Reticolo cristallino Il reticolo perfettamente cristallino ordinata è una delle distribuzione particelle del materiale. È descrivibile mediante gli elementi di simmetria Reticolo cristallino le singole particelle (atomi, ioni o molecole) si dispongono per formare una “cella” ripetitiva il “reticolo cristallino” è un le celle si accostano impaccamento 3D di singole celle ordinatamente nelle uguali e traslate 3 direzioni Reticolo cristallino Una ripetizione ordinata di oggetti uguali caratterizzata da una unità periodica (cella) costituisce un reticolo “cristallino” - reticolo 1D (filare) - reticolo 2 (piano) - reticolo 3D (reticolo) z c b a g y b a x Vengono adoperate le coordinate frazionarie relative (adimensionali) riferite ai vettori assiali. In questo modo, un generico punto della z c a b b g a cella una sua coordinata ha un certo valore y assoluto e per calcolare quella dello stesso punto ad n celle di distanza bisogna x moltiplicare (n-1) x asse + coord x y z xP = ; yP = ; zP = a c b x Nel valore frazionario relativo la parte 0 2 intera è proprio (n-1) mentre la parte decimale è esattamente la coordinata del punto nella cella dell’origine! 0.25 8 1.00 18 2.25 Sistemi cristallini A crystal is generally interpreted as the regular assembly, according to precise rules of symmetry, of many units of the so called "crystalline cells“. Adjacent cells contain the same individual molecular units. Cella elementare La scelta della cella è arbitraria e pertanto è necessario introdurre i seguenti criteri selettivi: - la cella deve possedere la simmetria più alta possibile - a parità di simmetria, la cella deve essere la più piccola possibile Dipendentemente dai possibili raggruppamenti degli elementi di simmetria, si vede che le celle 3D possono avere queste 7 possibili “forme” indicative dette “sistemi cristallini”: Celle centrate c a b Celle primitive e multiple (Bravais) Nella distribuzione ordinata periodica dei nodi reticolari nel cristallo possono essere “ individuati ” infiniti possibili piani reticolari la cui sovrapposizione ordinata crea il suo impaccamento tridimensionale periodico. La periodicità del reticolo 3D impone che ciascuno di questi piani ne abbia infiniti altri uguali paralleli ad esso ed ad una distanza interplanare sempre uguale (definito fascio di piani). Pertanto si può affermare che nel cristallo esistono infiniti fasci di piani che si distinguono tra loro per l’orientazione rispetto agli assi e la loro distanza interplanare. Indici di Miller Un piano cristallografico viene indicato genericamente con la notazione (hkl) (Indici di Miller) con il significato che intercetta gli assi rispettivamente a: a/h, b/k, c/l. Qualora l’intercetta è all’infinito, il corrispondente indice è zero. , 1, 1, 1, → (0 1 0) → (1 1 0) , , 1 1, 1, 1 → (0 0 1) → (1 1 1) Indici di Miller 011 b0 ax = 6.540 = 1 a0 13.080 2 2 by by = 8.345 = 1 b0 16.690 2 2 cz = 9.867 = 1 c0 19.734 2 2 222 0 cz c0 ax a0 a 1 d 2d d d d d 0 1 202 Famiglia di piani 202 c Cristallografia a raggi X Perché i raggi X L’uso di radiazione elettromagnetica per visualizzare oggetti richiede che la radiazione abbia una λ paragonabile ai più piccoli dettagli che si vogliono risolvere. l raggi X ~10-10 m prossima alla distanza tra atomi di carbonio legati covalentemente (1 Ångstrom = 10-10 m) Cristallografia a raggi X Perché i cristalli Un cristallo è costituito da un enorme numero di molecole (1015-1016) disposte nella stessa orientazione, cosicché i raggi X diffratti si sommano in fase e rendono il segnale di diffrazione totale di intensità misurabile rispetto al rumore di fondo. I raggi X interagiscono con la materia ordinata nei cristalli e subiscono diffrazione. Dalla misura delle intensità e della posizione dei raggi diffratti è possibile ricavare la struttura dell’oggetto che ha causato il fenomeno di diffrazione (coordinate x,y,z degli cristallizzata). atomi costituenti la molecola X-ray diffraction The diffraction originates from the interaction of the waves of appropriate l with a crystal. The interferences which are observed are closely related to the atomic structure of the crystal. diffraction pattern recorded crystal X-ray beam X-source diffraction detector structure Raggi X Scoperti da Roengten nel 1895 La lunghezza d’onda dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle spaziature tra gli atomi in un cristallo. E’ una radiazione ionizzante. Bragg’s law Because the crystals can be described by a suitable superposition of infinite periodic lattice planes, Bragg interpreted the x-ray scattering as "hypothetical reflections" from these set of planes X-RAY DIFFRACTION. BRAGG’S LAW The diffraction of X-rays by crystals was discovered by Max von Laue in 1912. Following the experimental observation of X-ray, von Laue showed that the phenomenon could be described in terms of diffraction from a three-dimensional grating. In the same year, Bragg noted the similarity of diffraction to ordinary reflection and deduced a simple equation treating diffraction as «reflection» from planes in the lattice. To derive the equation, we consider an X-ray beam incident on a pair of parallel planes P1 and P2 with interplanar spacing d. 2 2 1’ 1 2’ P1 B P2 C O C The parallel incident rays 1 and 2 make an angle q with these planes. Electrons assumed at O and C will be forced to vibrate by the oscillating field of the incident beam and, as vibrating charges, will radiate in all directions. For that particular direction where the parallel secondary rays 1’ and 2’ emerge at angle q as if reflected from the planes, a diffracted beam of maximum intensity will result if the waves represented by these rays are in phase. By dropping perpendiculars from O to A and B, respectively, it is evident that AÔC = BÔC = q. Hence AC = CB, and waves in ray 2’ will be in phase, i.e., crest to crest, with those in 1’ if AC + CB ( = 2AC) is an integral number of wavelengths, l. This is expressed by the equality 2AC = nl Where n is an integer. By definition AC/d = sinq and, consequently This is Bragg’s law. 2d sinq = nl Two beams with identical wavelength and phase approach a crystalline solid and are scattered off two different atoms within it. The lower beam traverses an extra length of 2dsinθ. Constructive interference occurs when this length is equal to an integer multiple of the wavelength of the radiation 1 Incident beam Scattered beam 2 q d hkl q O q q A d B C 2q D r = AC + BC = 2 (d sin q) Two waves with identical phase D j = j2 - j1 = 0 and Dr = n l 2 d sinq = n l n l = 2 d sinq q q Diffraction angle d interplanar distance wavelength nl sin q = 2d when l grows, 2q increases when d grows, 2q decreases Since sinq is a measure of the deviation of the diffracted from the direct beam, it is evident that structures with large d will exhibit compressed diffraction patterns, and conversely for small d. Reticolo reciproco È un concetto per certi versi astratto ma ci aiuta a capire i risultati degli esperimenti di diffrazione sui cristalli. Lo spazio reciproco è lo spazio dell’esperimento di diffrazione. L’esempio in Figura è il pattern di diffrazione di un cristallo raccolto su un film fotografico. Ciascun punto corrisponde a una famiglia di piani. La macchia centrale l’origine del reticolo reciproco. è
