Gruppo del Portale di Educazione scientifica dell’ITIS Majorana di Grugliasco (TO)
www.itismajo.it/chimica
La reazione oscillante di Belousov – Zhabotinsky
[Reazione tra bromato e acido malonico catalizzata da Ce(IV)]
Esperimenti eseguiti al Majorana di Grugliasco nei giorni 25, 30 novembre e 5 dicembre 2005.
Hanno partecipato:
Docenti e tecnico : Angelo Cimenis, Marco Falasca, Antonella Martini, Marco Mara, Grazia Rizzo
Studenti : Daniele Di Modugno, Giovanni Martucci, Mario Navone, Mirko Moricca, Alessandro Basso,
Federica Serratore, Cristina Laurenti, Serena Allena, Andrea Aprile, Giuseppe Naso, Andrea Tritto, Elisa
Miletto, Silvia Beltrame, Lidia Panarinfo, Gianluca Criseo
Le fotografie specifiche che mostrano il cromatismo della reazione sono state realizzate dal prof. Marco Mara,
le due fotografie che presentano il contesto sono state scattate dai ragazzi del portale www.itismajo.it/chimica
Traduzione dei testi in inglese : Antonella Martini
Editing: Marco Falasca, Angelo Cimenis, Daniele Di Modugno, Giovanni Martucci
Fonti bibliografiche
Le procedure sperimentali e la riflessione teorica con il meccanismo di reazione sono tratte da :
Bassam Z. Shakhashiri – Chemical Demonstrations: A Handbook for Theachers of Chemistry – The University
of Wisconsin Press
Alcune considerazioni storiche e riflessioni scientifiche generali sono tratte dal contributo di Rinaldo
Cervellati, liberamente scaricabile dal sito della Divisione didattica della Società Chimica Italiana:
Rinaldo Cervellati: Preistoria e storia delle reazioni chimiche oscillanti, CnS - La Chimica nella Scuola, Marzo
- Aprile 1999
La reazione : descrizione sintetica:
Due soluzioni, una incolore e l’altra giallo pallido, vengono mescolate con formazione di
una soluzione color ambra che, dopo circa un minuto, diviene incolore. A questo punto si
aggiunge una soluzione arancione e poi una piccola quantità di soluzione verde. Il colore
della soluzione totale, dopo poco più di un minuto, passa gradualmente da verde a blu, per poi
diventare violetta e infine rossa. Il colore poi ritorna improvvisamente verde e il ciclo si ripete
per più di 20 volte.
Il potenziale elettrico della soluzione oscilla durante i cambi di colore e il range di queste
variazioni è di circa 200 mV.
Materiali
1.
2.
3.
4.
5.
6.
19 g di KBrO3 oppure 17 g di NaBrO3
1,0 L di acqua distillata
16 g di acido malonico CH2(COOH)2
3,5 g di KBr oppure 3,0 g di NaBr
5,3 g di nitrato di ammonio e Ce(IV) Ce(NH4)2(NO3)6
500 mL di H2SO4 2,7 M [Per preparare 1 L di questa soluzione introdurre con attenzione
150 mL di H2SO4 conc. (18 M) in 500 mL di H2O diluendo poi a un litro sempre con
acqua]
7. 30 mL di una soluzione al 0,50% di ferroina [Per preparare 100 mL di soluzione
sciogliere 0,23 g di solfato ferroso eptaidrato, FeSO4 7H2O, in 100 mL di acqua distillata
e, nella soluzione così ottenuta, sciogliere 0,46 g di 1,10 – fenantrolina, C12H8N2 ]
8. 3 beute di Erlenmeyer da 500 mL
9. becher da 2 L (il più alto possibile)
10. agitatore magnetico con sbarretta da 2 pollici
Preparazione dei materiali
PROCEDIMENTO
Preparazione
Soluzione A – In una beuta da 500 mL sciogliere 19 g di KBrO3 in 500 mL di acqua
distillata. La soluzione di KBrO3 così ottenuta è 0,23 M.
Soluzione B – Nella seconda beuta da 500 mL sciogliere 16 g di acido malonico e 3,5 g
di KBr in 500 mL di acqua distillata. Questa soluzione ha una
concentrazione 0,31 M per quanto riguarda l’acido malonico e 0,059 M
per quanto riguarda KBr
Soluzione C – Nella terza beuta da 500 mL sciogliere 5,3 g di nitrato di ammonio e
cerio (IV) in 500 mL di H2SO4 2,7 M. La soluzione di Ce(NH4)2(NO3)6
è 0,019 M
N.B. – Anche tracce di ioni cloruro possono interferire con il meccanismo della reazione di
BZ inibendo l’oscillazione; pertanto tutta la vetreria deve essere pulita e l’1,10 –
fenantrolina deve essere utilizzata nella forma libera e non come sale idrocloruro.
Presentazione
Versare le soluzioni A e B nel becher da 2 L, posto sull’agitatore magnetico, e regolare
l’agitazione in modo da formare un vortice all’interno della soluzione. La soluzione diventerà
di color ambra e dopo un minuto incolore. Una volta che è diventata incolore aggiungere la
soluzione C e 30 mL della soluzione di ferroina.
La composizione molare di questa soluzione per i vari componenti è: BrO3
0,077 M;
acido malonico 0.10 M; Br
0,020 M; Ce (IV) 0,0063 M; H2SO4 0,90 M e ferroina 0,17
mM
La soluzione diventerà verde, dopo poco più di un minuto, passerà gradualmente da verde a
blu, per poi diventare violetta e infine rossa. Il colore poi ritornerà improvvisamente verde e il
ciclo si ripeterà per più di 20 volte. Il campo di oscillazione del potenziale in questa
soluzione è di circa 200 mV.
La reazione sta per
iniziare…
Guardate nelle pagine
seguenti le foto che
mostrano i colori che si
presentano nelle
oscillazioni, è fantastico!
Avvertenze e norme di sicurezza
L’acido solforico è un acido forte e un potente disidratante e può provocare ustioni:
neutralizzare gli spruzzi con un apposito agente, per esempio bicarbonato di sodio, e poi
risciacquare bene. L’acido malonico è un forte irritante per la pelle, gli occhi e le mucose.
I bromati sono forti agenti ossidanti e l’ingestione di KBrO3 può provocare vomito,
diarrea e danni renali. Miscele di bromati con materiali organici, metalli, carbone, finemente
suddivisi, o con altri materiali combustibili si incendiano facilmente e possono esplodere.
La miscela di reazione dovrebbe essere neutralizzata con bicarbonato di sodio e immessa
nelle fognature con abbondante acqua.
DISCUSSIONE
Considerazioni generali
La reazione oscillante, osservata in questa dimostrazione, fa parte di una famiglia di
reazioni, la prima delle quali fu scoperta da Belousov nel 1958. Egli mescolò KBrO3, solfato
di cerio (IV) e acido citrico in acido solforico diluito scoprendo che il rapporto tra la
concentrazione degli ioni Ce (IV) e Ce (III) era oscillante. Zhabotinsky ha studiato in
maniera approfondita questa reazione scoprendo che l’oscillazione avveniva anche se l’acido
citrico era sostituito da uno qualsiasi degli acidi carbossilici caratterizzati dalla formula
generale:
O
R – C – CH2 – COOH
L’oscillazione avviene anche se gli ioni cerio sono sostituiti dagli ioni manganese. Tutte
queste trasformazioni, note come reazioni di Belousov – Zhabotinsky (BZ), sono le più
studiate e le più comprese reazioni di oscillazione.
In questa dimostrazione si verifica l’ossidazione, catalizzata dal cerio, dell’acido
malonico da parte degli ioni bromato in ambiente di acido solforico diluito. Gli ioni bromato
sono ridotti a ioni bromuro mentre l’acido malonico è ossidato a diossido di carbonio e acqua.
La reazione totale può essere scritta:
3 CH2(COOH)2 + 4 BrO3
4 Br + 9 CO2 + 6 H2O
Questa equazione rappresenta la trasformazione globale che avviene durante la
dimostrazione e la sua differenza di energia libera fra prodotti e reagenti è quella che guida la
reazione. Tuttavia questa equazione sicuramente non spiega la maggior parte delle
sorprendenti osservazioni che si possono fare durante l’esperimento, quali la ciclica
variazione nel colore della soluzione, né spiega l’effetto di catalisi del cerio, né il ruolo
giocato dagli ioni bromuro aggiunti all’inizio della reazione.
Per poter comprendere i motivi per i quali questa reazione è in grado di produrre i ripetuti
cambi di colore è necessario esaminare “in che modo” i reagenti sono trasformati nei prodotti
e cioè esaminare il meccanismo di reazione.
Documentazione in sequenza fotografica della reazione realizzata al Majorana
Le fotografie che seguono sono opera del prof. Marco Mara
Osservate i colori che si sono succeduti ritmicamente per più di 10 minuti il 5 -12-05, quando
abbiamo utilizzato reattivi preparati la settimana precedente (a seguire potrete leggere il
meccanismo di reazione , poi troverete gli aspetti storici di questa reazione eccezionale):
Foto 1 di 7
Foto 2 di 7
Foto 3 di 7
Foto 4 di 7
Foto 5 di 7
Foto 6 di 7
Foto 7 di 7
Il meccanismo di reazione
Il meccanismo implica due differenti percorsi. Il primo, il percorso A, coinvolge ioni e i
passaggi sono trasferimenti di due elettroni mentre l’altro, il percorso B, coinvolge radicali e
trasferimenti di un elettrone. È la concentrazione degli ioni bromuro a determinare quale di
questi due processi prevalga in un determinato momento.
Il meccanismo segue il percorso A se la concentrazione degli ioni bromuro è superiore ad
un livello critico, mentre il percorso B prevale se la concentrazione degli ioni bromuro scende
al di sotto di un certo livello. Le oscillazioni avvengono perché l’iniziale percorso A,
consumando gli ioni bromuro, porta alle condizioni che favoriscono il percorso B ma, a sua
volta, il processo B, liberando ioni bromuro, fa sì che la reazione torni ad essere controllata
dal percorso A.
Il percorso A può essere rappresentato dall’equazione ionica:
BrO3
+ 5 Br
+ 6H
+
3 Br2 + 3 H2O
(1)
che corrisponde alla riduzione degli ioni bromato da parte degli ioni bromuro attraverso una
serie di trasferimenti di ossigeno (riduzioni di due elettroni). Questa è la reazione che avviene
quando vengono mescolate le soluzioni A e B e il color ambra che si forma è dovuto alla
formazione di bromo elementare. Il colore scompare quando il bromo reagisce con l’acido
malonico secondo la reazione:
BrCH(COOH)2 + Br + H +
Br2 + CH2(COOH)2
Nell’insieme, le due reazioni precedenti comportano una diminuzione della
concentrazione degli ioni bromuro e una volta che il percorso A ha prodotto i necessari
intermedi e ha consumato la maggior parte degli ioni Br ? , la sua velocità diventa trascurabile
e quindi prende il sopravvento il percorso B.
La reazione totale del percorso B è descritta dall’equazione:
2 BrO3
+
12 H
+
+ 10 Ce 3+
Br2 + 6 H2O + 10 Ce 4+
Questo processo è iniziato dalle due seguenti reazioni che provocano, per autocatalisi,
l’aumento della concentrazione della specie HOBr:
BrO3 + HBrO2 + H+
2 BrO2 + H2O
BrO2 + Ce 3+ + H+
HBrO2 + Ce 4+
(2)
(3)
L’autocatalisi, che sembra essere una caratteristica fondamentale delle reazioni oscillanti,
non continua fino a quando i reattivi sono esauriti perché avviene un secondo ordine di
decomposizione delle specie autocatalitiche, secondo la reazione:
2 HBrO2
HOBr + BrO3
+
H+
Il percorso B forma Ce (IV) e Br2 che, almeno in parte, ossidano il materiale organico
con formazione di ioni bromuro. Come aumenta la concentrazione degli ioni Br ? , anche la
velocità della reazione 1 aumenta, supera le velocità delle reazioni 2 e 3 e di conseguenza il
percorso A riprende il sopravvento.
I percorsi A e B si risolvono in una competizione fra gli ioni bromuro (Br ) e gli ioni
bromato (BrO3
) per l’acido bromoso (HBrO2). Quando la concentrazione degli ioni
bromuro è alta, quasi tutto l’acido bromoso reagisce con loro, seguendo il percorso A.
Durante questo processo la concentrazione degli ioni bromuro diminuisce e quindi gli ioni
diventano sempre meno favoriti nella competizione per l’acido bromoso e alla fine prevale il
percorso B.
Ma questo percorso indirettamente produce ioni bromuro e alla fine la concentrazione dei
Br ? diventa sufficientemente grande da provocare il ritorno al percorso A. L’alternanza tra
questi due percorsi è la causa delle oscillazioni osservate.
Mentre sta avvenendo il percorso A gli ioni cerio sono presenti nella forma ridotta, Ce
(III), come risultato della loro reazione con l’acido bromomalonico mentre, durante il
percorso B, parte degli ioni Ce (III) sono ossidati a Ce (IV). In questo modo anche il rapporto
tra Ce (III) e Ce (IV) oscilla. Il potenziale della coppia Ce (III) – Ce (IV), a 25 °C, è data
dall’equazione di Nernst:
E = E° - 0,059 log
[Ce (III)] / [Ce (IV)]
L’oscillazione del potenziale può essere osservata utilizzando l’indicatore redox ferroina
[tris 1,10 – fenantrolina solfato di ferro (II)].
Come il rapporto tra le concentrazioni di Ce (III) e Ce (IV) diminuisce, ovvero aumenta
la concentrazione di Ce (IV), il Ce (IV) ossida il Fe (II) della ferroina a Fe (III). Poiché il
complesso della ferroina con il Fe (II) è rosso mentre quello con il Fe (III) è blu, il colore
della soluzione cambia per tornare al colore originario quando il rapporto tra le concentrazioni
di Ce (III) e Ce (IV) aumenta e di conseguenza il Fe (III) è ridotto a Fe (II).
I cambiamenti di colore che avvengono in questa dimostrazione sono più complessi che
una semplice oscillazione rosso – blu perché contemporaneamente avviene anche un
cambiamento di colore dovuto agli stessi ioni cerio: Ce (III) è incolore mentre il Ce (IV) è
giallo.
Aspetti storici relativi alla reazione di Belousov – Zhabotinsky
e cenni sull’importanza delle reazioni oscillanti in ambito biologico
Selezioni dall’articolo :
Rinaldo Cervellati: Preistoria e storia delle reazioni chimiche oscillanti, CnS - La Chimica nella Scuola, Marzo
- Aprile 1999
Attorno al 1950 il chimico sovietico Boris Pavlovich Belousov (capo del Laboratorio di
Biofisica del Ministero Sovietico della Sanità, secondo A.T. Winfree ; capo del laboratorio di
chimica analitica di un Istituto di Ricerche Mediche, secondo A.M. Zhabotinsky ),
particolarmente interessato alla biochimica, era impegnato nel tentativo di studiare il
meccanismo catalitico del ciclo di Krebs.
Il ciclo di Krebs è una parte fondamentale e universale del metabolismo cellulare di
ossidazione dei residui acetilici a CO2 nei mitocondri. Esso è chiamato “ciclo” non perché
conduca a oscillazioni di concentrazioni nel tempo, quanto perché la sequenza di reazioni
conduce a un ciclo, come accade ad esempio nei cicli geochimica (ciclo dell’azoto,
dell’acqua, ecc.)
Per simulare in provetta il ciclo di Krebs, Belousov pensò di utilizzare come ossidanti gli ioni
bromato in ambiente acido e come catalizzatore per l’ossidazione dell’acido citrico, lo ione
metallico Ce(IV) anziché i complessi proteina-ione metallico che catalizzano il ciclo nelle
cellule degli organismi viventi. Con molta sorpresa di Belousov, la sua simulazione chimica
del ciclo di Krebs, e cioè una soluzione acquosa di acido citrico addizionata di una soluzione
acidificata di bromato di potassio come agente ossidante e contenente ioni cerici, colorati
intensamente in giallo, come catalizzatori, diventava incolore e tornava a diventare gialla
periodicamente.
Il fenomeno continuò per più di un’ora (a temperatura ambiente) mentre si sviluppava la CO2
. Ciò mostrava chiaramente che la concentrazione degli ioni Ce(IV), (come pure quella degli
ioni Ce(III), incolori), variava periodicamente nel tempo. Belousov intraprese seri studi su
questo “stravagante” fenomeno misurando, ad esempio, gli effetti della temperatura e
dell’acidità sul periodo di oscillazione. Egli notò che la reazione smetteva di “oscillare”
quando o l’ossidante (bromato) o il substrato organico (acido citrico) venivano rimossi, e
ricominciava quando si riaggiungeva la sostanza mancante. Egli propose anche un tentativo di
schema per il meccanismo di reazione. Il suo collega Safronov gli suggerì poi di perfezionare
la “ricetta” sostituendo gli ioni cerici col complesso ferro-fenantrolina,
che funzionava meglio sia come catalizzatore che come “indicatore” delle oscillazioni: la
forma ridotta del complesso (ferroina, Fe(phen)3 2+) è rossa, quella ossidata (ferrina, Fe(phen)3
3+
) è blu. In seguito fu osservato che si poteva efficacemente sostituire l’acido citrico con
composti partecipanti al ciclo di Krebs o strettamente analoghi (ad es. l’acido malonico e suoi
derivati variamente sostituiti).
Purtroppo la rivista di chimica (russa) a cui Belousov inviò un primo dettagliato articolo nel
1951, lo rifiutò.
L’articolo era corredato di fotografie della reazione a vari tempi, misurati da un cronometro e
anche da registrazioni oscillografiche che mostravano dettagli degli andamenti oscillanti ad
alta risoluzione. Era pure riportata l’evidenza di un gradiente verticale del periodo di un
oscillatore locale in un cilindro graduato e la sua autoorganizzazione in strati orizzontali di
colore alternato. L’editore della rivista gli scrisse che la sua “supposta scoperta” era
praticamente impossibile perché “in contrasto con la teoria esistente” (apparentemente quindi
senza neppure aver sperimentato la “ricetta”) e che quindi l’articolo avrebbe potuto essere
pubblicato solo se accompagnato da una dimostrazione che la teoria esistente (in particolare il
II Principio della Termodinamica) fosse invalidata dalla scoperta. Nel 1951 Belousov aveva
circa 57 anni. La scelta di Belousov fu allora di tornare in laboratorio per effettuare ulteriori
esperimenti al fine di decifrare con cura il meccanismo di reazione.
Sei anni dopo Belousov sottopose uno studio ancora più dettagliato della reazione a un’altra
rivista di chimica, sempre russa, ottenendo praticamente un altro rifiuto. Infatti l’editore gli
raccomandò di accorciare l’articolo troncandolo fino alla forma di lettera all’editore”,
cancellando le nuove e convincenti evidenze dell’esistenza del fenomeno oscillatorio.
Decisamente infuriato, Belousov, allora sessantaquattrenne, decise di non pubblicare nulla e
smise di occuparsi della sua scoperta. Conservò tuttavia i manoscritti originali degli articoli.
Inoltre, stranamente ma fortunatamente, la “ricetta” per effettuare la reazione di Belousov
circolò nelle Università e negli Istituti di ricerca di alcune città della Russia sovietica, senza
però che se ne conoscesse l’origine per molti anni.
Come si è detto, la “ricetta” di Belousov circolò nella Facoltà di Fisica dell’Università di
Mosca e nell’Istituto di Biofisica dell’Accademia Sovietica delle Scienze nella città di
Puschino. Ma sembrava che nessuno ne conoscesse l’origine. Nel 1961 Anatol M.
Zhabotinsky, dopo aver ottenuto il diploma universitario in biofisica presso l’allora nuovo e
molto attivo Dipartimento di Biofisica1 dell’Università Statale di Mosca, intendeva
continuare gli studi e intraprendere ricerche per il dottorato in biofisica. Egli preparò un
progetto di ricerca riguardante la risonanza biochimica, cioè il rafforzamento delle
oscillazioni metabolic e causate da forze periodiche esterne, sulla base di alcune pubblicazioni
che riportavano l’osservazione di oscillazioni smorzate nel processo della glicolisi enzimatica.
Zhabotinsky presentò questo progetto al suo professore di biochimica, Simon. E. Schnoll, il
quale trovò interessante il progetto, ma di difficile realizzazione per la mancanza delle
necessarie apparecchiature e dei costosissimi enzimi. Schnoll gli suggerì piuttosto di
occuparsi di reazioni chimiche oscillanti, in particolare di quella strana “ricetta” (che Schnoll
sapeva essere di Belousov). Nella primavera del 1962 Zhabotinsky discusse i suoi risultati con
Schnoll, e decise di inviare una copia di un manoscritto a Belousov prima di sottoporlo a una
rivista per la pubblicazione. Belousov rispose con una lettera molto gentile, esprimendo la sua
soddisfazione per lo sviluppo di quel suo lavoro originalee accluse una copia del suo
manoscritto non pubblicato e una copia di un breve resoconto che aveva stampato nel 1959 in
un volumetto dell’Istituto Medico in cui lavorava (secondo Zhabotinsky ) o negli Atti di un
Congresso di medicina delle radiazioni tenutosi nel 1958 (secondo Winfree ). Queste due
paginette riportavano la “ricetta” con poche scarne congetture sul meccanismo dir reazione
senza alcuna dimostrazione dell’attività oscillante e senza citazioni bibliografiche.
Zhabotinsky ritrovò
in una biblioteca il volume intitolato “Short Communications on
Radiation Medicine” (in russo), contenente l resoconto di Belousov, inserì questa citazione
nel suo manoscritto e lo inviò alla rivista russa iofizika, che lo pubblicò due anni dopo, nel
1964 . Nell’intervista già citata, Zhabotinsky dice di non aver vuto problemi per la
pubblicazione che il ritardo di due anni era comune a quei tempi, a meno di non conoscere
ualcuno del comitato editoriale. A proposito del rifiuto degli articoli di Belousov, Zhabotinsky
sostiene, nella stessa intervista, che, all’epoca, i chimici ritenevano che comportamenti
oscillanti in sistemi omogenei fossero in contraddizione con il II Principio della
Termodinamica, mentre i biofisici “erano inconsapevoli di ciò” e quindi non fecero alcuna
difficoltà ad accettare il suo articolo in una loro rivista. Nel suo primo lavoro Zhabotinsky,
oltre a riprodurre i risultati di Belousov, modificò il sistema per renderlo più conveniente da
studiare sperimentalmente e determinò alcuni stadi chiave del meccanismo di reazione.
Successive ricerche lo condussero a proporre uno schema per l’ultima parte del meccanismo,
ciò che fornì una interpretazione qualitativa della chimica coinvolta nell’intero meccanismo e
individuò tutta una serie di substrati organici e catalizzatori che davano luogo a
comportamenti oscillanti in presenza di bromato acido. Scrisse quindi un secondo articolo che
fu pubblicato pure nel 1964 negli Atti dell’Accademia Sovietica delle Scienze (in russo).
In questo caso i tempi di pubblicazione furono rapidissimi (tre mesi) perchè, dice
Zhabotinsky, il lavoro fu presentato da un noto chimico fisico, Frumkin, facente parte
dell’Accademia delle Scienze. Zhabotinsky tenne costantemente informato per lettera
Belousov dei progressi delle sue ricerche e tentò molte volte di combinare un incontro, che
però Belousov declinò sempre con diverse scuse. I due non si incontrarono mai. Furono
pubblicati su riviste russe almeno dieci articoli sulla reazione oscillante, da chimici e fisici
russi, prima che ne comparissero un paio del biochimico danese H. Degn, uno dei quali
sull’importante rivista inglese Nature. Molte altre ricerche furono fatte e i risultati pubblicati,
dopo il Congresso sugli Oscillatori Biologici e Biochimici, tenutosi a Praga nel 1968 a cui
parteciparono Zhabotinsky e i suoi colleghi, ma non Belousov. Questo fatto fece sì che il
nome “reazione di Zhabotinsky” diventasse comune nella letteratura scientifica occidentale e
cambiò in reazione di Belousov- Zhabotinsky (reazione BZ) solo dopo alcuni anni. Come
riportato nel riquadro, Belousov morì nel 1973, troppo presto per poter godere appieno del
riconoscimento della sua principale scoperta. In seguito, il suo articolo rifiutato è stato
stampato sia in russo sia in inglese su diverse riviste e libri specialistici . Come hanno potuto i
chimici e i chimico- fisici rifiutarsi di riconoscere l’esistenza di fenomeni chimici oscillanti
per tanto tempo? Per quanto riguarda la reazione di Bray occorre riconoscere che il sistema
non era facilmente riproducibile ed era quindi comprensibile per gli scettici considerare le
oscillazioni come “accidenti” dovuti a impurezze di vario genere presenti in soluzione. E’ più
incredibile che si sia voluto chiudere gli occhi davanti a un lavoro così documentato come
quello di Belousov. Ciò dipese probabilmente dal fatto che un sistema oscillante sembrò
inizialmente un fenomeno che contraddiceva il II Principio della Termodinamica, secondo il
quale l’entropia di un sistema isolato deve aumentare durante l’evoluzione spontanea di un
processo. Pertanto, in base all’interpretazione classica di tale Principio, il verificarsi di una
oscillazione implica che l’evoluzione spontanea del processo si alterni con l’evoluzione
inversa, durante la quale si scambiano i ruoli di stato iniziale e finale del sistema. Essendo
l’entropia una funzione di stato, la sua variazione globale risulterebbe perciò nulla, in
contrasto con il II Principio. Furono Ilya Prigogine e collaboratori ] i primi a riconoscere che
l’interpretazione classica richiede non solo che i sistemi siano isolati, ma anche che siano
vicini al loro stato di equilibrio. Per sistemi isolati e prossimi all’equilibrio non sono perciò
possibili comportamenti oscillanti, mentre per i sistemi lontani dall’equilibrio questi
comportamenti sono possibili. Infatti la variazione nulla di entropia causata dalle variazioni
periodiche nelle concentrazioni degli intermedi è più che compensata all’aumento di entropia
dovuto ad altri processi che avvengono contemporaneamente quindi la variazione totale di
entropia del sistema isolato è sempre positiva, come richiesto dal II Principio. Una
spiegazione più rigorosa della precedente si trova nel libro Termodinamica e Sistemi
Complessi, di A.M. Liquori. Un meccanismo della reazione di Belousov-Zhabotinsky che
rende conto in modo soddisfacente delle oscillazioni di intermedi e catalizzatore fu proposto
nel 1972 da R.J. Field, E. Körös e R.M. Noyes , per il sistema bromato in ambiente
acido/acido malonico catalizzato dalla coppia Ce(IV)/Ce(III). Verso la fine degli anni ‘80 è
stato messo a punto un metodo per l’individuazione sistematica di sistemi chimici oscillanti:
sono oggi note molte “famiglie” di oscillatori chimici . Quindi, dal 1970 a tutt’oggi le ricerche
sulle reazioni oscillanti si sono moltiplicate in modo impressionante, al punto tale che
vengono periodicamente
pubblicate ampie reviews che tengono aggiornati i ricercatori sullo “stato dell’arte” in questo
campo.
UN ESEMPIO DI REAZIONE BIOCHIMICA OSCILLANTE
Una reazione biochimica molto studiata è senza dubbio la glicolisi enzimatica, che consiste
nella demolizione del glucosio a piruvato nella maggior parte delle cellule viventi. Nella
reazione sono coinvolti l’ATP (adenosina trifosfato), l’ADP (adenosina difosfato), le forme
ridotta e ossidata della nicotinammide adenina dinucleotide (rispettivamente NADH e
NAD+), nonchè numerosi intermedi le cui reazioni vengono accelerate o inibite da altrettanto
numerosi enzimi.
Nel 1964, A. Gosh e B. Chance . furono i primi a osservare, in modo inequivocabile che
sospensioni di cellule di lievito presentavano, sotto certe condizioni, oscillazioni smorzate
nella concentrazione della forma ridotta della nicotinammide adenina dinucleotide.
Successivamente, Chance et al. trovarono che oscillazioni simili potevano aver luogo in
estratti di lievito privi di cellule e, in opportune condizioni, queste oscillazioni persistevano
nel tempo. Divenne presto chiaro che le oscillazioni sono una caratteristica del sistema
glicolitico enzimatico e fu osservato che, in effetti, la concentrazione di tutti i metaboliti
glicolitici, nonchè il pH, mostravano andamenti oscillanti. Un’altra reazione biochimica
molto studiata è l’ossidazione aerobica in vitro della forma ridotta della NADH a NAD+,
catalizzata dall’enzima perossidasi (HRP, estratto dalla Cochlearia armoracia, una pianta
comunemente nota come rafano o barbaforte, della famiglia delle Crocifere o Brassicacee), ed
è il primo sistema a singolo enzima che ha mostrato un comportamento periodico.
Gli andamenti oscillanti in questo sistema furono individuati per la prima volta nel 1965 da I.
Yamazaki et al. Questa reazione viene anche chiamata reazione perossidasi-ossidasi o
reazione PO. Nel 1969, H. Degn e D. Mayer proposero il primo schema di meccanismo per la
reazione PO. Oggi sono oggetto di studi sperimentali e meccanicistici moltissimi processi
biochimici a livello cellulare e subcellulare, tali studi hanno anche un notevole interesse
farmacologico: qui accenno soltanto alla scoperta che andamenti oscillanti degli stati redox
del citocromo b, delle piridine nucleotidi, delle flavoproteine e della luce diffusa in un
processo biochimico a livello di mitocondri, sono influenzati dall’aggiunta di un antibiotico
ionoforico, la valinomicina. Le ricerche sui sistemi biochimici oscillanti sono attualmente
svolte in collaborazione fra biologi, biochimici, biofisici, chimico-fisici e matematici.
