Orbitali atomici e numeri quantici: Riepilogo chimica

RICAPITOLANDO
(n,l,m)
n  1 numero quantico principale Definisce l’energia dell’elettrone
0  l  n-1 numero quantico secondario Definisce la forma dell’orbitale
-l  ml  l numero quantico magnetico Definisce l’orientazione dell’orbita nello spazio
ORBITALI s: l = 0
(1,0,0 = 1s; 2,0,0 = 2s; 3,0,0 = 3s)
ORBITALI p: l = 1, m = -1, 0, +1
Per n = 2: 2,1,-1 = 2px; 2,1,0 = 2py; 2,1,+1 = 2pz
Per n = 3: 3,1,-1 = 3px; 3,1,0 = 3py; 3,1,+1 = 3pz
ORBITALI d: l = 2, m = -2, -1, 0, +1, +2
Cinque direzioni nello spazio
Per n = 3: 3,2,-2 ; 1,2,-1 ; 3,2,0 ; 3,2,+1 ; 3,2,+2
Per n = 4: 4,2,-2 ; 4,2,-1 ; 4,2,0 ; 2,2,+1 ; 4,2,+2
ORBITALI f: l = 3, m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
Questa è la “forma” calcolata per i nove orbitali g
l = 4, m = -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4
Il segno degli orbitali
+
+
+
+
-
-
numero quantico magnetico di spin ms
•Il numero quantico di spin (simbolo ms) è una caratteristica dell’elettrone che
si riferisce al campo magnetico prodotto dalla rotazione intorno al proprio asse.
Il numero quantico di spin può assumere solo i valori +1/2 e -1/2 secondo il
senso di rotazione con cui l’elettrone ruota.
L’ esperimento di Stern e Gerlach
elettroni appaiati
Prof. Franca Castiglione
n=4 si
hanno 16
orbitali
Atomi multielettronici
 A parità di n, i diversi tipi di orbitali s,p,d,f hanno diverso potere
di penetrare negli strati piu’ interni.
 Gli orbitali s sono infatti quelli piu’ vicini al nucleo rispetto ai p
e ai d
Gli orbitali si compenetrano !
Atomi multielettronici
Negli atomi multielettronici, gli
orbitali di uno stesso livello n
non sono degeneri ma l’energia
dipende anche da l.
L’energia degli orbitali di
un determinato strato n
Ens< Enp < End
Atomi multielettronici
Gli elettroni di un atomo multielettronico occupano orbitali simili a quelli
dell’idrogeno, ma le energie di questi orbitali non sono quelle stesse.
Negli atomi polielettronici un elettrone risente di:
 attrazione del nucleo
 repulsione degli altri elettroni
L’effetto complessivo e’ che l’elettrone che si trova in un
guscio esterno lontano dal nucleo risulta schermato dagli
elettroni piu’ interni e quindi risente di una carica nucleare
effettiva Zeff(n)
Zeff(n)= Z
- S
Carica
nucleare
Z  Z e ff  1
Costante di
schermo
Variazione di Zeff per gli elettroni di valenza in funzione del numero atomico Z.
Zeff=Z-S
Zeff
Come varia Zeff
Ricordando che
gli elettroni nello stesso livello n hanno scarsa azione di schermo
gli elettroni nei livelli sottostanti (n-1) hanno elevata azione di schermo
AUMENTA LUNGO UN PERIODO (aumenta la forza attrattiva del nucleo mentre i nuovi e-,
si posizionano sullo stesso livello, non hanno particolare potere schermante
Zeff
VARIA POCO LUNGO IL GRUPPO (Z e S aumentano entrambi e di conseguenza si hanno
variazioni poco significative).
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
Come ordinare gli elettroni all’interno degli orbitali negli atomi nello stato fondamentale
Gli elettroni vanno ad “OCCUPARE” gli ORBITALI disponibili a PIÙ BASSA ENERGIA in modo da
rendere MINIMA L’ENERGIA DELL’ATOMO, seguendo le seguenti regole:
a) PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI
b) PRINCIPIO DI MASSIMA MOLTEPLICITÀ (REGOLA DI HUND)
I tre numeri quantici (n, l, m) consentono di definire l’orbitale (n,l,m) e la sua energia (E = f(n,l)), ma
non definiscono ancora il singolo elettrone perché non tengono conto dello SPIN dell’elettrone.
PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: Ogni orbitale (n,l,m) può contenere solo 2 elettroni e un
elettrone avrà ms = -1/2 e l’altro avrà ms = +1/2. Ovvero, gli elettroni accoppiati nello STESSO
ORBITALE devono avere SPIN OPPOSTO. In questo modo il campo magnetico risultante è uguale a
0 (minore repulsione magnetica).
Es:
(atomo di He) orbitale 1s (1,0,0) 2e- accoppiati con SPIN OPPOSTO (1,0,0,-1/2) e (1,0,0,+1/2)
REGOLA DI HUND
IN ORBITALI DEGENERI GLI ELETTRONI
CERCANO DI DISPORSI IL PIÙ LONTANO
POSSIBILE: MINOR REPULSIONE ELETTRICA.
Ovvero gli elettroni si dispongono negli
ORBITALI DEGENERI con SPIN PARALLELO e
solo dopo si accoppiano coi precedenti.
3 orbitali p (DEGENERI)
3e
-
4e
-
Configurazione elettronica
1s2
numero di elettroni
nell’orbitale
orbitale
Strato (indicato dal numero
quantico n)
Il principio dell’ Aufbau
principio di costruzione della configurazione elettronica di un atomo
principio
di esclusione di Pauli
regola
di Hund
CLASSIFICAZIONE PERIODICA DEGLI ELEMENTI
LA TAVOLA PERIODICA
Con il meccanismo dell’AUFBAU (riempimento), applicato agli atomi ordinati secondo Z
crescente e andando a capo (PERIODO) dopo aver raggiunto la configurazione ns2 np6 (propria
del gas nobile), ovvero dopo aver raggiunto l’OTTETTO (8 e- sull’ultimo livello: sistema sferico
particolarmente stabile), si evidenzia il ripetersi PERIODICO delle STRUTTURE ELETTRONICHE
ESTERNE lungo il GRUPPO
GRUPPI
PERIODI
All’aumentare di Z l’energia degli orbitali tende a diminuire.
Quando inizia il 4 periodo e fino
al Calcio (Z=20) l’ energia
dell’orbitale 4s è minore di
quella del 3d perché ha
maggiore potere penetrante. Da
quando inizia la prima serie di
transizione l’ energia degli
elettroni 3d diminuisce perché
non vengono sufficientemente
schermati dagli elettroni 4s e
questo andamento aumenta
lungo
la
serie
(periodo:
aumenta la Zeff) tanto che
l’energia dei 3d diventa minore
di quella dei 4s che diventano
gli elettroni di valenza. Per
valori di Z>30 l’energia dei 3d
decresce
rapidamente
di
conseguenza gli elettroni in
questi orbitali (Zn e elementi
successivi) non sono elettroni di
valenza.
Prof. Franca Castiglione
Ordine in cui si occupano gli orbitali atomiciin base al principio di Aufbau
Gli orbitali sono riempiti in ordine di energia crescente
L’orbitale 4s (n=4, l=0) ha energia piu’ bassa degli orbitali 3d (n=3, l=2)
Ci sono due eccezioni !!
La configurazione di sottostrato semipieno d5
La configurazione di sottostrato pieno d10
sono dotate di energia minore
Prof. Franca Castiglione
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d44s2 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d94s2
4s
4s
Più stabile!!!
Più elettroni spaiati con
spin parallelo
3d
3d
3d104s1
3d54s1
4s
4s
3d
3d
Prof. Franca Castiglione
Dal sesto periodo inizia la serie dei LANTANIDI (riempimento orbitali f) e dal
settimo periodo la erie degli ATTINIDI
La [Xe] 5d16s2
Ac [Rn]6d17s2
Lantanidi
Attinidi
Ce [Xe]4f15d16s2
Th [Rn] 6d27s2
Lu [Xe]4f145d16s2
U [Rn]5f36d17s2
Prof. Franca Castiglione
Proprieta’ periodiche
e struttura elettronica
Elementi di uno stesso gruppo hanno lo stesso tipo di configurazione
elettronica esterna:
N 1s2 2(s2p3)
P 1s2 2(s2p6) 3(s2p3)
As 1s2 2(s2p6) 3(s2p6d10) 4(s2p3)
Sb 1s2 2(s2p6) 3(s2p6d10) 4(s2p6d10) 5(s2p3)
Bi 1s2 2(s2p6) 3(s2p6d10) 4(s2p6d10f14) 5(s2p6d10) 6(s2p3)
Elementi di uno stesso periodo hanno configurazione elettronica che
varia con regolarita’ e sono caratterizzati da una regolare
variazione delle proprieta’.
Energia di ionizzazione
Affinita’ elettronica
Raggio atomico
Energia di ionizzazione
L’energia di ionizzazione E.I. e’ l’energia minima necessaria per rimuovere un
elettrone da un atomo neutro gassoso.
X(g)
X+(g) + e-
Come varia l’energia di
ionizzazione nella tavola
periodica??
Diminuzione
Aumento
Energia di ionizzazione
Energia di ionizzazione
L’energia di seconda ionizzazione e’ l’energia minima necessaria per rimuovere un
secondo elettrone
X+(g)
X 2+ (g) + e-
La rimozione di più elettroni richiede sempre più energia perchè l’elettrone si
allontana da uno ione positivo. Nel caso ad esempio del Be passando dalla
seconda (Be2+) alla terza ionizzazione (Be3+) l’energia richiesta aumenta tantissimo
perchè bisogna togliere un elettrone 1s di un guscio piu’ interno. Questi dati sono
una ulteriore prova sperimentale della struttura a livelli degli atomi.
Affinita’ elettronica
L’affinita’ elettronica A.E. di un atomo e’ l’energia emessa quando un elettrone si
lega ad esso
X(g) + eX-(g)
Come varia l’affinita’
elettronica nella tavola
periodica??
Valori positivi
energia
rilasciata
Non ha un andamento spiccamente periodico come le altre proprietà ma
risulta elevato nella parte alta a destra della tavola periodica
Raggio atomico
Il raggio atomico e’ la meta’ della distanza tra i nuclei
di atomi contigui
1 pm=10-12 m
Lungo il gruppo:
Il numero quantico n
aumenta e quindi gli
elettroni
più esterni
sono più distanti dal
nucleo.
Raggio atomico aumenta
Diminuzione
Lungo il periodo:
Zeff cresce.
Quindi l’interazione
attrattiva nucleo elettrone aumenta
e il raggio atomico diminuisce
Aumento
Lungo il periodo n è lo stesso ma
Raggi Atomici
Raggio ionico
Il raggio ionico:
 diminuisce lungo il
periodo andando da
sinistra a destra
Nella pratica si assume il raggio ionico
di O2- 140 pm e si calcola il raggio degli
altri ioni.
d = ra + rc = rc(Mg2+) + ra(O2-) = 212
rc(Mg2+) = 212 – 140 = 72 pm
 aumenta lungo il
gruppo
Raggi Ionici
1) gli ioni positivi (cationi) sono piu’ piccoli degli
atomi neutri da cui provengono.
Be2+
Be
1.12
2) gli ioni negativi (anioni) sono più grandi degli
atomi da cui si formano.
0.59
Mg2+
Mg
1.60
Raggi Ionici (Å)
F
F-
0.85
0.72
1.19
Cl
Cl-
1.00
1.67
TAVOLA PERIODICA E PROPRIETÀ CHIMICHE
In base alle proprietà fisiche periodiche (r, EI, EA) gli ELEMENTI si possono suddividere in: METALLI
(bassa EI), SEMIMETALLI (valori intermedi EI e EA)e NON-METALLI (alta EA). Questa suddivisione
permette di prevedere le PROPRIETÀ CHIMICHE.
METALLI: perdono facilmente elettroni dando cationi e formano
composti ionici con i non metalli
NON METALLI: acquistano facilmente elettroni dando ANIONI
In generale
SEMIMETALLI: comportamento diverso a seconda del partner
NON METALLI
Tipicamente metallico
H
1
Li
3
Prevalentemente metallico
Be
4
Prevalentemente non-metallico
Tipicamente non-metallico
Na Mg
11 12
K Ca
19 20
Sc Ti
21 22
Rb
37
Y
39
Sr
38
He
2
Cs Ba La
55 56 57
Fr Ra Ac
87 88 89
B
5
C
6
N
7
O
8
F
9
Ne
10
Al
13
Si
14
P
15
S
16
Cl Ar
17 18
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
Hf Ta
72 73
W Re Os Ir
74 75 76 77
Sn Sb Te
50 51 52
Pt Au Hg Tl Pb Bi
78 79 80 81 82 83
I
Xe
53 54
Po At Rn
84 85 86
Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Classificazione dei legami
I LEGAMI
(SONO COINVOLTI SOLO GLI ELETTRONI DI VALENZA)
TIPO DI LEGAME
- IONICO: nei COMPOSTI IONICI (Sali, ossidi basici, idruri metallici)
- COVALENTE: negli ELEMENTI e COMPOSTI MOLECOLARI
- METALLICO: negli ELEMENTI METALLICI
ELEMENTI
Tipi di legami fra
atomi uguali
- Solo i GAS NOBILI (VIII gruppo, ns2 np6) esistono in natura come ATOMI
- METALLI: LEGAME METALLICO (Fe, Cu, Pt,…)
- NON METALLI : esistono in natura come MOLECOLE (O2, N2, H2,…) con
LEGAME COVALENTE
COMPOSTI
Tipi di legami fra
atomi diversi
- IONICI: LEGAME IONICO. Esiste il RETICOLO IONICO
- MOLECOLARI: LEGAME COVALENTE. Esiste la MOLECOLA
Se due atomi (uguali o diversi) reagiscono SPONTANEAMENTE per formare molecole o composti è
perchè la FORMAZIONE DEL LEGAME porta ad uno SVILUPPO DI ENERGIA: un sistema punta
sempre ad avere il MINOR CONTENUTO ENERGETICO POSSIBILE.
H+H
H + Cl
LEWIS:
H2
HCl
è perchè H2 ha contenuto energetico < di H + H
è perchè HCl ha contenuto energetico < di H + Cl
“si può pensare che la tendenza ad assumere la configurazione STABILE ad OTTETTO
(ns2 np6) sia il motivo per cui gli atomi si legano tra loro per dare COMPOSTI.”
L’OTTETTO VIENE RAGGIUNTO IN DUE MODI:
1)
2)
TRASFERIMENTO di elettroni da un atomo all’altro
COMPARTECIPAZIONE di una o pù coppie di elettroni
(LEGAME IONICO)
(LEGAME COVALENTE: molecola)
IL LEGAME IONICO
È di natura elettrostatica: non esiste la molecola ma un
CRISTALLO IONICO
Elemento con
bassa IE
(METALLO)
- e-
cede e-
Elemento con
alta EA
(NON-METALLO)
+ e-
Attrazione
CATIONE (es: Na+)
ANIONE (es: Cl-)
COULOMBIANA
Na+ assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo
precede (Ne: [He]2s22p6) e quindi raggiunge l’OTTETTO
(isolelettronico con Neon)
segue (Ar: [Ne]s23p6) e
(isoelettronico con Argon)
quindi
raggiunge

 Cl

Na 
Na+ + Cl-

Cl- assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo
l’OTTETTO
ATTRAZIONE ELETTROSTATICA fra un grande numero di anioni e cationi
impacchettati in modo regolare nello spazio: CRISTALLO IONICO. IL LEGAME IONICO
È ADIREZIONALE (NON ESISTE LA MOLECOLA)
Tipicamente metallico
H
1
Li
3
Il legame ionico si realizza tra metalli e non metalli. Quindi: tanto
più lontano si trovano i due elementi nella tavola periodica, tanto
più facilmente danno composti ionici.
CATIONI
ANIONI
Be
4
Prevalentemente non-metallico
Tipicamente non-metallico
Na Mg
11 12
K Ca
19 20
Sc Ti
21 22
Rb
37
Y
39
Sr
38
He
2
Prevalentemente metallico
Cs Ba La
55 56 57
Fr Ra Ac
87 88 89
B
5
C
6
N
7
O
8
F
9
Ne
10
Al
13
Si
14
P
15
S
16
Cl Ar
17 18
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
Hf Ta
72 73
W Re Os Ir
74 75 76 77
Sn Sb Te
50 51 52
Pt Au Hg Tl Pb Bi
78 79 80 81 82 83
I
Xe
53 54
Po At Rn
84 85 86
Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Energia del legame ionico
La formazione di un legame ionico fra due atomi può essere scomposta in
due stadi successivi:
(1) Il trasferimento di un elettrone fra i due atomi
(2) L'attrazione fra i due ioni
Riferendoci al NaCl il primo stadio comporta:
1.
la rimozione di un elettrone dall'atomo di Na che richiede
l'energia di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 494 kJ/mol
Na  Na+ + 1e-
2. l'acquisto di un elettrone da parte del cloro che comporta il
guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro
3. A.E.= -349 kJ/mol
Cl + 1e-  Cl-
Complessivamente la formazione dei due ioni richiede
494-349=+145 kJ/mol
Nel secondo stadio si avra’ un guadagno di energia corrispondente
all'attrazione Coulombiana fra i due ioni.
Un solido ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da
un reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica
opposta permettendo un guadagno di energia maggiore.
Energia reticolare
NaCl(s)
Na+(g) + Cl- (g)
Eret= -787 kJ
Nella formazione di una mole di NaCl solido a partire
dagli ioni isolati (processo inverso) si guadagnano
quindi -787 kJ. L'energia complessiva che porta da
atomi di Na e Cl ad NaCl solido è:
+145-787=-639 kJ/mol.
Ciclo di Born-Haber
L'analisi termochimica completa del processo che porta alla formazione di NaCl(s) a
partire da Na(s) e Cl2(g) è nota come ciclo di Born-Haber e permette una stima
dell'energia reticolare
1.
1) Sublimazione del sodio
Hsub(Na) = 107 kJ/mol
2.
2) Dissociazione Cl-Cl
½ Ediss.(Cl-Cl) = 121 kJ/mol
3.
3) Ionizzazione del sodio
E.I.(Na) = 494 kJ/mol
4.
4) Formazione anione ClA.E.(Cl)= -349 kJ/mol
5.
5) Formazione del reticolo
Energia reticolare = -787
kJ/mol
Poichè l’energia reticolare è molto difficile sia da calcolare teoricamente che da misurare
sperimentalmente, mentre è più facile misurare l’entalpia di formazione, la precedente relazione
è usata per calcolare Hret nota Hf e tutte le altre grandezze termochimiche.
Applicando la legge di Hess si ottiene:
Na(s)
Na(g)
Hsub(Na) 107 kJ/mol
½ Cl2(g)
Cl(g)
½Ediss(Cl-Cl) 121 kJ/mol
Na(g)
Na+(g)
EI(Na) 494 kJ/mol
Cl(g)
Cl-(g)
AE(Na) -349 kJ/mol
Na+(g) + Cl-(g)
- Eret
NaCl(s)
-787 kJ/mol
Na (s) + ½Cl2(g)
NaCl(s)
Hf(NaCl) -414 kJ/mol
L’entalpia di formazione di un composto ionico a partire dagli elementi è
negativa – e quindi il processo è termochimicamente favorito –
il processo di trasferimento di uno o più elettroni (il primo stadio del
processo) è poco sfavorito.
Questo accade quando l’elemento che forma il catione ha energia di
ionizzazione EI piccola mentre l’elemento che forma l’anione ha affinità
elettronica AE grande.
Quando si forma il legame ionico?
I composti ionici si formano pertanto
fra elementi a sinistra nella tavola
periodica (metalli, gruppi I, II) e
elementi dei gruppi VI e VII.
Configurazione elettronica
del gas nobile
Effetto della carica e dei raggi ionici
Dalla relazione per l’energia Coulombiana:
L’energia reticolare Eret benchè
ottenuta da una sommatoria di questi
q q
k q1 q 2
contributi per coppie ioniche è
E 1 2 
4 0 r
r
proporzionale a tale energia.
Poichè q1 e q2 sono le cariche dei due
ioni e r la distanza fra di essi, con
r=rcatione+ranione, risulta che:
1) l’energia reticolare aumenta
all’aumentare delle cariche
ioniche
2) l’energia reticolare diminuisce
all’aumentare dei raggi ionici
Di conseguenza, le energie reticolari
saranno maggiori per solidi ionici
costituiti da ioni con cariche elevate e
dimensioni piccole.
Quale composto avra’ le piu’ alta energia reticolare,
MgS o LiF?
La grandezza della carica e’ il primo fattore da considerare:
Magnesio (carica +2), Solfuro (carica -2)
Litio (carica +1), fluoruro (carica -1)
MgS ha le cariche dei singoli ioni + grandi, quindi > energia
reticolare
MgS Hret = 3406 kJ/mol
LiF Hret = 1046 kJ/mol
Effetto della forza di legame sulle proprieta’ dei
materiali
Quale composto avra’ il piu’ basso
punto di fusione, Na2S o CaO?
Basso punto di fusione minore energia reticolare, quindi osserviamo le
cariche degli ioni:
Sodio (carica +1), Solfuro (carica -2)
Calcio (carica +2), ossido (carica -2)
Na2S ha la carica del catione +
piccola, quindi piu’ basso punto di
fusione
Tfusione =50 °C
CaO ha punto di fusione
Tfusione =580 °C
Dimensione degli ioni
Durezza
AgCl punto di fusione
Tfusione =455 °C
MgCl2 punto di fusione
Tfusione =714 °C
MgF2 punto di fusione
Tfusione =1260 °C
MgO punto di fusione
Tfusione =2800 °C
CaO punto di fusione
Tfusione =2580 °C
IL LEGAME IONICO
NOMENCLATURA DEI COMPOSTI IONICI
Il nome di un composto ionico deriva dal nome degli ioni negativi e positivi
presenti nel composto.
Il nome del catione è quello del metallo preceduto dalla parola ione. Quando
un metallo può formare più ioni (Es: Fe2+, Fe3+) si indica la carica dello ione
con il numero romano fra parentesi.
Per il nome dell’anione si devono considerare due casi: ioni monoatomici e
ioni poliatomici. Il nome dell’anione monoatomico si ottiene aggiungendo il
suffisso uro alla radice del nome dell’elemento.
Ione sodio
Ione ferro (III)
NaCl: cloruro di sodio
FeBr3: bromuro di Fe(III)
Il legame covalente
Parametri che descrivono il legame
IL LEGAME COVALENTE
ESISTE LA MOLECOLA E IL LEGAME È DIREZIONALE
Può essere descritto con tre diverse teorie:
Teoria di V.B.
Teoria di LEWIS
OTTETTO (empirica)
Valence Bond
Teoria di M.O.
Molecular Orbital
Secondo
LEWIS:
(MECCANICA ONDULATORIA)
Gli atomi condividono una o più coppie di ELETTRONI di VALENZA realizzando l’OTTETTO (ns2np6:
stato energetico stabile che coincide con quello dei gas nobili). Il modello di Lewis rappresenta gli
elettroni di valenza per mezzo di punti.
CONDIVISIONE DI UNA COPPIA: LEGAME SINGOLO
COPPIE DI LEGAME
e- condivisi
formule di LEWIS
H• + •H
H:H
H- H
H2
••
••
:Cl•
+ •Cl:
••
••
•• ••
:Cl
:Cl:
•• ••
Cl-Cl
Cl2
H-Cl
HCl
••
H• + •Cl
••
••
H• + •O• + •H
••
:
••
H Cl
••
••
H O H
••
: :
COPPIE DI NON LEGAME
e- non condivisi
: :
H-O-H
H 2O
formula chimica
E' interessante considerare come varia l'energia potenziale di una molecola
biatomica in funzione della distanza fra gli atomi.
L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono ben separati,
si abbassa progressivamente quando gli atomi sono avvicinati
fino alla formazione del legame,
punto in cui l'energia potenziale presenta un minimo (bilanciamento tra
repulsione ed attrazione).
La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel minimo.
LEGAME DOPPIO E TRIPLO
Condivivisione di due o tre coppie di e-
:•O•:
:Cl•• ••:C• •:Cl•• ••:
:O:
••
•
••
2 Cl• + •C• + •O•
••
•
••
:
legame doppio
••
:Cl
••
legame singolo
••
••
•
•O• + •C• + •O•
••
••
•
legame triplo
•
H• + •C•
•
••
+ •N•
•
legame singolo
••
Cl
••
:
:O::C::O:
legame doppio
••
••
•N• + •N•
•
•
C
••
O
••
C
••
O
••
:N:::N:
:N N:
: :::N:
H C N:
H C
legame triplo
ORDINE DI LEGAME
Coincide con il numero di legami, ovvero, con il
numero di coppie di e- condivise. Più alta è la
densità elettronica tra due atomi (> n° coppie
condivise) più saldamente i due atomi sono
legati fra loro e minore è la distanza (lunghezza
del legame).
DISTANZA DI LEGAME
Distanza tra i centri dei due atomi (distanza fra i
nuclei). Maggiore è l’ordine di legame, minore è
la distanza di legame.
ENERGIA DI LEGAME
Energia che occorre fornire per rompere il
legame, portando i due atomi a distanza infinita.
Maggiore è l’ordine di legame, maggiore è
l’energia necessaria per romperlo, quindi il
legame è più forte.
Legami multipli
•
•
•
•
Il legame covalente può essere
singolo: se è condivisa una sola coppia di elettroni;
doppio: se sono condivise due coppie di elettroni;
triplo: se sono condivise tre coppie di elettroni.
L’ energia aumenta
La distanza di legame
diminuisce
IL LEGAME COVALENTE DATIVO
I due atomi impegnati nel legame non sono più paritetici: c’è un ATOMO DATORE (deve avere una
coppia di non legame) e un ATOMO ACCETTORE (deve avere un orbitale vuoto nel guscio più
esterno e deve essere più elettronegativo).
ESEMPI:
–
–
–
H – O – Cl + ·O
–·
–
–
2 4
·O
– · 2s 2p
Più
elettronegativo
di Cl (3.5
contro 3.0)
HClO 2 (acido cloroso )
Rende disponibile
un
orbitale p con un dispendio
energetico di 188 kJ/mol.
Diventa ATOMO ACCETTORE
nei confrobti di Cl
LEGAME DATIVO
O
–
–
–
H – O – Cl
–
O
–
S=O
SO2: biossido di zolfo
O
S=O
SO3: triossido di zolfo
–
–
H–N–H +
H
H+
H
H–N–H
H
–
O
–
–
–
+ O
–
–
H – O – Cl
–
ORBITALE VUOTO
–
–
–
O
–
S=O + O
Il legame dativo
non differisce da
un normale
legame
covalente: la
freccia ha solo
significato
simbolico
+
NH4+: ione
ammonio
Nella formazione del legame dativo si
sviluppa più E di quella necessaria per
rendere disponibile un orbitale p vuoto
La risonanza
La struttura di alcune molecole, ad es. lo ione NO3-non puo’ essere
rappresentata adeguatamente da un’ unica struttura di Lewis…..
Le prove sperimentali indicano che tutti I legami hanno la
stessa lunghezza di 124 pm.
E quindi?
ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO
OTTETTI INCOMPLETI
Caratteristica dei composti del Berillio (Be: 1s22s2) e del Boro (B: 1s22s22p1)
Cl – Be – Cl
BF3
Be + 2Cl
B + 3F
( Be: 2 coppie di legame)
(B: 3 coppie di legame)
OTTETTI ESPANSI
Caratteristica dei non metalli con n ≥ 3, che hanno la possibilità di accedere anche agli orbitali d
vuoti per la differenza tra la loro energia e quella degli orbitali ns e np non è troppo grande. Si ha
così l’OTTETTO ESPANSO: strutture con più di 8 è attorno all’atomo centrale.
P: [Ne] 3s23p33d0
••
Cl – P – Cl (ottetto)
Cl
ma esiste anche
Cl
P – Cl
Cl
Cl
Cl
S: [Ne] 3s23p43d0
F
••
F–S–F
••
F
(ottetto)
ma esiste anche
F
S
F
F
F
PCl5 (10 e-)
SF6 (12 e-)
ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO
SPECIE CON ELETTRONI SPAIATI: RADICALI
I radicali sono PARAMAGNETICI e molto REATTIVI
•
Es: N=O
(monossido di azoto)
O
N•
O
+
O
Bassa T
(inverno)
O
Alta T
(estate)
O
•N
O
N
Biossido di azoto NO2
(color bruno)
O
N
O
Tetraossido di azoto N2O4
(incolore)
L’ossigeno O2 non è O=O ma è paramagnetico (2 e- spaiati). Si comporta da
biradicale e come tale è molto reattivo. Solo la teoria dell’orbitale molecolare è in
grado di spiegare correttamente la molecola di O2.
•O
IMPORTANTE:
LA TEORIA DI LEWIS PERMETTE DI
DIRE IL N° DI LEGAMI CHE UN
ATOMO PUÒ FORMARE E TROVA
RISCONTRO QUALITATIVO CON LE
ENERGIE DI LEGAME, MA NON CI DÀ
ALCUNA INFORMAZIONE SULLA
GEOMETRIA DELLA MOLECOLA!!!
O•
Forza dei legami
La forza del legame diminuisce
Prof. Franca Castiglione
distanza tra i centri dei due atomi
coinvolti nel legame
La distanza di legame aumenta con il raggio atomico
L’ELETTRONEGATIVITÀ (c)
PER ELETTRONEGATIVITÀ DI UN ATOMO SI INTENDE LA SUA RELATIVA TENDENZA AD ATTRARRE
SU DI SE GLI ELETTRONI DI LEGAME CHE LO TENGONO UNITO AD UN ALTRO ATOMO IN UNA
MOLECOLA.
È una grandezza RELATIVA correlabile con IE e EA (i cui valori sono invece misurabili
sperimentalmente, perchè sono proprietà intrinseche degli atomi). Per convenzione Pauling ha
scelto il Fluoro (F) come elemento di riferimento (cF = 4, elemento più elettronegativo).
Es: HCl
Cl più elettronegativo di H quindi la
nuvola elettronica e più densa sul Cl
LEGAME POLARIZZATO
+
H
Cl
Quanto MAGGIORE è la differenza
di c (cA-cB) fra due atomi A e B
impegnati nel legame A-B,
tanto MAGGIORE è:
- la separazione di carica 
- la % di legame ionico
- la polarità  del legame.
aumenta lungo il periodo
diminuisce lungo il gruppo
Legame covalente polare
Nel caso di un legame covalente fra due atomi uguali come in H2 o Cl2 gli
elettroni di legame sono equamente condivisi, quindi hanno la stessa
probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.
Quando invece i due atomi sono diversi, come in HCl, gli elettroni di legame
hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità di un atomo piuttosto
che dell'altro, e si parla di legame covalente polare.
La tendenza di attirare gli elettroni è diversa per i vari atomi.
+
H-Cldipolo
HCl gli elettroni sono maggiormente
distribuiti attorno al Cl che acquista una
parziale carica negativa (-)
Elettronegativita’
Un parametro importante nella formazione dei legami e’ l’elettronegativita’ dei
due atomi
 c=0 Legame covalente
puro/metallico
c piccola Legame covalente
polare (HCl)
c elevata Legame ionico
(NaCl)
Elettronegativita’
La relazione esistente tra la
differenza
di elettronegativita’ Δχ e la
percentuale
di carattere ionico del legame.
differenza di elettronegativita’
Legame covalente polare
Generalmente quando c > 1.7 si ha il
LEGAME IONICO (totale separazione di
carica e non semplice legame polare).
La presenza di cariche parziali
genera un momento di dipolo
elettrico.
Nella molecola dell’acido Cloridrico HCl il cloro e’ più
elettronegativo, presenta una parziale carica negativa e la
molecola di HCl risulta polare.
+
H-Cl-
L'intensità di un dipolo si esprime attraverso la determinazione
del suo momento dipolare.
Polarita’ della molecola e polarita’ del legame…
Una molecola polare è un piccolo dipolo
in grado di ruotare ed orientarsi
opportunamente se posto in un campo
elettrico.
Prof. Franca Castiglione