Cuore nero: cause e
soluzioni. Nuovi studi.
Paolo Zannini – Università di Modena e Reggio Emilia
“
MATERIE PRIME PER PIASTRELLE CERAMICHE” – 13 Febbraio 2014
Quando si sviluppa il cuore nero?
Il difetto del «cuore nero»: le cause
Parametri tecnologici
- Contenuto di materiale
organico e/o riducente.
- Presenza di solfuri.
ERRATA PERMEABILITA’
- Scarsa ossigenazione
in cottura.
- Mancato rilascio di gas
Errata formulazione
dell’impasto.
Errata granulometria.
Pressione o umidità di
pressatura elevata.
Curva di cottura inadatta
per l’impasto.
Incompleta essiccazione
Presenza di uno smalto
Il difetto del cuore nero: le reazioni chimiche coinvolte
Pirolisi – decomposizione termica
Combustione - ossidazione
Decomposizione termica della materia organica
Additivi organici per impasto
Acidi umici e carbone
T < 500°C
policondensazione
500°C < T < 700°C
T > 700°C
depolimerizzazione
200°C < T < 400°C
formazione di specie
aromatiche leggere
400°C < T< 600°C
formazione di idrocarburi
aromatici policondensati
T > 700°C
…Se i processi di ossidazione del residuo carbonioso non si completano prima della
sinterizzazione del supporto…
Riduzione di alcune specie ad opera di C
Scopi della ricerca:
• Studio di reazioni che portano alla formazione
del cosiddetto “cuore nero” all’ interno di
impasti ceramici durante il processo di cottura;
• Studio dell’ influenza dei parametri tecnologici
(pressatura,
smaltatura,
cottura)
sulla
formazione del “cuore nero”;
• Studio sulla natura composizionale/strutturale
del «cuore nero»
• Sperimentazioni
di
possibili
soluzioni
composizionali atte a ridurre od eliminare il
difetto.
Metodologia
Individuazione di un impasto standard «pulito»
Messa a punto di una procedura di produzione
Caratterizzazione parametri di processo e di prodotto
Introduzione di additivi «sporcanti» di varia natura
Produzione di piastrelle con difetti
Caratterizzazione dei difetti tramite analisi: DRX, FRX,
SEM-EDS, spettroscopia FTIR, spettroscopia Raman,
Spettroscopia Mossbauer , TG-DTA ecc.
• Introduzione in impasto di additivi che abbiamo una
possibile azione ossidante od «ossigenante»
•
•
•
•
•
•
Misurazioni di permeabilità.
Tracciati di scarico
Atomizzato
1) Caratterizzazione.
2) Pressatura e cottura di provini.
Gli additivi organici per impasto.
La cottura di impasti modificati
Additivazione con Naftalensolfonato
Additivazione con Polisaccaride
Determinazioni sui provini cotti:
analisi XRD.
Quarzo
Albite
Mullite
Determinazioni sui provini cotti:
Analisi XRF
Determinazioni sui provini cotti:
Microscopia SEM-EDS
Provino non affetto da cuore
nero (impasto tal quale)
Provino affetto da cuore nero (impasto
additivato con polisaccaride).
Determinazioni sui provini cotti:
Microscopia SEM-EDS
Determinazioni sui provini cotti:
Analisi FT-IR
Non è stata evidenziata la
presenza di residui
carboniosi.
697
780
798
Determinazioni sui provini cotti:
Analisi µ-Raman
Determinazioni sui provini cotti:
Analisi µ-Raman
punto rosso-bruno
punto nero
Raman shift Raman shift • Altre fasi cristalline rilevate sono:
-
Albite Calcolpirite Quarzo α (α Forsterite Apatite ! , , # Maghemite $ Gli additivi anti-cuore nero
T=338°C
# # →#+ , #+
# !%
!%
-.2/°1
!% 2
-. /°1
&
&
'
Tfus.=795°C
-. /°1
& !% 3
-.2/°1
-.3 1
T>135°C
!% -.4//°1
!%
& T=600°C
T=500°C
T=482°C
(
T=600°C
) T=505°C
elem.
metallico
Tfus.=115°C Teb.=444°C
Tfus.=660°C
Come valutare l’efficacia dell’additivo
anti-cuore nero?
Impasto di riferimento + additivo anti- cuore nero = impasto modificato
Determinazione
contenuto di
riducenti.
Pressatura provini :
10x20x0.8 a 270 kg/cm2 - 33x33x0.8 a 390 kg/cm2
Cottura
Registrazione di immagini della sezione dei provini
Come valutare l’efficacia dell’additivo
anti-cuore nero?
% 6
7'7&7'
: 100
789'&
Determinazioni sui provini cotti:
entità del difetto cuore nero.
Formulazione
Rid%
±δ
δRid%
Riferimento*
0,31
0,01
A**
0,31
0,01
B***
0,30
0,01
B***
A**
*Atomizzato additivato con
polisaccaride.
**Formulazione di riferimento
additivata con .
***Formulazione di riferimento
additivata con .
Riferimento*
Atomizzato tal quale
Conclusioni.
- Un primo passo è stato fatto verso l’identificazione
di sostanze che, se aggiunte in impasto possono
portare alla riduzione del difetto del cuore nero.
- Per proseguire lo studio di questo tipo di additivi è
necessario utilizzare una
strumentazione che
consenta di ottenere condizioni di pressatura simili a
quelle riscontrate industrialmente.
