ENERGIA NELLE REAZIONI CHIMICHE

ENERGIA NELLE REAZIONI CHIMICHE
Nelle trasformazioni chimiche e fisiche della materia avvengono modifiche nelle interazioni tra le particelle
che comportano sempre variazioni di energia
"C’è un fatto, o se volete una legge, che governa i
fenomeni naturali sinora noti. Non ci sono
eccezioni a questa legge, per quanto ne sappiamo è
esatta.
La
legge
si
chiama
conservazione
dell’energia ed è veramente un'idea molto astratta,
perché è un principio matematico: dice che c’è una
grandezza numerica che non cambia qualsiasi cosa
accada. Non descrive un meccanismo o qualcosa di
concreto. È solo un fatto un po’ strano: possiamo
calcolare un certo numero, e quando finiamo di
osservare la natura che esegue i suoi giochi, e
ricalcoliamo quel numero, troviamo che non è
cambiato" - (R. Feynman, 1964)1
Una descrizione completa di una reazione chimica non può includere solo aspetti
stechiometrici dei reagenti e dei prodotti, ma deve tener conto anche delle quantità di
energia. Le reazioni chimiche, modificando le molecole, determinano necessariamente
anche un cambiamento nelle forme dell’energia. Ad esempio, nella reazione di
combustione del metano l’energia chimica delle molecole dei gas si trasforma in
calore; mentre nella fotosintesi l’energia solare diviene energia chimica attraverso la
sintesi del glucosio. La termodinamica è la branca della scienza che studia le relazioni
tra il calore e le altre forme di energia coinvolte in un processo fisico o chimico. In
questa lezione ci occuperemo prevalentemente dei trasferimenti di calore nelle
reazioni chimiche (termochimica).
Per analizzare le variazioni di energia associate a un processo chimico, è necessario
definire il sistema, cioè la parte specifica di universo che prendiamo in considerazione.
Per i chimici, i sistemi generalmente includono le sostanze coinvolte nella
trasformazione, mentre l’ambiente è tutto ciò che si trova attorno al sistema. Ad
esempio, in una reazione di neutralizzazione l’acido e la base possono costituire il
sistema; l’ambiente è allora il
contenitore e l’acqua in cui i
reagenti sono disciolti. Le possibili
interazioni
con
l’ambiente
permettono di definire il sistema
come aperto, chiuso o isolato. Nel
primo caso, sono consentiti
scambi di materia e di energia;
nel
secondo,
solo
scambi
energetici; mentre nel terzo, non
Figura 1 - Sistemi termodinamici: A aperto, B chiuso, C isolato
vi sono interazioni tra sistema e
ambiente (fig.1).
1
R. Feynman - The Feynman Lectures, I-4, 1964
Benché l’energia si presenti in forme diverse durante la conversione da una forma in
un’altra, la quantità totale rimane costante. L’affermazione, nota come principio di
conservazione dell’energia, costituisce il primo principio della termodinamica2.
Il fatto che le trasformazioni della
materia
e
dell’energia
siano
strettamente legate tra loro si può
spiegare
considerando
che
la
materia
è
in
grado
di
immagazzinare energia. La somma
delle
energie
possedute
dalle
particelle che costituiscono un
sistema prende il nome di energia
interna (U). Questa dipende dal tipo
e dal numero delle particelle, è
quindi una grandezza estensiva ed
Figura 2 - Esempi di moti traslazionale, vibrazionali e
una funzione di stato. La
rotazionali di una molecola triatomica. I moti vibrazionali è
determinano spostamenti periodici degli atomi rispetto agli variazione di una funzione di stato
altri, mentre i movimenti rotazionali danno luogo a
in un processo termodinamico
rotazione intorno agli assi
dipende solo dallo stato iniziale e
da quello finale. Ad esempio, il volume è una funzione di stato: se un gas racchiuso in
un cilindro con un pistone si espande dal volume V1 al volume V2, la variazione di
volume (∆V=V2-V1) è la stessa sia che il processo consista in una espansione continua
da V1 fino a V2, sia che il gas si espanda prima fino ad un volume V3 e poi venga
compresso al valore finale V2.
L’energia interna di un sistema è la somma dell’energia cinetica e dell’energia
potenziale di tutte le particelle che lo costituiscono. L’energia cinetica è dovuta
all’agitazione termica degli atomi, ioni e molecole che compongono il sistema ed è
detta anche energia termica.
L’energia cinetica delle particelle è associata a tre diversi tipi di moto: traslazionale,
rotazionale e vibrazionale. In fig. 2 sono riportati i diversi tipi di movimento che le
particelle possono compiere. I tipi di moto delle particelle dipendono dal loro grado di
libertà che è legato allo stato di aggregazione. Ad esempio lo stato solido, a differenza
di quello liquido e gassoso, non permette moti di traslazione e rotazione. L’energia
cinetica media delle particelle è correlata alla temperatura del corpo stesso: essa è
tanto maggiore tanto più la temperatura è elevata.
L’energia potenziale del sistema dipende dalle interazioni tra le particelle che la
costituiscono e quindi dalla posizione relativa delle particelle. Essa viene denominata
energia chimica3. Il suo valore rimane definito sulla base della sua composizione e del
suo stato di aggregazione, mentre un cambiamento di temperatura che non causa
trasformazioni chimiche o cambiamenti di stato non produce sensibili variazioni.
2
http://www.treccani.it/scuola/lezioni/fisica/primoprincipiotd.html
Tra le forma di energia potenziale va considerata anche l’energia nucleare, cioè l’energia associata alle forze di
interazione tra neutroni e protoni presenti nel nucleo atomico. Questa energia cambia soltanto a seguito di reazioni
nucleari e pertanto nelle trasformazioni chimiche e fisiche rimane costante.
3
Il valore assoluto della U di un sistema in un determinato stato non è noto. Ciò non è
un problema per la termodinamica in
quanto essa non si interessa dei valori
assoluti del contenuto di energia, ma solo
delle differenze fra i valori dell’energia del
sistema prima e dopo una trasformazione.
In base al primo principio, uno scambio di
energia tra sistema e ambiente determina
una variazione dell’energia interna. Questi
scambi possono avvenire o sotto forma di
lavoro o per passaggio di calore, due modi
di trasferimento equivalenti di energia. Se
un sistema chiuso passa da uno stato
U1 ad uno
interna U2, esso
iniziale 1 con energia interna
Figura 3 - Le quantità di calore e lavoro trasferite
stato finale con energia
all’ambiente dipende dal modo in cui il sistema
passa da uno stato all’altro. Una batteria
collegata ad una resistenza produce solo calore,
mentre se collegata ad un motore elettrico
l’energia si trasforma in calore e lavoro. Il valore
di ΔE è lo stesso in entrambi i processi
scambia energia con l’ambiente. Indicando
con L e Q le quantità di lavoro e di calore
scambiate, la variazione di energia interna
(U2-U1) è espressa dalla relazione:
4.
Q
e
L
non sono funzioni di stato, poiché i
loro valori dipendono dal tipo di percorso
seguito per passare dallo stato iniziale a
quello finale. Per esempio consideriamo due
modi
di
scaricare
una
batteria
a
temperatura costante (fig. 3). Se la batteria
è collegata ad una resistenza elettrica tutta
l’energia sarà trasformata in calore che
verrà
rilasciato
verso
l’ambiente.
Al
contrario se un motore elettrico è collegato
alla batteria, questa, oltre a rilasciare calore
produrrà lavoro meccanico.
I valori di
Figura 4 – Per trasformare l’ossigeno e il metano in
anidride
carbonica
ed
acqua
è
necessario
allontanare gli atomi dalle rispettive molecole ed è
quindi necessario fornire energia per aumentare
l’energia potenziale del sistema. Gli atomi di
ossigeno, idrogeno e carbonio possono poi
combinarsi per formare le molecole finali. Durante
l’avvicinamento degli atomi diminuisce l’energia
potenziale ed essendo questa minore rispetto
all’inizio del processo si libera energia (reazione
esotermica
4
Q
ed
L
sono diversi nei due casi
dimostrando che non sono funzioni di stato.
Solo la loro somma algebrica rimane
costante, perché si identifica con la
variazione di energia interna
Da un punto di vista molecolare, la
variazione di energia interna può essere
interpretata come una parziale rottura di
legami presenti tra gli atomi delle molecole
In chimica spesso il lavoro (L) e il calore (Q) scambiati dal sistema è misurato in kJ/mol, risulta allora che l’unità di
misura dell’energia interna (U) è kJ/mol
reagenti e la successiva formazione di nuovi legami nelle molecole dei prodotti.
L’energia chimica del sistema prima della reazione è data dalla somma dell’energia
chimica dei reagenti, mentre l’energia chimica al termine della reazione corrisponde a
quella delle sostanze prodotte.
La prima parte del processo richiede assorbimento di energia dall’ambiente per
rompere i legami esistenti tra gli atomi, mentre nella seconda parte del processo, la
formazione di nuovi legami rilascia energia. In un sistema non isolato, la differenza
nell’energia chimica dei reagenti e quella dei prodotti determina una variazione
nell’energia termica dell’ambiente. Nel caso in cui l’energia assorbita per rompere i
legami dei reagenti sia più grande di quella rilasciata nella formazione dei prodotti,
l’energia potenziale del sistema aumenta a spese del calore assorbito
dall’ambiente:questo tipo di reazioni sono dette endotermiche. Nel caso opposto,
quando l’energia rilasciata dai prodotti è più grande di quella assorbita nella rottura
dei legami dei reagenti iniziali, l’energia potenziale del sistema diminuisce e si ha una
reazione esotermica in cui l’energia è dispersa come calore, ovvero incrementa
l’energia
cinetica
media
del
sistema
e
dell’ambiente (fig.4).
Alcune reazioni esotermiche producono grandi
quantità di calore e il conseguente aumento della
temperatura dell’ambiente. Un esempio è la
reazione della polvere di alluminio con l’ossido di
ferro, conosciuta con il nome reazione della
termite (fig.5):
Questa reazione rilascia una quantità di calore che
è in grado di fondere il ferro ed è alla base di una
importante applicazione pratica, il processo
alluminotermico, utilizzato per la saldatura delle
Figura 5 - Spettacolare reazione
rotaie ferroviarie5.
esotermica della termite
Un esempio reazione endotermica che determina
un notevole abbassamento della temperatura esterna è quella tra l’idrossido di bario e
il tiocianato di ammonio6:
Molti processi chimici avvengono a contatto con l’atmosfera a pressione costante
(trasformazioni isobare). In queste condizioni il calore scambiato tra il sistema e
l’ambiente può non essere uguale alla variazione dell’energia interna del sistema. Ad
esempio nel caso della formazione di prodotti gassosi che determinano una
5
Video:http://www.youtube.com/watch?v=5uxsFglz2ig
6
Video:http://www.youtube.com/watch?v=MyAzjSdc3Fc
espansione di volume, il sistema sottoposto ad una pressione costante
lavoro sull’ambiente paria
Il lavoro
P compierà
un
P ΔV.
L può essere calcolato applicando l’espressione:
Pertanto la variazione di energia interna di un sistema in una trasformazione isobara
diventa:
in cui:
U2= energia dello stato finale del sistema
U1= energia dello stato iniziale del sistema
Qp = quantità di calore scambiata a pressione costante con l'ambiente
V2= volume finale del sistema
V1 = volume iniziale del sistema
Ricavando il valore di
Qp, si ha:
ovvero
La somma (U
+ P · V)
è una nuova funzione di stato. Essa è chiamata entalpia (dal
greco enthalpos “ἔνθαλπος” = portare calore dentro) e indicata con la lettera
H.
Pertanto la 3) può scriversi come:
La 4) mostra che se durante una trasformazione il sistema compie solo un lavoro di
espansione contro una pressione esterna costante, il calore scambiato dal sistema con
l’ambiente è uguale alla variazione dell’entalpia del sistema stesso. Poiché questa è
una funzione di stato,
non dipende dal cammino percorso ma soltanto dallo stato
iniziale e quello finale.
Dato che il valore dell’entalpia dipende sia dalla temperatura che dalla pressione a cui
si opera, per rendere confrontabili fra loro i valori di entalpia che accompagnano
reazioni diverse, sono stati stabilite condizioni sperimentali standard per la loro
determinazione. Se per esempio consideriamo la reazione di combustione del metano,
si possono scrivere due diverse equazioni termochimiche, per due diversi insiemi di
prodotti:
Nella prima reazione l’acqua viene prodotta allo stato gassoso, nella seconda allo stato
liquido. La differenza nelle entalpie rappresenta l’energia coinvolta nel passaggio di
stato liquido-vapore (44 kJ/mol).
Si definisce come stato standard per una specie chimica pura alla temperatura T, lo
stato molecolare e di aggregazione che è stabile a detta temperatura ed alla pressione
di 1 atmosfera. La temperatura generalmente assunta è quella di 298,16 K.
Un soluto che fa parte di una soluzione
liquida si trova nel proprio stato standard
quando la sua concentrazione è 1 mol/L7.
Per solidi che esistono in più di una forma
allotropica,
questa
deve
essere
8
specificata .
La variazione di entalpia (∆H) può essere
Figura 6 -Il valore del ∆H della reazione è sempre
−394 kJ, indipendentemente dal valore di entalpia
assegnato agli elementi. Assegnando il valore zero
all’entalpia degli elementi, l’entalpia di formazione
del composto corrisponde al ∆H della reazione
negativa o positiva a seconda che la
reazione sia esotermica o endotermica.
Le
misure
sperimentali
del
calore
scambiato durante una reazione chimica
permettono di determinare la differenza di
entalpia fra i reagenti e i prodotti, ma non
il valore assoluto dell’entalpia. Si definisce
entalpia standard di formazione (∆H°) di una mole di composto la variazione di
entalpia misurata in condizioni standard, a partire dalle entalpie degli elementi chimici
che lo costituiscono a cui si assegna per convenzione entalpia uguale a zero (fig.6).
In questo modo, conoscendo i valori delle entalpie molari standard di formazione dei
singoli componenti di una reazione è possibile determinare la variazione di entalpia di
reazione:
Ad esempio, utilizzando i valori di entalpia di
formazione della tabella è possibile determinare la
variazione
di
entalpia
(∆H°)
della
reazione
di
decomposizione del pentossido di azoto:
7
La maggior parte dei dati termochimici viene riferita a 298,16 K, ma la temperatura non entra nella definizione di
stato standard, in quanto si può avere uno stato standard a qualsiasi temperatura
8
Ad esempio per il carbonio, la forma allotropica più stabile è quella della grafite seguita dal diamante che si differenzia
in entalpia di formazione di circa +1,9 kJ/mol.
Il valore di entalpia è positivo (∆H°> 0) e quindi la reazione è endotermica.
Figura 7- Illustrazione della legge
di Hess. Il calore assorbito o ceduto
in una reazione chimica dipende
solo
dall’energia
dei
reagenti
iniziali (A) e dei prodotti finali (D).
Esso è indipendente dal modo in cui
ha
luogo
la
trasformazione,
direttamente da A a D o attraverso
passaggi intermedi A  B, B  C e C
D
Poiché l’entalpia è una funzione di stato, una sua
variazione dipende dalla quantità dei reagenti e dal loro
stato fisico, ma non dal modo in cui i reagenti sono
trasformati in prodotti. Il suo valore è quindi
indipendente dal cammino percorso dalla reazione e
dipende solo dagli stati iniziali e finali. Questa
conseguenza del primo principio è nota come legge di
Hess, dal nome del chimico Germain Hessche nel 1840
la stabilì empiricamente, ed ha una notevole
importanza in quanto permette il calcolo delle entalpie
per
reazioni
che
sono
difficili
da
realizzare
direttamente. Essa afferma che in una reazione
chimica, l’entalpia totale è la somma delle entalpie dei
singoli processi elementari in cui la reazione può essere
formalmente suddivisa (fig. 7).
Per esempio, è molto difficile controllare la reazione di
ossidazione del carbonio (grafite) per ottenere ossido di
carbonio puro (CO), mentre è molto semplice misurare
le entalpie dell’ossidazione della grafite ad anidride carbonica (CO2) e di ossidazione
del
CO
a
CO2.
L’applicazione della legge di Hess permette di determinare
indirettamente l’entalpia di formazione del
CO.
L’equazione mostra che l’entalpia standard di formazione del CO è -110 kJ/mol
(fig.8)9.
Un altro esempio è la determinazione dell’energia reticolare, cioè il
di formazione
del cloruro di sodio cristallino, che corrisponde all’energia liberata nella reazione:
9
Generalizzando l’esempio preso in considerazione, si può stabilire la regola che il calore di formazione di un composto
(H3) è dato dalla somma dei calori di combustione degli atomi degli elementi che lo costituiscono (  per la
combustione di un atomo di carbonio + =0 per la combustione dell’ossigeno che non è combustibile) meno il calore
di combustione del composto stesso ( per la combustione di CO)
Essa non può essere determinata
sperimentalmente in maniera diretta,
data
l’impossibilità
di
disporre,
separatamente degli ioni
Na+
e
Cl-.
Il
metodo utilizzato detto ciclo di BornHaber permette di determinare questa
energia applicando la legge di Hess. Il
ciclo consiste in due diversi percorsi
che portano entrambi alla formazione
del composto ionico: uno direttamente
dalla reazione dei suoi componenti allo
Figura 8 - Diagramma entalpico della reazione di
combustione del carbonio
stato elementare e l’altro (ipotetico)
attraverso una serie di passaggi
intermedi (fig.9).
1) Percorso diretto. Il sodio solido e il cloro gassoso reagiscono per dare il cloruro
di sodio solido:
2) Percorso indiretto.
a. Il sodio viene vaporizzato e poi ionizzato:
b. La molecola di cloro gassoso viene dissociata in atomi che poi acquistano
elettroni trasformandosi i ioni negativi:
c. Gli ioni
Na+
vengono fatti reagire idealmente con gli ioni
Cl-
gassosi,
formando il cloruro di sodio solido:
Dato che le entalpie del percorso diretto (1) e indiretto (2) sono uguali, deriva la
relazione:
-411 = 107 + 496 +121 -349 + X
Da cui si ricava il valore incognito dell’energia reticolare:
Figura 9 – Diagramma entalpico del ciclo di Born-Haber per il cloruro di sodio