Chimica Fisica I

Introduzione alle tecniche spettroscopiche
Spettroscopie ottiche (1)
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I metodi spettroscopici sono tecniche sperimentali basate
sull’interazione tra energia e materia impiegate per la
determinazione di proprietà fisiche e chimiche di atomi, singole
molecole, aggregati supramolecolari e materiali.
Spettroscopie ottiche
- assorbimento-emissione UV-visibile,
- fluorescenza, fosforescenza,
- spettroscopia infrarossa; Raman
Spettroscopie magnetiche
- risonanza magnetica nucleare, NMR
- risonanza elettronica di spin, ESR)
Scattering
- diffrazione raggi X
- scattering neutronico.
Antonino Polimeno
-
-
-
-
'E
-
E finale Einiziale
hQ
Le spettroscopie ottiche danno informazioni sui livelli energetici
elettronici coinvolti,
coinvolti e quindi sulla struttura della molecola.
Antonino Polimeno
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Spettroscopia UV/Visibile (3)
Microonde: ǻE = 4 u 10-4 – 0.04 kJ mol-1, Q = 109 – 1011 Hz (0.03 – 3 cm1);
sono coinvolti livelli energetici rotazionali; si ottengono
informazioni su distanze internucleari
Infrarosso lontano: ǻE = 0.04 – 4 kJ mol-1, Q = 1011 – 1013 Hz (3 – 300
cm-1); sono coinvolti livelli energetici rotazionali e vibrazionali; si
ottengono informazioni costanti di forza di legame
Infrarosso: ǻE = 4 – 40 kJ mol-1, Q = 1013 – 1014 Hz (300 – 3000 cm-1);
sono coinvolti livelli energetici vibrazionali; si ottengono informazioni
costanti di forza di legame, momenti di dipolo
Raman: ǻE = 0.04 – 40 kJ mol-1, Q = 1011 – 1014 Hz (3 – 3000 cm-1); sono
coinvolti livelli energetici rotazionali e vibrazionali; si ottengono
informazioni costanti di forza di legame, momenti di dipolo, distanze
internucleari
UV-visibile: ǻE = 40 – 4000 kJ mol-1, Q = 1014 – 1016 Hz (3000 – 300000
cm-1); sono coinvolti livelli energetici elettronici; si ottengono
informazioni costanti di forza di legame, energia di dissociazione dei
legami
Antonino Polimeno
-
1
Spettroscopie ottiche (3)
-
-
Le tecniche di misura spettroscopiche ottiche misurano l'interazione
delle sostanze chimiche con una radiazione elettromagnetica con
frequenze nel campo UV, visibile, IR, microonde.
Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica
assorbendo o cedendo energia, passando da stati ad energia
minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da stati ad
energia maggiore a stati ad energia minore (emissione).
Una molecola assorbe od emette radiazioni quando subisce un
cambiamento del suo livello energetico (autovalore dell'hamiltoniano
molecolare); dalla frequenza di emissione o di assorbimento
3
-
La spettroscopia UV/visibile considera l’assorbimento di luce UV e
visibile dalle molecole, che causa la promozione di un elettrone da
uno stato ad energia minore (fondamentale) ad uno stato eccitato.
Luce UV/Visibile
-
Lunghezza d’onda (O) tra190 e 800 nm
-
A seconda dei legami chimici (livelli energetici) coinvolti parliamo di
transizioni
- V o V (alcani)
- V o S (carbonili)
- S o S (alcheni, carbonili compounds, alchini, azocomposti)
- K o V (ossigeno, azoto, zolfo e alogeni)
- K o S (carbonili)
Antonino Polimeno
4
Spettroscopia UV/Visibile (4)
Spettroscopia UV/Visibile (5)
- Le transizioni che richiedono minore energia
coinvolgono l’ highest occupied molecular orbital
(HOMO) e il lowest molecular orbital (LUMO), e sono
per questo motivo le più importanti.
- Alcune transizioni NON sono possibili (transizioni
proibite), a causa di precise regole di selezione; in effetti
le transizioni proibite sono osservate, ma hanno
un’intensità molto bassa.
- L’assorbimento UV presenta bande generalmente molto
larghe, perché sono costituite dalla sovrapposizione di
transizioni vibrazionali e rotazionali.
Antonino Polimeno
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Antonino Polimeno
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Terminologia
Legge di Lambert-Beer (1)
-
- Uno spettro UV-Vis si ottiene di solito facendo passare
della luce di una lunghezza d’onda definita (luce
monocromatica) attraverso una soluzione diluita in un
solvente non-assorbente.
- L’intensità della banda di assorbimento si misura come
la percentuale di luce incidente che passa attraverso il
campione
Le seguenti definizioni sono molto utili per discutere le
caratteristiche principali degli spettri UV/Visibile.
Š cromoforo gruppo di atomo che assorbe luce
Š auxocromo gruppo che estende la coniiugazione di
un cromoforo condividendo elettroni liberi
Š Shift batocromico spostamento dell’assorbimento
a lunghezze d’onda maggiori
Š Shift ipsocromico spostamento dell’assorbimento
a lunghezze d’onda minori
Š Effetto ipercromico aumento dell’intensità di
assorbimento
Š Effetto ipocromico diminuzione dell’intensità di
assorbimento
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7
% Trasmittanza
100
I
I0
dove I = intensità della luce trasmessa e I0 = intensità
della luce incidente.
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Legge di Lambert-Beer (2)
Misura di uno spettro UV-Visibile
- Poiché l’assorbimento della luce è funzione della
concentrazione delle molecole assorbenti, esiste una
legge quantitiva che lega l’assorbanza (collegata alla
trasmittanza) in funzione della concentrazione.
L’espressione è detta legge di Lambert-Beer
-
§ I ·
A log ¨ ¸ H cl
© I0 ¹
-
dove
- H = coefficiente di assorbimento molare
- c = concentrazione molare del soluto
- l = lunghezza della cella (in cm)
Antonino Polimeno
-
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Lo spettro si ottiene di solito da una soluzione molto diluita (1 mg in 100 ml
di solvente).
Una porzione di soluzione si ripone in una cella (o cuvetta); una cella
analoga piena di solvente (bianco o riferimento) viene posta in una sezione
adiacente dello spettrofotometro
Due raggi luminosi identici vengono fatti passare per le due cuvette.
L’intensità delle due trasmittanze viene misurata su tutto il range di
lunghezze d’onda disponibili.
Lo spettro viene rappresentato automaticamente come log10(I0/I) in
ordinata contro O in ascissa.
Spesso si possono trovare in letteratura H vs. O oppure log(H) vs. /. L’unità
usata per O è quasi sempre il nanometro (nm).
Antonino Polimeno
Spettroscopia infrarossa (1)
Spettroscopia infrarossa (2)
- La spettroscopia infrarossa studia l’assorbimento di luce
nella regione dei raggi infrarossi, corrispondente ai livelli
energetici vibrazionali (modifiche delle lunghezze dei
legami chimici e degli angoli di legame).
-
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Uno spettrometro IR è formato da una sorgente di luce infrarossa (lampada IR), da
un contenitore per il campione, da un prisma per separare la luce nelle varie
componenti, da un rivelatore, e da un registratore (video, stampa etc.)
Luce infrarossa
- lunghezze d’onda (O) tra 2.5 and 25 Pm
- numeri d’onda tra 4000 e 400 cm-1
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Spettroscopia infrarossa (3)
Spettroscopia infrarossa (5)
-
-
-
La spettrometria IR misura transizioni tra livelli vibrazionali. Il calcolo
dei livelli energetici di una molecola in uno stato elettrico
determinato consiste
- nella definizione del potenziale elettronico (livello energetico
elettronico)
- nella soluzione dell'equazione di Schroedinger relativa al moto
vibrazionale dei nuclei nel potenziale elettronico
In generale una molecola di N atomi ha 3N – 6 gradi di libertà
vibrazionali, o modi di vibrazione; se la molecola è lineare i gradi
vibrazionali sono 3N – 5
d.o.f.
3N
uN
gradi di libertà totali
Ĥ M x -
-
EM x dove l’hamiltoniano è come sempre definito dalla somma dell’energia potenziale e
cinetica
Hˆ
=2 d 2 1 2
kx
2 P dx 2 2
La soluzione è quantizzata
ª 1 § = 2 ·1/ 2 º ª§ = 2 ·1/ 2 º
Mn x Nn exp « ¨ ¸ x 2 » H n «¨ ¸ x »
«¬ 2 © k P ¹
»¼ «¬© k P ¹
»¼
§1
·
En ¨ n ¸ =Z
n intero t 0
©2
¹
3 2
N
traslazioni
3N
rotazioni
Antonino Polimeno
L’equazione di Schrodinger per l’oscillatore armonico in una dimensione è
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Antonino Polimeno
Spettroscopia infrarossa (6)
Proprietà magnetiche della materia (5)
- Le frequenza di stretching (stiramento) si possono
determinare con la regola empirica
-
Q
4.12 u
-
K
P
dove K = costante di forza (in dyne / cm)
- Per un legame singolo: K = 5 x 105 dyne/cm
- Per un legame doppio: K = 10 x 105 dyne/cm
- Per un legame triplo: K = 15 x 105 dyne/cm
- P= M1M2 / (M1 + M2) (M1 and M2 sono le masse
molecolari degli atomi coinvolti nel legame)
Antonino Polimeno
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-
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L'elettrone possiede anche un momento angolare intrinseco,
detto spin, che causa un momento magnetico. Un elettrone spaiato
è perciò un piccolo magnete.
Anche in questo caso possiamo trovare una relazione di
proporzionalità diretta tra momento magnetico e momento angolare
di spin, ma il rapporto giromagnetico è (circa) il doppio di quello del
caso orbitalico,
La quantizzazione del modulo dipende dal numero quantico di spin
s, che peraltro per un elettrone vale 1/2,
in presenza di una campo magnetico la componente lungo il campo
è quantizzata
Lo studio dell'influenza di un campo magnetico sulla quantizzazione
dei momenti magnetici risultanti dalla presenza di elettroni spaiati e
la loro dipendenza dall'intorno chimico sono importanti per la
spettroscopia EPR.
Antonino Polimeno
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Proprietà magnetiche della materia (6)
Risonanza magnetica nucleare (1)
-
-
-
Infine, le proprietà magnetiche di una molecola sono dettate anche
dal momento magnetico dei nuclei atomici, che, sono dotati
spesso (non sempre) di momento angolare di spin intrinseco, e
quindi di momento magnetico
lo studio dell'influenza di un campo magnetico sulla quantizzazione
dei momenti magnetici nucleari, le transizioni tra livelli energetici
magnetici nucleari e la loro dipendenza dall'intorno chimico sono
discussi nell’ambito della spettroscopia NMR.
-
Lo spin di un nucleo è descritto da un numero quantico, che indichiamo con I,
associato al vettore momento di spin
Per nuclei con numero di massa dispari, I è un multiplo dispari di 1/2, mentre per
nuclei con numero di massa pari I è un multiplo pari di 1/2.
Il momento magnetico assume i valori
pN
-
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g1 H
2.7245
PN
e=
2m p
5.0493 u 1027 JT 1
In presenza di una campo magnetico esterno B0, la componente del momento
magnetico nucleare diretta lungo il campo assume valori quantizzati, che
corrispondono anche a livelli energetici rivelati dalla struttura iperfine delle righe
spettrali.
pN , z
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g N P N I ( I 1)
M I g N PN , M I
I , I 1,..., I 1, I
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Risonanza magnetica nucleare (2)
Risonanza magnetica nucleare (3)
-
-
I livelli energetici risultano equispaziati
E
pN , z B0
M I g N P N B0
'E
g N P N B0
J N =B0 , 'M I
Q
-
-
r1
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Le transizioni tra questi livelli energetici sono osservabili con picchi di assorbimento,
da esprimersi in opportune unità (vedi oltre). In pratica, nei moderni spettrometri
NMR, il campione è soggetto ad un campo magnetico molto intenso che genera lo
splitting dei livelli.
L'eccitazione avviene mediante onde radio e l'assorbimento in corrispondenza delle
diverse frequenze di risonanza viene registrato. Quindi in sintesi, in uno spettro
NMR in ascissa abbiamo una misura della frequenza di assorbimento ed in
ordinata un'assorbanza.
J N B0
2S
Es. 19F: gN = 5.2567, B0 = 1 T o ǻE=2.653 u 10-26 J, Q = 19.85 MHz
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Antonino Polimeno
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Risonanza magnetica nucleare (4)
Risonanza magnetica nucleare (5)
-
- Un modo conveniente di definire il comportamento di un
nucleo è dato dallo spostamento chimico o chemical shift
che si ricava mettendo in relazione le costanti di
schermo dei vari nuclei con un composto standard.
- Per studi NMR basati sul protone e sul 13C si usa
come standard il tetrametilsilano (Si(CH3)4, TMS).
- L'atomo di silicio è infatti il meno elettronegativo dei tre
elementi che costituiscono il TMS (elettronegatività:
Si=1.91; H=2.1; C=2.55), e questo causa un'altissima
schermatura del carbonio e dell'idrogeno. Inoltre, grazie
all'alta simmetria della molecola, tutti gli atomi di
carbonio e tutti gli atomi di idrogeno sono schermati nella
stessa misura.
-
-
L'importanza della spettroscopia NMR discende da una
considerazione: i nuclei attivi risentono del loro intorno chimico
formato da altri atomi che li circondano, con i loro elettroni.
Il campo magnetico applicato induce, sull'intorno elettronico di ogni
nucleo, un campo magnetico locale opposto (fenomeno di
induzione). La nube elettronica provoca una modulazione locale del
campo applicato, detta schermatura.
Il campo residuo effettivo è
B
-
-
B0 1 V Al variare dell'intorno chimico di un certo nucleo, la frequenza di
risonanza risultare piµu bassa di un fattore 1-V, dato che
solitamente il campo magnetico indotto opposto a quello applicato.
Diversi valori di V corrispondono a diversi intorni chimici.
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Antonino Polimeno
Risonanza magnetica nucleare (6)
Risonanza magnetica nucleare (6)
-
-
Il chemical shift è definito in modo rigoroso come la frequenza
di assorbimento del nucleo, meno la frequenza del riferimento,
diviso per la frequenza del riferimento moltiplicato per 106 e
cioè in parti per milione (ppm)
-
-
G
-
Q Q rif
u106
Q rif
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L'analisi di uno spettro NMR può esser molto complessa, ma anche estremamente
informativa sulla struttura e la dinamica molecolare.
Di particolare importanza risulta essere il fenomeno detto accoppiamento spin-spin
(spin-spin coupling), responsabile di molte delle caratteristiche che rendono la
spettroscopia NMR utile per determinare la struttura di una molecola.
Consideriamo come esempio l'etanolo, CH3CH2OH, di cui si riporta lo spettro 1H
NMR ad alta risoluzione.
Spesso si descrive il comportamento di un determinato nucleo
in termini di posizioni relative nello spettro. Per esempio, un
picco con shift G
= 10 ppm si dice a campi bassi (o
deschermato) rispetto ad un picco a 5 ppm, tenendo presente
che la massima schermatura in linea di principio è a 0 ppm.
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Risonanza magnetica nucleare (6)
Risonanza magnetica nucleare (8)
-
- In uno spettro NMR, assumendo che il chemical shift tra
gruppi di protoni interagenti sia molto maggiore delle loro
costanti di accoppiamento, l'intepretazione dei picchi è
molto semplice
1. la molteplicità di un multipletto è data dal numero
di protoni equivalenti vicini più uno
2. i nuclei equivalenti non interagiscono fra loro
3. la costante di accoppiamento è indipendente dal
campo applicato
-
Ciò accade a causa di una piccola interazione (accoppiamento) tra i
due gruppi di protoni. Si può verificare come la distanza tra i picchi del
tripletto metilico e tra i picchi del quartetto metilenico sia uguale:
questa quantità, di solito espressa in Hertz, si dice costante di
accoppiamento, J.
Consideriamo i protoni del metilene: sono due, e ciascuno ha una di due
possibili orientazioni (allineato od opposto al campo magnetico), il che porta
a quattro possibili configurazioni,
- nella prima gli spin sono entrambi opposti al campo: questo causa una
lieve diminuzione del campo risentito dai protoni del metile (e quindi si
vede uno spostamento a campi un po' più alti)
- delle altre tre configurazioni, due hanno gli spin in opposizione l'uno
all'altro e quindi non influenzano i protoni metilici; l'ultima rafforza il
campo (essendo gli spin entrambi paralleli al campo stesso) e quindi i
protoni metilici si spostano a campi un po' più bassi.
- Il risultato è che i protoni del metile si 'vedono' come un tripletto con
intensità (rapporto fra le aree) 1:2:1.
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Risonanza paramagnetica elettronica (1)
Risonanza paramagnetica elettronica (2)
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La Risonanza Paramagnetica Elettronica o Risonanza di Spin
Elettronico, nota come EPR (dall'acronimo inglese Electron
Paramagnetic Resonance) o ESR (dall'inglese Electron Spin
Resonance) è una tecnica spettroscopica impiegata per individuare
e analizzare specie chimiche contenenti uno o più elettroni spaiati
(chiamate specie paramagnetiche), come
- i radicali liberi,
- gli ioni di metalli di transizione
- i difetti in cristalli
- le molecole in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad es.
l'ossigeno molecolare) o indotto per fotoeccitazione
I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della
risonanza magnetica nucleare, ma in questo caso sono gli spin
elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei nuclei atomici.
Antonino Polimeno
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Per un elettrone spaiato il numero quantico di spin vale s=1/2 e i
possibili valori del numero quantico magnetico sono ms=+1 , -1
In presenza di una campo magnetico - diretto per convenzione
lungo l'asse z del laboratorio - i due stati hanno energie pari a
E
-
ps , z B0
g P B ms B0
dove g=2.00229, PB è il magnetone di Bohr
I valori dei fattori g dipendono da caratteristiche quantomeccaniche
sofisticate; in condizioni diverse - vuoto, legami chimici - il loro
valore può cambiare.
Antonino Polimeno
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Risonanza paramagnetica elettronica (3)
Risonanza paramagnetica elettronica (4)
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All'aumentare del campo aumenta quindi la differenza di energia tra
i due stati.
Un elettrone spaiato può passare da un livello energetico all'altro
assorbendo oppure emettendo una quantità di energia ǻE tale che
sia verificata la condizione di risonanza, con la condizione richiesta
dalla regola di selezione ǻms =±1
La maggioranza delle misure EPR viene effettuata in campi
magnetici di circa 0.35 T con una corrispondente risonanza di
spin che ricade nella regione delle microonde alla frequenza di
9-10 GHz.
In linea di principio, gli spettri EPR possono essere generati sia
variando la frequenza dei fotoni incidenti su un campione
mantenendo il campo magnetico costante, sia nel modo contrario.
Antonino Polimeno
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Nella pratica si tende a mantenere costante la frequenza: l'insieme
di centri paramagnetici, come i radicali liberi, viene esposto a
microonde di frequenza fissata.
Aumentando il campo magnetico esterno, la differenza di energia tra
gli stati di spin +1/2 e -1/2 tende ad aumentare fino a raggiungere il
valore di risonanza con le microonde e generando un picco di
assorbimento dovuto alla maggiore popolazione presente allo stato
energetico inferiore (le popolazioni dei vari stati seguono la
distribuzione di Boltzmann).
Un tipico spettro EPR riporta quindi un'assorbanza contro un
campo magnetico
Solitamente inoltre lo spettro è presentato in derivata, cioè si
rappresenta la derivata dell'assorbanza invece dell'assorbanza
stessa.
Antonino Polimeno
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