Complessi polienici
polieni non coniugati : coordinazione al metallo di parte o di tutti i
legami π dell’olefina; ogni doppio legame è un’interazione a sé con il
metallo secondo lo schema visto per le monoolefine.
♦ quando i doppi legami sono in posizione adatta a chiudere anelli
chelati si hanno complessi più stabili (es. 1,5 cicloottadiene, COD,
2,5-norbornadiene, NBD) (coordinazione η2, η2)
polieni coniugati : i legami π dell’olefina sono delocalizzati su atomi di
carbonio adiacenti (es. 1,3-butadiene, 1,3-cicloesadiene, 1,3,5,7cicloottatetraene, COT), la coordinazione può avvenire con:
♦ con doppi legami non adiacenti (η2,η2 – COT),
♦ parte del sistema coniugato (η4- COT ; η6- COT),
♦ tutto il sistema coniugato (η8- COT).
Complessi butadienici
¾ il butadiene, C4H6, può coordinarsi nella forma cis o nella forma trans:
Schema dell’interazione di legame M-butadiene (forma cis)
DCD (Dewar-Chatt-Duncanson)
interazione σ (dativo) L→M tra l’orbitale molecolare (ψ1) π (pieno) del
butadiene e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo,
interazione π (dativo) L→M tra l’orbitale molecolare (ψ2) π (pieno) del
butadiene e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo,
interazione π (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico del
metallo (pieno) e l’orbitale molecolare (ψ3) π* (vuoto) del butadiene,
interazione δ (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico del
metallo (pieno) e l’orbitale molecolare (ψ4) π* (vuoto) del butadiene,
in aggiunta alla donazione (σ + π), ci può essere una retrodonazione (π
+ δ) quando ci sono gruppi elettron-attrattori sul diene;
forte donazione: gli atomi di C del diene sono ibridizzati sp2; i doppi
legami si allungano rispetto al butadiene libero, es. [Fe(C4H6)(CO)3]
forte retrodonazione: gli atomi di C esterni sono ibridizzati sp3, gli atomi
di C interni sono ibridizzati sp2; i doppi legami diventano legami
semplici, mentre il legame interno diventa un legame doppio, es.
[Zr(C4H4Me2)(cp)2]
Schema dell’interazione di legame M-butadiene (forma cis)
a metallaciclopentene
per il conteggio elettronico considerare il butadiene come legante
neutro, donatore di 4e-
Metodi di sintesi dei complessi polienici
1)
sostituzione di leganti:
[PtIICl4]2- + 1,5-COD → [PtIICl2(η2,η2-COD)] + 2 Cl-
[PtIICl2(η2,η2-COD)] + COD + Li2[C8H8] → [Pt0(η2,η2-COD)2] + 2 LiCl + C8H8
2)
reazione di scambio di leganti:
MnIICl2 + PMe3 + [Mg0(C4H6)2] → [Mn0(η4-C4H6)2(PMe3)] + MgIICl2
Complessi alchinici
Schema dell’interazione di legame M-alchino
DCD (Dewar-Chatt-Duncanson)
interazione σ (dativo) L→M tra un orbitale π (pieno) dell’alchino e un
adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo
interazione π (dativo) L→M tra un orbitale π (pieno) dell’alchino e un
adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo
interazione π (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico (pieno)
del metallo e un orbitale π* (vuoto) dell’alchino
interazione δ (retrodativo) M→L tra un adatto orbitale atomico (pieno)
del metallo e un orbitale π* (vuoto) dell’alchino
trans-[PtCl2(η2-C2R2)L ]
L = p-toluidina
R = But
CCR (165°) , dC≡C = 1,24 A° , C (sp)
¾ l’alchino è orientato su un fianco (side on, η2) rispetto al metallo, ossia
l’asse di legame C-C dell’alchino è perpendicolare all’asse di legame Malchino
[Pt(PPh3)2(η2-C2Ph2)]
CCR (140°) , dC≡C = 1,32 A° , C (sp2)
l’alchino è orientato su un fianco (side on, η2) rispetto al metallo
L’entità delle singole interazioni dipende da diversi fattori:
o si ha forte donazione σ + π alchino → M quando:
a)
il complesso è un catione, b) sono presenti nel complesso altri
leganti π-accettori, c) nell’alchino RC≡CR sono presenti gruppi
fortemente elettron-donatori.
si ha forte retrodonazione π + δ M → alchino quando:
a) il complesso è un anione, b) sono presenti nel complesso altri leganti
σ-donatori,c) nell’alchino RC≡CR sono presenti gruppi fortemente
elettron-attrattori.
Schema dell’interazione di legame M-alchino
a metallaciclopropene o a metallaciclodicarbene
9 forte retrodonazione π + δ tra orbitali dπ (pieni) del metallo e orbitali π*
(vuoti) dell’alchene, in modo che: a) il legame C-C si allunga fino ad
essere un legame doppio o addirittura singolo, b) si formano due legami
singoli M-C oppure due legami doppi M-C, c) gli atomi di C dell’alchino
assumono ibridizzazione sp2
per il conteggio elettronico:
per alchini con debole retrodonazione π si considera il legante neutro
C2R2 (donatore di 2e- o di 4e-) (modello covalente).
per alchini con forte retrodonazione π è possibile considerare il legante
come anione [C2R2]2- (donatore di 4e- o di 6e-) (modello ionico),
attribuendo al metallo uno stato di ossidazione formale maggiore di due
unità.
dal punto di vista pratico conviene in ogni caso considerare l’alchino
come legante neutro, donatore di 2e- o 4e-.
Metodi di sintesi dei complessi acetilenici
1) sostituzione di un legante debolmente coordinato, con un alchino
N.B. Durante la reazione l’alchino può ciclizzare a derivati del benzene C6R6
o del cicloottatetraene C8R8 che possono a loro volta rimanere coordinati al
centro metallico.
2) complessi acetilenici si formano come intermedi nei cicli catalitici di
oligomerizzazione o polimerizzazione di alchini e nei cicli di metatesi degli
alchini.
Modi di coordinazione di un alchino
