattore K, definito come il rapporto tra le frazioni molari nelle due fasi:
[104] K i =
( )
)
( )
)
o
V
o
yi Pi T φi T , Pi T 
=
⋅
xi
PφˆiV T , P, y
(
 v  P − P o (T )  
i
 γ T , P, x
exp  
 i
RT


L
i
(
)
Se la miscela liquida è ideale, questa relazione si semplifica ulteriormente in quanto i coefficienti di attività sono unitari
[103] PyiφˆiV T , P, y = Pi o T φiV T , Pi o T  ⋅


(
(
[105] Pyi ≈ Pi o T xiγ i T , P, x
( )
 Pyi = Pi o T xi
[107]  N
∑ i =1 yi = 1
)
tab. 2. Relazioni di equilibrio liquido-vapore a diversi livelli di approssimazione
Ipotesi
Nessuna
Relazione di equilibrio
 v L  P − P o (T )  
i
i
 x γ T , P, x
PyiφˆiV T , P, y = Pi o T φiV T , Pi o T  exp  
 i i
RT


(
)
( )
( )
)
(
(
( )
( )
( )
( )
(
Correzione di Poynting trascurabile
PyiφˆiV T , P, y = Pi o T φiV T , Pi o T  xiγ i T , P, x
Correzione di Poynting trascurabile
e miscela gassosa ideale
PyiφiV T , P = Pi o T φiV T , Pi o T  xiγ i T , P, x
Correzione di Poynting trascurabile
e gas perfetto (o rapporto
tra i coefficienti di fugacità unitario)
Pyi = Pi o T xiγ i T , P, x
Correzione di Poynting trascurabile,
miscela liquida ideale e gas perfetto
(o rapporto tra i coefficienti di fugacità
unitario)
VOLUME V / STRUMENTI
(
)
( )
(
(
)
)
)
)
( )
Pyi = Pi o T xi
113
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
tab. 3. Espressioni del fattore K per l’equilibrio liquido-vapore a diversi livelli di approssimazione
Fattore Ki⫽yi /xi
Ipotesi
L
o
 vi  P − Pi (T )  
Pi o T φiV T , Pi o T  exp  
 γ i T , P, x
RT


PφˆV T , P, y
( )
Nessuna
( )
(
Correzione di Poynting trascurabile
( )
( )
∑
N
Pi o ( T ) xi
−1= 0
P
che rappresenta un’equazione nell’incognita temperatura di
bolla (se è data la pressione) o pressione di bolla (se è data
la temperatura). In particolare, se la temperatura è fissata,
questa relazione fornisce in modo esplicito la pressione di bolla
come media pesata sulle frazioni molari delle tensioni di vapore alla temperatura assegnata: P⫽兺Ni⫽1Pi o(T)xi . Se invece è fissata la pressione, la relazione precedente rappresenta un’equazione algebrica non lineare nell’incognita temperatura che
compare nell’espressione della tensione di vapore, solitamente con espressioni tipo Antoine: Pi o(T)⫽Ai⫹Bi Ⲑ(Ci⫹T). Questa equazione algebrica non lineare deve essere risolta numericamente. Note la pressione e la temperatura, la composizione della fase vapore può poi facilmente essere calcolata dalle
relazioni di equilibrio come yi⫽Pi o(T)xi ⲐP.
L’algoritmo di soluzione del problema è analogo nel caso
in cui come relazione di equilibrio si utilizzi la legge di Raoult
modificata trascurando, cosa solitamente lecita, la dipendenza dei coefficienti di attività dalla pressione. In questo caso il
sistema risolvente diventa
i =1
( )
(
 Pyi = Pi o T xiγ i T , x
[109]  N
∑ i =1 yi = 1
)
dal quale si ricava, analogamente a quanto visto per la legge
di Raoult, la frazione molare della fase vapore che sostituita
nella relazione stechiometrica fornisce l’equazione
114
)
( ) (
)
)
(
( ) (
Pi o T γ i T , P, x
)
P
Correzione di Poynting trascurabile,
miscela liquida ideale e gas perfetto
(o rapporto tra i coefficienti di fugacità
unitario)
[108]
(
Pi o T φiV T , Pi o T  γ i T , P, x
PφiV T , P
Correzione di Poynting trascurabile
e gas perfetto (o rapporto tra i coefficienti
di fugacità unitario)
Questo sistema può essere manipolato algebricamente per
ottenere una sola equazione in una sola incognita, più agevole da risolvere rispetto a un sistema di N⫹1 equazioni algebriche. Ricavando dalla prima relazione il valore di yi e sostituendolo nella seconda relazione si ricava l’equazione
( ) (
)
Pi o T φiV T , Pi o T  γ i T , P, x
PφˆV T , P, y
i
Correzione di Poynting trascurabile
e miscela gassosa ideale
)
(
i
)
( )
Pi o T
P
∑
N
( )
(
Pi o T xiγ i T , x
)
−1= 0
P
Se la temperatura è nota, è possibile ricavare analiticamente
il valore della pressione di bolla come: P⫽兺Ni⫽1Pi o(T)xi gi (T, x).
Se invece è fissata la pressione, il calcolo del valore della
temperatura di bolla richiede la ricerca numerica della radice di una equazione algebrica non lineare. In entrambi i casi,
una volta note la temperatura e la pressione, la composizione della fase vapore viene poi calcolata dalle relazioni di
equilibrio.
Nel caso in cui la correzione di Poynting sia trascurabile e
la miscela gassosa ideale, i calcoli sono complicati dalla valutazione del coefficiente di fugacità, riguardante però solo composti puri. Procedendo in maniera analoga, l’equazione risolvente risulta essere
o
V
o


N Pi T φ T , Pi T  xiγ i T , x
[111] ∑ i =1
−1= 0
V
Pφi T , P
che deve essere risolta numericamente nell’incognita pressione o temperatura, a seconda di quale delle due è assegnata. Non è possibile in questo caso ricavare un’espressione
analitica nemmeno della pressione, in quanto essa compare
in modo non lineare nell’espressione del coefficiente di fugacità. Una volta note temperatura e pressione, la composizione della fase vapore viene poi sempre calcolata dalle relazioni di equilibrio.
Se infine non è possibile considerare ideale la miscela gassosa, non è più possibile ricondurre il sistema di equazioni alla
risoluzione di una sola equazione algebrica non lineare, in quanto non è più possibile ottenere un’espressione analitica delle
frazioni molari della fase gassosa dalle relazioni di equilibrio.
Infatti, y compare non linearmente nell’espressione del coefficiente di fugacità del composto in miscela. In questo caso è
[110]
i =1
( )
(
( )
)
(
)
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
quindi necessario risolvere numericamente il sistema di equazioni algebriche non lineari:
(
)
( )
( )
 Py φˆV T , P, y − P o T φ V T , P o T  ⋅
i
i


 i i
L
o





P
(
T
)
v
P
−


i
  x γ T , P, x = 0
exp  
[112] 
 i i
RT



 N
∑ i =1 yi − 1 = 0
(
)
Se invece viene fissata la composizione della fase vapore, si ha il problema del calcolo del punto di rugiada. In questo caso è dato il vettore y e quindi si utilizza la relazione stechiometrica per la fase liquida, 兺Ni⫽1 xi ⫽1, insieme a una delle
relazioni di equilibrio riportate in tab. 2 per ciascun componente la miscela. La risoluzione dei diversi sistemi di equazioni algebriche che si originano utilizzando le diverse relazioni di equilibrio riportate in tab. 2 procede analogamente a
quanto discusso per il caso del calcolo del punto di bolla.
Se la pressione del sistema è elevata risulta invece conveniente utilizzare un metodo diretto anche per la valutazione
della fugacità in fase liquida. Questo approccio prende solitamente il nome di approccio /-/. La relazione fondamentale
di equilibrio per il caso liquido-vapore diventa quindi
[113] Py φˆV T , P, y = Px φˆ L T , P, x
i i
(
)
i i
(
)
che, in termini di fattore K, fornisce la relazione:
L
y φˆ T , P, x
[114] K i = i = iV
xi φˆi T , P, y
(
(
)
)
Il principale vantaggio di questo approccio è che le equazioni di stato sono intrinsecamente capaci di tener conto dell’influenza della temperatura e della pressione sulla fugacità.
Ovviamente, questo approccio può anche essere utilizzato per
medie-basse pressioni, ma sconta la limitazione di un deciso
incremento della complessità di calcolo. Infatti, per una data
equazione di stato la risoluzione del sistema di N equazioni
algebriche [113] più una delle relazioni stechiometriche richiede anche la ricerca delle radici dell’equazione di stato cubica
per il calcolo dei coefficienti di fugacità.
La soluzione del sistema di equazioni algebriche non lineari può essere ottenuta con diversi metodi numerici. A mero titolo di esemplificazione, lo schema logico per il calcolo della
pressione di bolla attraverso un metodo iterativo è il seguente:
• sono dati i valori di T e x;
• si assumono dei valori di primo tentativo di P e y (che rappresentano le incognite del problema);
• si risolve l’equazione di stato cubica per la miscela utilizzando i valori di T, P e x; se si trovano tre soluzioni reali
distinte e positive si prende il valore minore di Z, poiché
si sta analizzando la fase liquida; con questo valore di Z si
calcola il valore di /̂iL(T, P, x) per tutti i composti;
• si risolve l’equazione di stato cubica per la miscela coi
valori di T,P e y; se si trovano tre soluzioni reali distinte e
positive si prende il valore maggiore di Z, poiché si sta analizzando la fase vapore; con questo valore di Z si calcola
il valore di /̂iV(T, P, y) per tutti i composti;
• si calcola il valore di Ki⫽/̂iL(T, P, x)Ⲑ/̂iV(T, P, y) per tutti i
composti;
• si calcola il valore di S⫽兺Ni⫽1 yi ⫽兺Ni⫽1 Ki xi ;
• si ottiene una nuova stima di yi⫽Ki xi ⲐS e con questi nuovi
valori di y si risolve l’equazione cubica per la miscela; se
si trovano tre soluzioni reali distinte e positive si prende il
VOLUME V / STRUMENTI
valore maggiore di Z, poiché si sta analizzando la fase vapore; con questo valore di Z si calcola il nuovo valore di
/̂iV(T, P, y) per tutti i composti; si calcola poi il nuovo valore di Ki⫽/̂iL(T, P, x)Ⲑ/̂iV(T, P, y) per tutti i composti e quindi
il nuovo valore di S⫽兺Ni⫽1 yi⫽兺Ni⫽1 Ki xi; se il nuovo valore di
S è simile al precedente, questo significa che i valori di y utilizzati per il nuovo calcolo sono uguali a quelli utilizzati per
il vecchio calcolo e che quindi le equazioni [114], che sono
quelle utilizzate per calcolare y, sono soddisfatte; altrimenti
si itera la procedura appena illustrata fino a convergenza;
• a questo punto bisogna verificare se anche l’equazione
stechiometrica è soddisfatta; se S⫽1 i valori di P e y
utilizzati sono corretti e il calcolo è terminato; altrimenti
si sceglie un diverso valore di P⫽P⭈S e si ripete il procedimento dal terzo punto elencato fino a convergenza.
Per il calcolo della pressione di rugiada e della temperatura di bolla e di rugiada si procede in modo analogo. Nella
pratica si possono ovviamente utilizzare metodi numerici più
efficienti rispetto a quello iterativo, discusso a mero titolo esemplificativo, per la ricerca delle radici del sistema di equazioni
algebriche.
2.5.6 Equilibrio liquido-gas
Una discussione a parte richiede il caso in cui uno dei componenti la miscela abbia una temperatura critica inferiore alla
temperatura del sistema a pressioni medio-basse. Il problema in questo caso nasce dal fatto che le relazioni di equilibrio del metodo indiretto richiedono la conoscenza della tensione di vapore del composto puro alla temperatura della
miscela. Se uno dei composti presenta una temperatura critica inferiore a quella della miscela non è ovviamente possibile calcolare la sua tensione di vapore a quella temperatura.
Questo è il caso comune dei gas disciolti nei liquidi. È quindi necessario ricercare un’informazione sperimentale alternativa rispetto alla tensione di vapore per calcolare la fugacità del composto puro in fase liquida alla temperatura e pressione del sistema.
L’andamento generale della fugacità di un composto in fase
liquida a una certa temperatura in funzione della composizione può essere calcolato da determinazioni sperimentali di
T-P-x-y ed è riportato a titolo di esempio in fig. 10. L’intercetta in x1⫽1 è ovviamente uguale alla fugacità del composto puro
in fase liquida alla stessa temperatura della miscela; inoltre, si
può dimostrare che la curva della fugacità risulta tangente in
x1⫽1 alla legge lineare di Lewis-Randall per miscele ideali.
Se il composto 1 presenta una temperatura critica inferiore a
quella della miscela, non è ovviamente possibile misurare
la sua fugacità nella miscela liquida nell’intero intervallo di
composizione tra 0 e 1 poiché esso non può esistere come liquido puro alla temperatura della miscela. In altri termini, la curva
riportata in fig. 10 parte da x1⫽0 (in cui anche la fugacità del
composto 1 in miscela è uguale a zero) ma si interrompe prima
di giungere al valore x1⫽1. Questo significa che, come detto
in precedenza, l’informazione sperimentale f 1L(T,P) (essenzialmente coincidente con la tensione di vapore del composto
puro alla temperatura della miscela) non è disponibile, e deve
quindi essere sostituita da un’altra informazione sperimentalmente disponibile. Poiché, come si è detto, nel caso dei
composti supercritici solamente la parte di sinistra della curva
riportata in fig. 10 è sperimentalmente accessibile, la pendenza di tale curva all’origine è un’informazione che può essere
115
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
fugacità
Hi (T, P)
di Poynting è solitamente trascurabile per pressioni mediobasse, il valore della fugacità (o del coefficiente di attività) non
varia però sensibilmente con la pressione. Si può quindi ricavare la relazione cercata tra la fugacità del composto puro liquido e la costante di Henry: fiL(T, P)⫽Hi Ⲑgi⬁.
La fugacità del composto supercritico nella miscela liquida si può quindi calcolare come
)
(
)
(
fi (T, P)
=
(
H i T , P, x j ≠ i
γ i∞(T , P
)
1
frazione molare (x1)
fig. 10. Andamento della fugacità di un composto
in una miscela liquida in funzione della composizione.
Sono riportati anche gli andamenti lineari corrispondenti
alle leggi di Lewis-Randall e di Henry.
i
misurata. Il valore di tale tangente viene solitamente chiamato costante di Henry, Hi :
(
xi → 0
xi
) =  dfˆ
L
i
= H i T , P, x j ≠ i


 dxi  x = 0
(
)
[119]
i
Questa relazione, come la relazione di Lewis-Randall per
le miscele ideali, fornisce una legge limite lineare per il calcolo della fugacità di un composto in miscela
[116]
(
)
 H T , P, x x se x → 0
 i
j≠i
i
i
fˆi L T , P, x = 
L
se xi → 1
 f i T , P xi
(
)
(
)
La costante di Henry dipende dalla temperatura e dalla
pressione, ma non dalla frazione molare del composto 1 che è
prossima a zero. Dipende invece ovviamente dalla composizione della miscela in cui il composto supercritico si discioglie, cioè dal valore delle frazioni molari degli altri componenti la miscela. Nel caso di una miscela a due componenti (un
gas e un solvente), la costante di Henry del gas dipende dal
solvente in cui è disciolto.
Per risolvere il problema di equilibrio tra le fasi è necessario trovare una relazione che consenta di calcolare il valore
di f 1L(T,P) utilizzando la costante di Henry invece della tensione di vapore. Questa relazione nasce dalla definizione di
coefficiente di attività a diluizione infinita:
)
(
( )
(
)≈
( )
( T , P, x ) = H ( T , P, x )
x
f (T , P )
[117] lim γ i T , P, x = γ i∞ T = lim
xi → 0
≈
fi
L
fˆ L
1
lim i
T , P xi → 0
(
)
xi → 0
fˆi L T , P, x
f i L T , P xi
j≠i
i
L
i
i
Il valore di pressione per cui vale questa relazione è quello di equilibrio quando la frazione molare del composto 1 tende
a zero. Per una miscela a due componenti si tratta quindi della
tensione di vapore del composto 2 puro. Poiché la correzione
116
i
)
γ i ( T , P, x
γ (T , P
∞
i
)
)
Il rapporto gi (T, P, x)Ⲑgi⬁(T, P) può essere definito come un
nuovo coefficiente di attività, gi⫻(T, P, x)⫽gi (T, P, x)Ⲑgi⬁(T, P),
per cui si dice che vale la convenzione asimmetrica, nel senso
(g Ⲑg⬁)⫽gi⬁Ⲑgi⬁⫽1. Questo è diverso da quanche xlim0(gi⫻)⫽lim
x⫺0 i i
⫺
to avviene per i coefficienti di attività utilizzati fino a ora per
cui si dice che vale una convenzione simmetrica, cioè il coefficiente di attività tende a 1 quando anche la frazione molare
tende a 1: xlim1gi (T, P, x)⫽1.
⫺
Per una miscela contenente composti sia supercritici sia
subcritici, le relazioni di equilibrio liquido-vapore rimangono
quindi invariate per i composti subcritici, mentre per quelli
supercritici diventano
䉴
i
i
fˆi L T , P, x
i
(
0,5
[115] lim
) x γ ( T , P, x ) =
= H i T , P , x j ≠ i xi
Lewis-Randall
0
)
(
[118] fˆi L T , P, x = f i L T , P xiγ i T , P, x =
Henry
䉴
䉴
(
)
(
)
PyiφˆiV T , P, y = H i T , P, x j ≠ i xi
γ i ( T , P, x
γ i∞(T , P
)
)
2.5.7 Equilibrio liquido-liquido
In condizioni di equilibrio a temperatura e pressione costanti l’energia libera di Gibbs del sistema deve assumere il minimo valore compatibile coi vincoli imposti. Quindi, la miscelazione di due o più composti a temperatura e pressione costanti risulta essere un processo spontaneo solo se è accompagnato
da una diminuzione dell’energia libera di Gibbs. In altri termini, se l’energia libera di Gibbs della miscela è minore della
somma di quella dei composti puri questi si miscelano spontaneamente; se, viceversa, l’energia libera di Gibbs della miscela è maggiore di quella risultante dalla somma dell’energia
libera di Gibbs dei composti puri, essi non si miscelano spontaneamente e risultano quindi essere completamente immiscibili. Esistono ovviamente anche delle situazioni intermedie per cui i composti sono solo parzialmente miscibili: è cioè
possibile miscelarli in certe proporzioni, ma non in altre. La
miscela può in altri termini esistere solo entro certi limiti di
composizione.
L’andamento dell’energia libera molare di Gibbs di una
᎐ (T, P, x)⫽
miscela ideale bicomponente, g•(T, P, x)⫽兺Ni⫽1xiG
i
⫽g1(T, P)x1⫹g2(T, P)x2⫹RT(x1ln x1⫹x2 ln x2), è riportato al
variare della composizione in fig. 11. Considerando quantità
diverse di due miscele di composizione x1a e x1b, l’energia libera molare di Gibbs del sistema costituito dalle due miscele
separate ha un valore compreso tra ga e g b ed è rappresentata in figura da un punto sulla linea tratteggiata che congiunge i due punti a e b. Viceversa, se le due miscele vengono
unite e si miscelano completamente, la miscela risultante ha
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
energia libera di Gibbs molare
g1(T, P)
b
gb(T, P)
g2(T, P)
a
ga(T, P)
xa1
0
0,5
frazione molare (x1)
xb1 1
fig. 11. Andamento dell’energia libera di Gibbs molare con
la composizione di una miscela a due componenti ideale.
una composizione compresa tra x1a e x1b e la sua energia libera molare di Gibbs è rappresentata da un punto sulla curva a
tratto continuo tra i due punti a e b. Per qualsiasi quantità relativa delle due miscele a e b la somma dell’energia libera di
Gibbs delle due miscele separate è quindi sempre superiore a
quella della miscela risultante dal loro completo mescolamento.
In altri termini, miscele ideali si mescolano sempre completamente: si dice che una miscela ideale non può smiscelarsi.
L’andamento dell’energia libera molare di Gibbs di una
miscela non ideale può essere invece completamente diverso,
come mostrato a titolo di esempio in fig. 12. In questo caso vi
è un’importante differenza rispetto al caso discusso in precedenza. Considerando sempre due miscele di composizione x1a
e x1b, l’energia libera molare di Gibbs del sistema complessivo
formato da quantità diverse di queste due miscele separate ha
sempre un valore rappresentato in fig. 12 da un punto sulla linea
tratteggiata che congiunge i due punti a e b. Se le due miscele vengono mescolate e si miscelano completamente, la miscela risultante ha una composizione compresa tra x1a e x1b e la sua
energia libera molare di Gibbs è rappresentata da un punto sulla
curva a tratto continuo tra i due punti a e b. Contrariamente al
caso delle miscele ideali, in questo caso per qualsiasi quantità
relativa delle due miscele a e b la somma dell’energia libera
delle due miscele separate è sempre inferiore a quella della
miscela risultante dal loro completo mescolamento. In altri termini, se si mescolano i due composti in modo tale da formare
una miscela di composizione compresa tra x1a e x1b si separano
due fasi liquide distinte in equilibrio: l’una di composizione x1a
e l’altra di composizione x1b. Questo comportamento è del tutto
analogo a ciò che avviene se si mescolano due composti e la
composizione della miscela risultante è compresa tra la composizione della fase liquida e quella della fase vapore in equilibrio alla temperatura e alla pressione assegnate: il sistema si
divide in due fasi in equilibrio, l’una liquida e l’altra vapore.
Nel caso di miscele liquide si dice che il sistema è parzialmente miscibile, nel senso che per composizioni comprese tra
0 e x1a o x1b e 1 il sistema è completamente miscibile, mentre
non lo è per composizioni interne all’intervallo x1a⬍x1⬍x1b. In
altri termini, il sistema presenta una lacuna di miscibilità per
composizioni comprese tra x1a e x1b. Ovviamente, l’estensione
della lacuna di miscibilità varia con la temperatura.
È importante sottolineare che non tutti i modelli sviluppati per rappresentare l’energia libera di Gibbs di eccesso sono
in grado di riprodurre matematicamente l’andamento esemplificato in fig. 12. Per esempio il modello di Wilson non è in
grado di riprodurre un tale andamento e non è quindi in grado
di prevedere lo smiscelamento di due fasi liquide.
Analogamente a quanto discusso per il caso di equilibrio
liquido-vapore, si possono riassumere le condizioni di equilibrio tra due fasi liquide per una miscela a due componenti su
diagrammi di fase isobari che riportano la frazione molare di
un componente in ascissa e la temperatura in ordinata, chiamati diagrammi di solubilità. Il caso più generale è rappresentato in fig. 13, dove la regione interna alla curva rappresenta
la lacuna di miscibilità. La curva che delimita la lacuna di miscibilità è il luogo dei punti di equilibrio tra le fasi: il tratto di
curva UaL è rappresentativo della fase liquida a (quella più
ricca del composto 2), mentre il tratto di curva UbL è rappresentativo della fase liquida b (quella più ricca del composto 1).
Poiché la curva che delimita la lacuna di miscibilità è il luogo
gb(T, P)
U
UCST
b
curva di
equilibrio
temperatura
energia libera di Gibbs molare
una fase liquida
fase liquida a
a
ga(T, P)
a
0
xa1
LCST
0,5
xb1
1
frazione molare (x1)
fig. 12. Andamento dell’energia libera di Gibbs molare con
la composizione di una miscela a due componenti non ideale.
VOLUME V / STRUMENTI
0
fase liquida b
due
fasi
liquide
linea conodale
b
L
una fase liquida
0,5
xa1
xb1
frazione molare (x1)
1
fig. 13. Diagramma di solubilità liquido-liquido isobaro per una
miscela a due componenti che presenta sia LCST sia UCST.
117
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
[120]
f i L (T , P) xiα γ i (T , P, x α ) = f i L (T , P) xiβ γ i (T , P, x β )
che si riduce alla più semplice relazione
α
α
β
β
[121] xi γ i (T , P, x ) = xi γ i (T , P, x )
I coefficienti di attività che compaiono nella relazione precedente derivano dallo stesso modello di energia libera di Gibbs
di eccesso e si differenziano solo in quanto sono calcolati a
composizioni diverse, quella della fase a e quella della fase b,
rispettivamente.
2.5.8 Equilibrio solido-liquido
In funzione dei diversi comportamenti delle due fasi (liquida
e solida) sono possibili molti comportamenti qualitativi differenti. Nel seguito verrà discusso in dettaglio solo il caso di rilevante importanza applicativa di una soluzione liquida priva di
lacune di miscibilità e di composti solidi completamente immiscibili.
Considerando a titolo esemplificativo un sistema a due
componenti, la regola delle fasi impone che vi sia, in presenza di tre fasi (due solide, in quanto si considerano i composti
solidi completamente immiscibili, e una liquida), un solo grado
di libertà. Per un valore di pressione assegnato, risultano quindi fissate sia la temperatura sia la composizione delle tre fasi
e su di un diagramma isobaro esiste quindi un solo punto in
cui possono coesistere le tre fasi in equilibrio. Questo punto
viene chiamato eutettico. Il diagramma isobaro per una miscela a due componenti completamente immiscibili in fase solida è riportato in fig. 14, dove il punto E (con temperatura pari
a TE e composizione pari a xE) rappresenta l’unico punto in
cui coesistono in equilibrio le due fasi solide e la fase liquida. A temperature inferiori a TE esistono solo le due fasi solide, mentre a temperature superiori a TE esiste anche la fase
liquida. Le due curve rappresentano le curve di solidificazione
118
S
M
Tf2
T
N
temperatura
dei punti di equilibrio tra le fasi e ricordando che due fasi in
equilibrio hanno la stessa temperatura, ne consegue che le
linee conodali su questo diagramma sono rappresentate da
segmenti orizzontali. Se si mescolano i due composti in proporzioni tali che la composizione della miscela risultante, alla
temperatura e alla pressione assegnate, sia interna alla lacuna di miscibilità, il sistema si separa quindi in due fasi distinte, la cui composizione è data dall’intersezione della retta
orizzontale alla temperatura del sistema coi due rami della
curva di equilibrio.
Nella medesima figura si evidenziano anche due temperature critiche: per valori di temperatura superiori alla prima
(denominata UCST, Upper Critical Solution Temperature) o
inferiori alla seconda (detta LCST, Lower Critical Solution
Temperature) i due composti sono sempre completamente
miscibili. In realtà spesso la curva di equilibrio tra le due fasi
interseca la curva caratteristica di un’altra transizione di fase
a temperature superiori alla LCST (in questo caso la soluzione solidifica prima di raggiungere la LCST) o inferiori
alla UCST (in questo caso la soluzione bolle prima di raggiungere la UCST).
Il calcolo delle condizioni di equilibrio tra due fasi liquide procede in completa analogia con quanto discusso per il
caso dell’equilibrio liquido-vapore. Utilizzando un approccio
indiretto, la relazione fondamentale di equilibrio da accoppiare all’opportuna relazione stechiometrica relativa a una delle
due fasi liquide in equilibrio diventa:
composti 1 e 2 (una fase liquida)
GS
A
G
B
HS
HL
CL
H
TE
BS
CS
C
E
composti 1 e 2
(due fasi solide)
I
0
Tf1
F
D
xF
xHL
0,5 xE
xCL
xA
1
frazione molare (x1)
fig. 14. Diagramma di solubilità isobaro liquido-solido
per una miscela a due componenti che presenta
completa immiscibilità in fase solida e completa miscibilità
in fase liquida.
della fase liquida, mentre la linea orizzontale a TE rappresenta la curva di fusione delle fasi solide. Il comportamento riportato in fig. 14 è ovviamente un’approssimazione valida in condizioni limite di completa immiscibilità delle fasi solide. TE
rappresenta la curva di fusione dei sistemi bicomponente. I
due composti puri hanno ovviamente temperatura di fusione
e di solidificazione coincidenti. In altri termini, la curva di
fusione è orizzontale per tutti i valori di x1⬆0 e x1⬆1, per poi
diventare verticale e congiungersi con la curva di solidificazione per x1⫽0 e x1⫽1.
Considerando il raffreddamento di una miscela in fase liquida rappresentata dal punto A in fig. 14, la miscela rimane in
fase liquida fino a quando raggiunge la curva di solidificazione (punto B), dove si separa la prima particella di solido. La
composizione del solido che si forma è in equilibrio con la
miscela liquida caratterizzata dal punto B e dovrà quindi avere
la stessa temperatura e giacere sulla curva di fusione. In questa regione del diagramma la curva di fusione è rappresentata
dall’asse verticale a x1⫽1 e quindi il solido che si forma è costituito dal composto 1 puro (punto BS).
Riducendo ancora la temperatura fino al punto C, che si
trova tra le curve di solidificazione e di fusione, si entra nella
regione bifase, dove cioè non può esistere una singola fase. Il
sistema si separa quindi in due fasi che, essendo in equilibrio,
sono collegate da una linea conodale orizzontale passante per
il punto C: il solido 1 puro (punto CS) e la miscela liquida di
composizione xCL (punto CL). Riducendo ancora la temperatura si arriva a TE, dove possono coesistere le tre fasi in equilibrio: quella liquida con composizione xE e i due composti
solidi puri. Riducendo ancora la temperatura (punto D) si entra
nella regione del solido sottoraffreddato dove coesistono i due
composti puri immiscibili.
Quando la composizione della miscela liquida iniziale
invece che superiore a xE (punto A) è inferiore (punto F), il
comportamento qualitativo della miscela al raffreddamento
è lo stesso, con la sola differenza che, raggiunta la curva di
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
solidificazione, si separa il composto solido 2 puro invece del
composto solido 1 puro. Il percorso FGHI è quindi del tutto
analogo a quello ABCD illustrato in precedenza.
Le relazioni generali di equilibrio da accoppiare con un’opportuna equazione stechiometrica assumono in questo caso la
forma
[122]
)
(
)
(
f i L T , P xiγ i T , P , x =
 ∆hi , fus  1 1 
= f i L T , P exp 
 − +
 R  T fi T 
T fi  
c L − c S  T fi
+ Pi Pi  − 1 − ln  
R T
T 

)
(
Da questa relazione è possibile ricavare un’espressione per
il calcolo della solubilità di un componente la miscela, definita come la massima concentrazione di un composto che può
essere presente disciolto in una fase liquida in condizioni di
equilibrio con la propria fase solida pura:
 ∆hi , fus  1 1 
1
exp 
 − +
γ i T , P, x
 R  T fi T 
T fi  
c L − c S  T fi
+ Pi Pi  − 1 − ln  
R T
T 

Questa relazione può essere semplificata utilizzando l’espressione approssimata della fugacità di un solido puro
[123] xi =
[124] xi ≈
(
)
 ∆hi , fus  1 1  
1
− 
exp 

γ i T , P, x
 R  T fi T  
(
)
Le relazioni precedenti consentono di tracciare le curve di
equilibrio dei diagrammi di fase isobari, quali per esempio
quelle riportate nel diagramma di fig. 14. Per calcolare la curva
di equilibrio tra x1⫽0 e x1⫽xE si utilizza la relazione di equilibrio relativa al composto 2 (in quanto in questa regione vi è
equilibrio tra la fase liquida e il composto 2 solido), mentre
per la curva tra x1⫽xE e x1⫽1 si utilizza la relazione di equilibrio relativa al composto 1.
2.5.9 Sistemi diluiti
Le relazioni di equilibrio discusse in precedenza spesso assumono forme particolarmente semplici nel caso limite di rilevante interesse applicativo dei cosiddetti sistemi diluiti, di quei
sistemi cioè in cui la frazione molare di un composto è molto
piccola. Queste forme semplificate delle relazioni di equilibrio vengono a coincidere con leggi dedotte empiricamente
prima che la termodinamica degli equilibri di fase fosse razionalizzata.
Abbassamento del punto di congelamento
Considerando un composto solido (soluto, composto 1)
disciolto in un liquido (solvente, composto 2) il diagramma di
equilibrio liquido-solido assume la forma già discussa e riportata in fig. 14. L’asse delle ordinate con x1⫽0 corrisponde al
solvente puro. Partendo da uno stato in cui vi è il solvente puro
liquido (punto S), la sua temperatura di congelamento (in cui
ovviamente si separa il solvente puro solido) è pari a Tf 2. Se
nel solvente di partenza si scioglie una piccola quantità di soluto
VOLUME V / STRUMENTI
(punto M) e si abbassa la temperatura, il solvente puro solido
si separa quando si giunge al punto N, cioè a una temperatura
più bassa di quella di congelamento del solvente puro. L’effetto netto dell’aggiunta di una piccola quantità di soluto a un
solvente è quindi quello di abbassare la temperatura a cui inizia a solidificare il solvente.
Se la concentrazione del soluto è piccola (x1⫺ 0) quella
del solvente è praticamente unitaria (x2⫺1) e quindi anche il
suo coefficiente di attività tende a uno (g2⫺ 1). La relazione
di equilibrio per il solvente diventa quindi
䉴
䉴
䉴
[125]
ln x2 =
∆h2, fus  1
1
− =

R  Tf 2 T 
=
∆h2, fus T − T f 2
R
TT f 2
=−
∆h2, fus ∆T f
R
TT f 2
dove si è indicato con ∆Tf ⫽Tf 2⫺T l’abbassamento della temperatura di congelamento del solvente. Introducendo le approssimazioni, lecite nel limite in cui x1⫺ 0, lnx2⬇⫺x1 e TTf 2⬇Tf22,
la relazione precedente fornisce la seguente espressione per
l’abbassamento della temperatura di congelamento del solvente:
RT f22
x1
[126] ∆T f ≈
∆h2, fus
che mostra come l’abbassamento della temperatura di congelamento non dipenda dal tipo di soluto e vari linearmente con
la frazione molare del soluto (legge dell’abbassamento della
temperatura di congelamento di van’t Hoff). I valori del rapporto RTf22 Ⲑ∆h2, fus sono caratteristici di ciascun solvente e sono
spesso tabulati sotto il nome di costanti crioscopiche.
䉴
Innalzamento della temperatura di ebollizione
Considerando una miscela liquida di due composti (soluto e solvente) di cui solo uno (il solvente, composto 2) presente
nella fase vapore in equilibrio, la relazione generale di equilibrio liquido-vapore può essere scritta solo per il solvente e
assume la forma
[127]
f 2L (T , P) x2γ 2 (T , P, x ) = f 2V (T , P)
Utilizzando un approccio indiretto analogo a quello discusso in precedenza per correlare la fugacità di un solido puro a
quella del liquido puro alla stessa temperatura e pressione, è
possibile dimostrare che la fugacità del vapore puro può essere correlata alla fugacità del liquido puro alla stessa temperatura e pressione dall’espressione
[128]
 ∆h
 1
1
f 2V T , P ≈ f 2L T , P exp  2,cond 
−  =
 R  Tb2 T  
(
)
(
)
 ∆h  1
1
= f 2L T , P exp  − 2,ev 
− 
R  Tb2 T  

(
)
Introducendo questa espressione nella relazione di equilibrio precedente si ottiene, per sistemi diluiti in cui x1⫺ 0,
x2⫺ 1 e g2⫺ 1,
䉴
䉴
[129]
䉴
ln x2 = −
∆h2,ev  1
1
−
=
R  Tb2 T 
=−
∆h2,ev T − Tb2
∆h ∆Tb
= − 2,ev
R
TTb2
R TTb2
119
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
dove si è indicato con ∆Tb⫽T⫺Tb2 l’innalzamento della temperatura di ebollizione del solvente. Procedendo come nel caso
precedente relativo all’abbassamento della temperatura di congelamento, è possibile ricavare una relazione approssimata per
l’innalzamento della temperatura di ebollizione del solvente
RTb22
x1
[130] ∆Tb ≈
∆h2,ev
che stabilisce come l’innalzamento della temperatura di ebollizione non dipenda dal tipo di soluto e vari linearmente
con la frazione molare del soluto (legge dell’innalzamento
della temperatura di ebollizione di van’t Hoff). I valori del
2 Ⲑ∆h
rapporto RTb2
2,ev sono caratteristici di ciascun solvente
e sono spesso tabulati sotto il nome di costanti ebullioscopiche.
Ripartizione di un soluto in due solventi
Se un terzo composto (soluto, indicato come composto
3) viene aggiunto a un sistema costituito da due liquidi completamente immiscibili (solventi 1 e 2), esso si può ripartire tra due fasi: la fase a, costituita dai composti 1 e 3, e la
fase b, costituita dai composti 2 e 3. La relazione generale
di equilibrio liquido-liquido può essere scritta quindi solo
per il soluto (essendo l’unico composto presente nelle due
fasi) come:
[131]
α
3
α
β
3
L
3
Se la concentrazione del soluto è piccola (x3a⫺ 0; x3b⫺ 0),
quella dei solventi nelle due fasi è praticamente unitaria (x1a⫺1;
x2b⫺ 1) e quindi i coefficienti di attività del soluto nelle due
fasi sono uguali a quelli a diluizione infinita (g3a⫽g3a,⬁; g3b⫽g3b,⬁).
La relazione di equilibrio per il soluto diventa quindi
䉴
䉴
䉴
䉴
[132]
x3α
x3β
=
γ 3β ,∞(T , P)
γ 3α ,∞(T , P)
= K 3αβ
Questa relazione stabilisce come la ripartizione (cioè il rapporto tra le concentrazioni) di un soluto in due solventi sia
costante a una data temperatura e pressione, che è quanto prevede la legge di ripartizione di Nernst. I valori del rapporto
K3ab⫽g3b,⬁Ⲑg3a,⬁ sono caratteristici di ciascun sistema solutosolvente-solvente e sono spesso tabulati sotto il nome di coefficienti di ripartizione.
Solubilità dei gas nei liquidi
Considerando una miscela liquida di due composti di cui
uno (il gas, composto 1) supercritico, mentre l’altro (il solvente, composto 2) subcritico, la relazione generale di equilibrio liquido-vapore per il gas assume la forma
(
)
(
)
[133] Py1φˆ1V T , P, y = H1 T , P x1
γ 1 ( T , P, x
γ (T , P
∞
1
)
)
Se la concentrazione del gas nel liquido è piccola (x1⫺ 0)
il suo coefficiente di attività è uguale a quello a diluizione infinita (g1⫽g1⬁). In questo caso, se si assume anche che il comportamento del gas sia assimilabile a quello di un gas perfetto, la relazione di equilibrio per il soluto assume la forma (legge
di Henry):
䉴
[134] Py1 = H1 x1
che stabilisce come la solubilità di un gas in un liquido vari
linearmente con la sua pressione parziale.
120
Perry R.H., Green D.W. (1998) Perry’s chemical engineers’handbook,
New York, McGraw-Hill.
Prausnitz J.M. et al. (1999) Molecular thermodynamics of fluid phase
equilibria, Upper Saddle River (NJ), Prentice Hall.
Sandler S.I. (edited by) (1994) Models for thermodynamic and phase
equilibria calculations, New York, Marcel Dekker.
Sengers J.V. et al. (edited by) (2000) Equations of state for fluids and
fluid mixtures, Amsterdam, Elsevier.
Bibliografia citata
Gibbs J.W. (1928) Collected works, New York, Longmans, 2v.
LEE B.I., KESLER M.G. (1975) A generalized thermodinamyc correlation
based on three-parameter corresponding states, «American Institute
of Chemical Engineers Journal», 21, 510-527.
Sandler S.I. (1989) Chemical engineering thermodynamics, New
York, John Wiley.
Elenco dei simboli
a
β
f (T , P) x γ 3 (T , P, x ) = f (T , P) x γ 3 (T , P, x )
L
3
Bibliografia generale
a
A
A, B
A, B, C
A12, A21
b
B
B
f
fˆi
F
g
G
G᎐i
h
H
H
k
K
Kiab
n
N
P
P°
Pi
PC
R
s
S
t
T
TC
TR
u
coefficiente energetico delle equazioni di stato
cubiche
attività
energia libera di Helmholtz
coefficienti delle equazioni di stato cubiche
costanti dell’equazione di Antoine
costanti dell’equazione di van Laar
covolume
secondo coefficiente del viriale
costante nel modello di Margules
fugacità
fugacità del composto i-esimo in miscela
numero di fasi
energia libera di Gibbs molare
energia libera di Gibbs
energia libera di Gibbs parziale molare
entalpia molare
entalpia
costante di Henry
parametro delle equazioni di stato cubiche
rapporto di vaporizzazione
coefficiente di ripartizione di Nernst della specie iesima tra le due fasi a e b
numero di moli
numero di specie
pressione
tensione di vapore
pressione parziale
pressione critica
costante dei gas perfetti
entropia molare
entropia
tempo
temperatura termodinamica
temperatura critica
temperatura ridotta
energia interna molare
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
EQUILIBRI DI FASE
U
u, w
v
V
ᐂ
x
x
y
Z
energia interna
coefficienti delle relazioni generali per le equazioni
di stato cubiche
volume molare
volume
varianza
titolo in vapore
frazione molare
frazione molare
coefficiente di compressibilità
Lettere greche
a, b, g
coefficienti della generica equazione di stato
cubica
g
coefficiente di attività
m
potenziale chimico
/
coefficiente di fugacità
/̂i
coefficiente di fugacità del composto i-esimo in
miscela
w
fattore acentrico di Pitzer
E
L
R
S
V
⫻
⬁
a, b, …
di eccesso
liquido
residua
solido
vapore
convenzione asimmetrica
a diluizione infinita
fase a, b, …
Pedici
b
C
cond
d
E
ev
f, fus
i, j, …
R
di bolla
critica
di condensazione
di rugiada
di eutettico
di evaporazione
di fusione
della specie i, j, …
ridotta
Renato Rota
Apici
•
*
A, B, …
miscela ideale
gas perfetto
sottosistema A, B, …
VOLUME V / STRUMENTI
Dipartimento di Chimica, Materiali
e Ingegneria Chimica ‘Giulio Natta’
Politecnico di Milano
Milano, Italia
121