Complessi con poliolefine

Complessi polienici
™ polieni non coniugati : coordinazione al metallo di parte o di tutti i
legami π dell’olefina; ogni doppio legame è un’interazione a sé con il
metallo secondo lo schema visto per le monoolefine.
♦ quando i doppi legami sono in posizione adatta a chiudere anelli
chelati si hanno complessi più stabili (es. 1,5 cicloottadiene, COD,
2,5-norbornadiene, NBD) (coordinazione η2, η2)
™ polieni coniugati : i legami π dell’olefina sono delocalizzati su atomi di
carbonio adiacenti (es. 1,3-butadiene, 1,3-cicloesadiene, 1,3,5,7cicloottatetraene, COT), la coordinazione può avvenire con:
♦ con doppi legami non adiacenti (η2,η2 – COT),
♦ parte del sistema coniugato (η4- COT ; η6- COT),
♦ tutto il sistema coniugato (η8- COT).
Complessi butadienici
¾ il butadiene, C4H6, può coordinarsi nella forma cis o nella forma trans:
Schema dell’interazione di legame M-butadiene (forma cis)
DCD (Dewar-Chatt-Duncanson)
™ interazione σ (dativo) L→M tra l’orbitale molecolare (ψ1) π (pieno) del
butadiene e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo,
™ interazione π (dativo) L→M tra l’orbitale molecolare (ψ2) π (pieno) del
butadiene e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo,
™ interazione π (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico del
metallo (pieno) e l’orbitale molecolare (ψ3) π* (vuoto) del butadiene,
™ interazione δ (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico del
metallo (pieno) e l’orbitale molecolare (ψ4) π* (vuoto) del butadiene,
™ in aggiunta alla donazione (σ + π), ci può essere una retrodonazione (π
+ δ) quando ci sono gruppi elettron-attrattori sul diene;
™ forte donazione: gli atomi di C del diene sono ibridizzati sp2; i doppi
legami si allungano rispetto al butadiene libero, es. [Fe(C4H6)(CO)3]
™ forte retrodonazione: gli atomi di C esterni sono ibridizzati sp3, gli atomi
di C interni sono ibridizzati sp2; i doppi legami diventano legami
semplici, mentre il legame interno diventa un legame doppio, es.
[Zr(C4H4Me2)(cp)2]
Schema dell’interazione di legame M-butadiene (forma cis)
a metallaciclopentene
™ per il conteggio elettronico considerare il butadiene come legante
neutro, donatore di 4e-
Metodi di sintesi dei complessi polienici
1)
sostituzione di leganti:
[PtIICl4]2- + 1,5-COD → [PtIICl2(η2,η2-COD)] + 2 Cl-
[PtIICl2(η2,η2-COD)] + COD + Li2[C8H8] → [Pt0(η2,η2-COD)2] + 2 LiCl + C8H8
2)
reazione di scambio di leganti:
MnIICl2 + PMe3 + [Mg0(C4H6)2] → [Mn0(η4-C4H6)2(PMe3)] + MgIICl2
Complessi alchinici
Schema dell’interazione di legame M-alchino
DCD (Dewar-Chatt-Duncanson)
™ interazione σ (dativo) L→M tra un orbitale π (pieno) dell’alchino e un
adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo
™ interazione π (dativo) L→M tra un orbitale π (pieno) dell’alchino e un
adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo
™ interazione π (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico (pieno)
del metallo e un orbitale π* (vuoto) dell’alchino
™ interazione δ (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico (pieno)
del metallo e un orbitale π* (vuoto) dell’alchino
trans-[PtCl2(η2-C2R2)L ]
L = p-toluidina
R = But
CCR (165°) , dC≡C = 1,24 A° , C (sp)
¾ l’alchino è orientato su un fianco (side on, η2) rispetto al metallo, ossia
l’asse di legame C-C dell’alchino è perpendicolare all’asse di legame Malchino
[Pt(PPh3)2(η2-C2Ph2)]
CCR (140°) , dC≡C = 1,32 A° , C (sp2)
™ l’alchino è orientato su un fianco (side on, η2) rispetto al metallo
L’entità delle singole interazioni dipende da diversi fattori:
o si ha forte donazione σ + π alchino → M quando:
a)
il complesso è un catione, b) sono presenti nel complesso altri
leganti π-accettori, c) nell’alchino RC≡CR sono presenti gruppi
fortemente elettron-donatori.
‰
si ha forte retrodonazione π + δ M → alchino quando:
a) il complesso è un anione, b) sono presenti nel complesso altri leganti
σ-donatori,c) nell’alchino RC≡CR sono presenti gruppi fortemente
elettron-attrattori.
Schema dell’interazione di legame M-alchino
a metallaciclopropene o a metallaciclodicarbene
9 forte retrodonazione π + δ tra orbitali dπ (pieni) del metallo e orbitali π*
(vuoti) dell’alchene, in modo che: a) il legame C-C si allunga fino ad
essere un legame doppio o addirittura singolo, b) si formano due legami
singoli M-C oppure due legami doppi M-C, c) gli atomi di C dell’alchino
assumono ibridizzazione sp2
™ per il conteggio elettronico:
‰
per alchini con debole retrodonazione π si considera il legante neutro
C2R2 (donatore di 2e- o di 4e-) (modello covalente).
‰
per alchini con forte retrodonazione π è possibile considerare il legante
come anione [C2R2]2- (donatore di 4e- o di 6e-) (modello ionico),
attribuendo al metallo uno stato di ossidazione formale maggiore di due
unità.
™ dal punto di vista pratico conviene in ogni caso considerare l’alchino
come legante neutro, donatore di 2e- o 4e-.
Metodi di sintesi dei complessi acetilenici
1) sostituzione di un legante debolmente coordinato, con un alchino
N.B. Durante la reazione l’alchino può ciclizzare a derivati del benzene C6R6
o del cicloottatetraene C8R8 che possono a loro volta rimanere coordinati al
centro metallico.
2) complessi acetilenici si formano come intermedi nei cicli catalitici di
oligomerizzazione o polimerizzazione di alchini e nei cicli di metatesi degli
alchini.
Modi di coordinazione di un alchino