ELETTRONI IN BUCHE DI
POTENZIALE
Un elettrone legato, essendo localizzato, può assumere solo valori discreti di energia ossia è quantizzato.
Un elettrone libero ha una spettro continuo di energie possibili. La quantizzazione si può riferire
separatamente solo ad alcune dimensioni ( 1D, 2D o 3D ). Le buche di potenziale in gener sono 1D, gli
atomi sono 3D. I quantum wells, quantum wires ed anche i quantum dots sono ormai di fabbricazione
ordinaria in laboratorio, i quantum wells sono entrati da tempo nelle tecniche di fabbricazione di
dispositivi elettronici ( lasers, transistors )
Una rappresentazione schematica di una buca di potenziale : il tratto
centrale è a terra, mentre i due tratti laterali sono ad un potenziale
negativo Uo. L’elettrone, con un’energia E< Uo, non sarà mai in grado di
entrare nei due tratti laterali di conduttore, in quanto sarà “ respinto “
dal potenziale negativo. Secondo la meccanica newtoniana l’elettrone
sarà costretto a muoversi avanti e indietro senza riuscire ad uscire.
L’effettivo comportamento dell’elettrone secondo la meccanica
quantistica sarà completamente diverso.
Buca di potenziale infinita
Un elettrone nella buca di potenziale infinita si trova davanti a due barriere di
potenziale infinite: secondo quanto visto precedentemente, la probabilità di
trasmissione o anche di penetrazione all’interno delle barriere è nulla. Quindi la
sua funzione d’onda ψ(x) si dovrà annullare per x=±L/2.
Una situazione analoga si presenta nel caso delle vibrazioni di una corda fissa
agli estremi: questi sono dei nodi di vibrazione. Si generano onde stazionarie :
le condizioni al contorno selezionano quelle onde che, riflettendosi agli
estremi, interferiscono tra di loro positivamente. Nelle onde stazionarie
l’ampiezza massima di oscillazione dipende dalla posizione.Se immaginiamo
che le onde stazionarie siano sinusoidali, abbiamo come unica possibilità di
inserire su L o mezza lunghezza d’onda, con i nodi sugli estremi, o una
lunghezza d’onda o comunque un multiplo intero di mezza lunghezza d’onda,
cioè
n(λ/2) = L con n=1, 2,3, ecc. quindi λ = 2L/n
E l’energia puramente cinetica della particella, dato che p=h/λ sarà
quantizzata
E = p2/2m = h2/(2mλ2) = n2h2/(8mL2)
I livelli quantici scalano come n2 ( esempio con L=0.1 nm )
Densità di probabilità
Il numero d’onda è dato da k=2π/λ = nπ/L. Per la funzione
d’onda possiamo avere o sin(kx) o cos(kx). Quando n è pari,
è il sin(nπx/L) che si annulla per x=±L/2, mentre per n
dispari si annulla il cos (nπx/L). Le funzioni d’onda saranno
quindi ψ = ψ dcos (nπx/L) e ψ = ψ psin (nπx/L).
Corrispondentemente le densità di probabilità saranno
Pn(x) = ψ2d cos2(nπx/L)
per n=1, 3, 5, ecc.
Pn(x) = ψ2p sin2(nπx/L)
per n=2, 4, 6, ecc.
Queste densità di probabilità evidenziano moti tra loro molto
diversi : infatti per n=1 l’elettrone si trova più facilmente al
centro della buca, mentre per n=2 sta di preferenza in x
=±L/4 e non si trova mai al centro della buca. Ma che cosa
succede se aumentiamo n?
Principio di corrispondenza ed
energia di punto zero
Aumentando n, la distrobuzione di probabilità si infittisce fino a
diventare praticamente continua ed uniforme : questo è
ovviamente il caso classico. Il principio di corrispondenza ci dica
infatti che per n
∞ la meccanica quantistica diventa classica
Dato che la probabilità totale di trovare l’elettrone nella buca
è 1, è necessario procedere ad una normalizzazione
dell’ampiezza della funzione d’onda, ossia in termini di
densità di probabilità
L/2
∫ P ( x)dx = 1
n
−L / 2
Questo significa integrare su un numero intero di lunghezze d’onda o cos2(nπx/L) o sin2(nπx/L): dato che
la loro somma vale 1 in ogni caso e dato che le aree o gli integrali sono uguali, il valore medio sarà ½. La
normalizzazione impone quindi che sia ψ2d che ψ2p siano uguali a 2/L per qualsiasi valore di n.
Energia di punto zero : i livelli energetici partono da un valore minimo di n = 1. In corrispondenza di questo
valore, l’energia cinetica dell’elettrone vale E = h2/(8mL2) ed è indicata come energia di punto zero. Si tratta di un
fenomeno comune in tutti i sistemi quantici : anche per T = 0 l’energia e l’impulso di una particella sono diversi
da zero. Si tratta di un’energia non indifferente : per una buca larga 0.1 nm ( dimensioni atomiche ) E = 37.6 eV,
molto vicina al Rydberg. Un valore analogo si ottiene dal principio di indeterminazione : ∆px = h/(2π∆x) e quindi
E = ∆px2/2m = h2/((2π)2mL2) non molto diversa dall’espressione precedente.
Buca di potenziale finita
Si tratta di risolvere l’equazione di Schroedinger separatamente nelle tre
zone, facendo poi in modo che le funzioni d’onda siano continue nei
punti di transizione, ossia per x = ±L/2. Anche le derivatedevono essere
continue in questi punti, altrimenti la derivata seconda che compare
nell’equazione di Schroedinger resterebbe indefinita in tali punti. In
base a quanto visto nell’effetto tunnel, possiamo già individuare gli
andamenti delle funzioni d’onda :
Zona 1
ψ 1 ( x) = Ae
k 'x
Zona 2
ψ 2 (x) = B sin(kx) + C cos(kx)
Zona 3
ψ 3 ( x) = De − k ' x
k'=
2m(U 0 − E )
h
2mE
k=
h
Utilizzando le condizioni di continuità (4) si possono determinare i valori dei parametri A, B, C e D. Le
soluzioni sono possibili solo per determinati valori dell’energia totale E e questi valori non sono
drammaticamente diversi da quelli relativi ad una buca infinita. Quindi, se l’elettrone è localizzato, la sua
energia dev’essere quantizzata.
Densità di probabilità in una buca finita
1.Per una buca di potenziale larga 0.1 nm e di altezza 250 eV
esistono solo tre stati quantici : per n = 4 l’energia
dell’elettrone è troppo elevata. L’elettrone potrebbe essere
confinato o con una buca di altezza 340 eV o di larghezza
0.115 nm.
2.Al crescere di n aumenta la probabilità che l’elettrone si trovi fuori dalla buca : per n=3 diventa del 30%
3.Le energie dell’elettrone in una buca finita sono inferiori rispetto a quelle di una buca infinita: infatti una
migliore localizzazione fa crescere l’impulso e quindi l’energia cinetica dell’elettrone. Inoltre, nel caso della
buca infinita, la lunghezza d’onda di De Broglie si adatta meglio alla larghezza della buca, senza “sporgere”.
Il “ recinto quantico “
Con il microscopio a forza atomica, mantenendosi ad
una certa distanza dagli atomi della superficie, le
forze sono attrattive e quindi si riesce a “manipolare”
gli atomi anche spostandoli da un punto ad un
altro.Con questa tecnica i ricercatori dell’IBM
Research Center di Almaden (USA) sono riusciti a
creare qulache anno fa un recinto di atomi di ferro
su una superficie di rame. Ogni atomo di Fe è
incastonato in un avvallamento della superficie di Cu
ed è equidistante dai tre atomi di Cu più vicini. Il
tutto è stato realizzato a 4 K, dato che a
temperature superiori l’energia cinetica degli atomi di
Fe è sufficiente a farli cambiare di posizione.
Le corrugazioni all’interno del recinto sono dovute ad onde di materia “elettroniche” degli elettroni
costretti ad essere confinati entro il recinto e sono quindi analoghe alle curve di densità di probabilità
ottenute per una buca quantica, che in questo caso è bidimensionale. I calcoli quantistici, eseguiti
secondo le modalità precedentemente indicate, sono in accordo perfetto con i dati sperimentali “visibili”.
L’elettrone intrappolato in un atomo
Un atomo può essere considerato come una buca di
potenziale coulombiano in 3D e quindi determina una
quantizzazione delle energie elettroniche. L’energia
potenziale( ad esempio per l’atomo di H )
U (r ) =
e2
4πε o r
ha comunque una form diversa rispetto alla buca di potenziale
a pareti verticali. Questo determina una localizzazione meno
spinta e quindi energie più basse rispetto alla buca di
potenziale finita : infatti l’andamento delle energie quantiche
sarà come 1/n2 invece che come n2.
Un caso intermedio è rappresentato dall’oscillatore armonico,
che si trova in pratica in una buca di potenziale a pareti “
paraboliche “ : in questo caso le energie quantiche scalano
come n.
Nel caso dell’atomo di H il raggio di Bohr è di 52,9 pm, non molto diverso dalle buche di potenziale viste
finora. A causa della minore localizzazione, le energie sono inferiori : 13.59 eV rispetto a 24 eV o anche
a 37.6 eV per la buca infinita.
Spettrometria dell’idrogeno ed atomo
di Bohr
Agli inizi del secolo si sapeva
che gli atomi assorbono od
emettono radiazione sono a
certe frequenze ben definite.
Nel caso dell’idrogeno erano
note le serie di Lyman ( UV),
di Balmer (UV-VIS) e di
Paschen ( IR ).
Come modelli atomici esistevano quello di Thomson
e quello di Bohr, di tipo planetario. Ma le orbite
elettroniche non possono essere stabili a causa
dell’emissione di radiazione di frenamento lungo
l’orbita : l’atomo tenderebbe a collassare sul nucleo.
Bohr enunciò due postulati :
1 - Gli elettroni di un atomo possono sussitere in stati stabili di determinata energia senza emettere
radiazione
2 - Un atomo emette o assorbe radiazione di determinata frequenza quando un suo elettrone salta da
un’orbita ad un’altra o dauno stato quantico ad un altro.
Atomo di Bohr (2)
La condizione di Bohr sulle frequenze era
Eni – Enf = hν
Dove
Eni
è lo stato quantico iniziale e
Enf lo stato quantico finale
Usando il principiodi corrispondenza Bohr creò un modello in
base al quale gli stati quantici erano rappresentati da un
numero discreto di orbite i cui raggi erano dati dalla formula
Numericamente
Atomo di Bohr (3)
Questa è l’equazione ricavata da Bohr, che si può
dimostrare risolvendo il problema del moto
centrale dell’elettrone sottoposto ad una forza
centripeta di tipo coulombiano. Ma manca la
condizione per la quantizzazione
Questa sarà posta tramite il momento angolare dell’elettrone. L’idea dell’elettrone che orbita attorno al
nucleo venne presto abbandonata in quanto non concordava con il principio di indeterminazione e con
l’intera meccanica quantistica, ma comunque fu un modello molto fortunato, stimolò i ricercatori del suo
tempo ( Niels Bohr fece scuola ) e contribuì allo sviluppo della meccanica quantistica.
La quantizzazione delle “ orbite “ ed in particolare il raggio di Bohr si possono ricavare dal principio di
indeterminazione : infatti l’energia cinetica corrispondente ad un raggio dell’orbita ro, tenuto conto che in
questo caso p=h/(2πro), come
K= h2/((2π)22mro2)
Aggiungendo ora l’energia potenziale E = e2/(4πeor) e cercando una situazione di equilibrio data
dall’annullamento della derivata dell’energia totale si ottiene
2h 2
dE
e2
=0=−
+
2mr 3o 4πε o ro 2
dr
da cui si ottiene esattamente la formula,vista precedentemente, che dà il
raggio di Bohr ao
Atomo di Bohr (4)
Un altro modo di ottenere la quantizzazione delle energie delle orbite è rappresentato dall’uso delle
onde elettroniche stazionarie sull’orbita. Se infatti gli stati devono essere stazionari, ossia essere
stabili e non decadere, le onde elettroniche devono essere dello stessotipo delle onde stazionarie su
una corda, che ora è chiusa come una circonferenza. Dalla condizione L = 2πr= nλ/2 possiamo
ricavare pr = momento angolare = h/4π. In realtà questo non è soddisfacente : è meglio scrivere che
la funzione d’onda dell’elettrone sulla circonferenza sia ad un solo valore ossia riproduca sè stessa
dopo uno o più giri. Vale a dire, per la parte spaziale delle funzione d’onda
ψ =e =e
ikx
ik ( 2πr + x )
dove x è una “ coordinata” sulla
circonferenza
Questo comporta 2πrk = n2π ossia r=n/k e quindi 2πr = nλ, dove n è un numero intero. La
circonferenza deve contenere un numero intero di lunghezze d’onda. Dato che λ =h/p si ottiene
h
pr = n
2π
Il che equivale ad una quantizzazione del momento angolare orbitale dato da L = rxp, dato che p ed r sono
perpendicolari tra di loro. Ritroveremo questa quantizzazione tra i principi della meccanica quantistica
Stato fondamentale dell’atomo di
idrogeno
L’eq. Di Schroedinger si risolve in coordinate polari (
r,θ, φ ) dato che l’energia potenziale dipende
unicamente dalla distanza elettrone-protone,
indicata con r. LA funzione d’onda dello stato
fondamentale dipende unicamente da r
La funzione di distribuzione radiale ci dà la probabilità
di trovare l’elettrone alla distanza r
dove ao è il raggio di Bohr. Ha senso
parlare unicamente di probabilità per
unità di volume di trovare l’elettrone in
un punto
Momento angolare degli elettroni
negli atomi
Abbiamo trovato l’energia dell’elettrone nello stato fondamentale E1 con una funzione d’onda isotropa. Nel
caso del primo stato eccitato E2 troviamo due diversi tipi di funzione d’onda, di cui una (2A) a simmetria
sferica- ossia dipendente solo da r - come nello stato fondamentale, e l’altra, che si trova alla stessa energia
e che indichiamo con 2B, che dipenda anche da θ e da ϕ, oltre che da r. La sua densità di probabilità
dipende solo da r e da θ ( e quindi ha simmetria cilindrica ). In realtà lo stato 2B ha due sottostati con due
differenti densità di probabilità : nel primo l’elettrone si trova prossimo al piano xy ( e quindi θ è vicino a
90° ) mentre nel secondo l’elettrone occupa posizioni più vicine all’asse z ( con θ prossimo a O° oppure a
180°). Questi stati si possono distinguere tra loro in base al momento angolare o della quantità di moto.
L’elettrone evidentemente possiede un momento angolare L = rxp - dove r è la distanza dal nucleo e p la sua
quantità di moto ( o impulso o anche momento )- che indicheremo come momento angolare orbitale.
Risolvendo l’eq. di Schroedinger, accanto al numero quantico n – numero quantico principale – che definisce
l’energia dello stato, troviamo un numero quantico l – detto numero quantico orbitale – che può assumere
valori interi tra 0 ed n-1
l = 0, 1, 2, 3,.....n-1
Nello stato fondamentale, n=1, e quindi l=0. Lo stato è a simmetria sferica. Nello stato con n=2, possimo
avere l=0 ed l=1. Di questi il primo è a simmetria sferica, il secondo o il secondo tipo non lo è, ma presenta un
lobo nella direzione z ( ossia la parte azimutale della funzione d’onda dipende da cos θ e quindi un max sia
per θ=0 che per θ=180° ) oppure nel piano xy ( e la parte azimut. della funzione d’onda dipende da sin θ )
Momento angolare degli elettroni
negli atomi (2)
Risolvendo l’eq. di Schroedinger si ottengono gli stessi autovalori ottenuti da Bohr: però la formulazione del
raggio dell’orbita secondo la meccanica quantistica evidentemente non ha senso. Parlando di moto orbitale,
in analogia con i mori planetari o kepleriani, sappiamo che le orbite non sono in cilcolari ma ellittiche: Bohr
aveva affrontato quanto problema con molta fatica. D’altra parte si sapeva che nel caso di atomi
polielettronici un’interpretazione degli spettri atomici di emissione o di assorbimento basata sul solo numero
quantico principale n non era possibile. Ad esempio, nell’analisi degli spettri degli atomi alcalini si trovavano
delle righe di aspetto diverso, che venivano indicate come s ( sharp ), p ( principal ), d ( diffused ), ecc.
L’interpretazione venne data da Rydberg, che corresse la formula di Bohr sostituendo ad n ( n-∆l) dove ∆l
dipendeva da (l+1)-3. Quest implica una riduzione delle energie per l>0 : si diede il nome di termini di
Balmer agli spettri o ai livelli analoghi all’atomo di idrogeno, e di termini di Rydberg a questi ultimi. In
effetti, nel caso di un atomo polielettronico, l’elettrone esterno o elettrone ottico “vede” il resto degli
elettroni più interni o nocciolo ionico ( o anche “ core” in inglese ) oltre al nucleo causandone una
polarizzazione o una deformazione delle orbite che rende il potenziale “ visto “ dall’elettrone non più
sferosimmetrico. Ci possono essere quindi orbite esterne tipo “ idrogeno “ o anche orbite “ penetranti “ nel
nocciolo ionico. Il numero quantico l è una misura dell’asse minore degli orbitali ellittici : per l molto grande
le orbite diventano praticamente circolari o sferiche. Interpretando i dati spettrali si trovò questa
corrispondenza
l= 0
1
2 3 4
5
codice
s
p
d
f
g
h
( dopo f l’ordine è alfabetico )
Secondo le leggi della meccanica quantistica, il modulo di L è dato da
l (l + 1)
h
2π
Direzione del momento angolare
Risolvendo l’equazione di
Schroedinger troviamo un terzo
numero quantico m o numero
quantico magnetico, che non
influisce sull’energia e che può
assumere tutti i valori interi
compresi fra – l e +l
m=-l, -l+1, -l+2,........l-2, l-1, l
Il numero di questi valori è 2l+1
Il numero quantico magnetico stabilisce la componente del momento angolare L sull’asse z
L’angolo di L rispetto all’asse z sarà dato da
ϑ = ar cos
m
l (l + 1)
Lz = m
h
2π
Non sono permessi tutti gli angoli e non esiste un allineamento perfetto di L rispetto a z. Tutto questo viene
indicato come quantizzazione spaziale. La scelta della direzione dell’asse z è arbitraria : nel caso specifico di
una misura sarà la direzione del campo magnetico esterno ( è evidente che l’elettrone orbitante costituisce una
spira percorsa da corrente e quindi un dipolo magnetico. In analogia con altre formulazioni del principio di
indeterminazione possiamo scrivere ∆Lz∆φ>h/2p, dove ∆φ è l’indeterminazione sulla posizione angolare attorno
a z. Determinata la componente m, ∆φ è completamente indeterminato, non sono note le componenti Lx ed Ly :
ossia L “precede” ( moto di precessione ) attorno all’asse z mantenendo costante la componente m.
Primo stato eccitato dell’atomo di
idrogeno
Si può dimostrare che n-1 fornisce il
numero di nodi della funzione d’onda, cioè
il numero dei punti in cui l’autofunzione si
annulla. Per n=1 non abbiamo quindi dei
nodi, per n = 2 abbiamo un nodo ( nella
fattispecie per r>2ao la funzione d’onda è
negativa.
Lo stato 2p
Lo stato 2 p con l=1 ha
momento angolare non
nullo.Il numero quantico
magnetico assume i valori –1,
o e +1. Le funzioni d’onda
non hanno più simmetria
sferica, ma solo cilindrica
rispetto all’asse z.
Noi non sappiamo in quale
dei tre stati si trovi l’elettrone
: sovrapponendoli ognuno
con peso 1/3 otteniamo una
distribuzione di probabilità
ponderata simmetrica.
Lo spin dell’elettrone
Dovendo procedere al conteggio o alla classificazione degli stati elettronici dell’idrogeno, dobbiamo tenere
conto di un quarto numero quantico, il numero quantico di spin. Gran parte degli spettri atomici si possono
interpretare con l’ausilio di 3 numeri quantici : n, l e ml ( quest’ultimo solo nel caso di presenza di campo
magnetico ). Tra le eccezioni ricordiamo : 1) l’intensa luce gialla del sodio è dovuta ad un doppietto ossia da
due lunghezze d’onda molto vicine; 2) nel caso di spettri ottenuti in campo magnetico, la suddivisione di una
“ riga “ in un multipletto di righe vicinissime non si spiega unicamente con il numero quantico magnetico.
Nel 1924 W. Pauli suggeri la necessità di introdurre un quarto numero quantico associato all’elettrone. Un
anno dopo Uhlenbeck e Goudsmit suggerirono l’idea che questo numero quantico avesse a che fare con un
momento angolare intrinseco dell’elettrone, chiamato momento angolare di spin. L’idea che l’elettrone ruoti
su sè stesso come una trottola è al di fuori dei concetti della meccanica quantistica. Le proprietà dello spin
dell’elettrone sono molto simili a quelle del momento angolare orbitale, ma il numero quantico di spin S è
semintero ( per l’elettrone, ma anche per il protone ed il neutrone vale ½) e non dipende dallo stato di moto
h
dell’elettrone. In analogia con il momento angolare orbitale il vettore S ha modulo
e quindi per s=1/2 il modulo vale
h 3/ 4
2π
S = s ( s + 1)
Il numero quantico magnetico di spin
2π
ms può assumere solo due valori +1/ 2 e – ½
La sua componente Sz secondo l’asse z vale ms(h/2π)
Quindi la descrizione di uno stato atomico richiede 4 numeri quantici : n, l, ml e ms. L’ultimo non è previsto
dall’equazione di Schroedinger, ma da una sua successiva modifica relativistica dovuta a Dirac.
Conteggio degli stati dell’atomo di
idrogeno
Possiamo indicare l’insieme di stati caratterizzati dallo stesso numero quantico principale come gusci e
l’insieme di stati con lo stesso numero quantico angolare come sottogusci. Tenendo conto del numero
quantico di spin, che raddoppia gli stati, in ogni sottoguscio avremo 2(2l+1) stati. Sommando gli stati nei vari
gusci, troviamo la successione di valori 2, 8, 18 per i primi tre gusci. Se confrontiamo questi numeri con la
tavola periodica degli elementi, scopriamo una corrispondenza netta : la prima serie o periodo contine 2
elementi ( H e He ), il secondo ed il terzo periodo 8 elementi, mentre il quarto ed il quinto periodo ne
contengono 18 ciascuno.
Quindi l’ordine degli elementi nella tavola periodica trova fondamento nei principi della meccanica quantistica.
