La Comunicazione N.R.&N. Roberto Marani, Anna Gina Perri Dipartimento di Ingegneria Elettrica e dell’Informazione, Laboratorio di Dispositivi Elettronici, Politecnico di Bari Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes Sommario: In questo articolo, dopo una breve descrizione delle proprietà elettroniche dei NanoTubi di Carbonio (CNT), legate alla possibilità di esibire un comportamento metallico o semiconduttivo in relazione alla loro geometria, vengono esaminate alcune tra le principali applicazioni dei CNTs nel campo della sensoristica. Abstract: In this paper, after a brief review of electronic properties of Carbon NanoTubes (CNTs), we present some of the main applications of CNTs in the sensor field. 1. Introduzione La tecnologia può essere definita come l’insieme dei processi o fasi di lavorazione necessarie per fabbricare dispositivi e sistemi di complessità qualunque. All’avanzare della tecnologia si accompagna l’avanzare del progresso dove per progresso intendiamo tutto quanto i prodotti della tecnologia permettono di fare: dispositivi per mezzi di trasporto, domotica, applicazioni medicali, computazione, grafica, telecomunicazioni, creazione di nuovi strumenti per acquisire sapere (ricerca), educare, ecc. Lo stato di avanzamento della tecnologia si misura dalla dimensione minima che un dispositivo può avere perché alla riduzione delle dimensioni è legato un incremento delle potenzialità o performance (per esempio della velocità) e delle applicazioni. Man mano che la tecnologia avanza, le dimensioni minime si riducono e ci si avvicina sempre più all’ordine di grandezza del nanometro. Tuttavia, il passaggio dalle tecnologie micrometriche a quelle nanometriche (o nanotecnologie) non è banale bensì ricco di implicazioni. 181 R. Marani, A. G. Perri Le nanotecnologie, infatti, segnano non una evoluzione ma una rivoluzione tecnologica e rappresentano la soluzione possibile per non frenare il progresso. E’ chiaro, quindi, che hanno un ruolo determinante per il futuro dell’umanità e per questo sono oggetto di notevoli sforzi di ricerca in tutto il mondo. Le nanotecnologie, peraltro, riguardano dispositivi sia elettronici che optoelettronici ed interessano numerosissime discipline del sapere umano: • Biologia: costruire nanosensori e manipolatori di materia biologica (stessa scala di dimensioni); • Medicina: monitoraggio di marcatori per il cancro, rivelatori di proteine e di virus, somministrazione selettiva di farmaci, nuovi materiali per impianto di organi, ecc. • Scienza dei materiali: maggiore resistenza, elasticità, proprietà strutturali ed elettriche; • Informazione, computazione, comunicazione: miniaturizzazione dei dispositivi, memorie, microelaboratori, nuovi algoritmi di calcolo, display flessibili con LED organici. Passare dall’attuale tecnologia (microelettronica) alle nanotecnologie (nanoelettronica) significa cambiare: Architettura dei dispositivi elementari, ovvero passare dai tradizionali dispositivi a giunzione a semiconduttore ad altre tipologie completamente nuove; Algoritmi computazionali: i nuovi dispositivi nanometrici lavorano secondo le leggi della fisica quantistica e non della fisica classica oppure sono basati sui fenomeni di scambio molecolare per cui richiedono nuove procedure di calcolo; Materiali e processi di fabbricazione, ovvero utilizzare non più solo il silicio come materiale per la fabbricazione dei dispositivi e circuiti ma ricorrere ad altre strutture, quali, ad esempio, i nanotubi di carbonio. I nanotubi di carbonio, noti anche con l’acronimo di CNTs (Carbon NanoTubes), stanno infatti suscitando notevole interesse per le loro singolari proprietà elettroniche e meccaniche e la loro versatilità: essi sono pertanto oggetto di studio in un ampio ventaglio di discipline che spaziano dalla fisica dello stato solido, alla chimica e alla biologia, con confini non ben definiti. In questo articolo, dopo una descrizione delle proprietà elettroniche, legate alla possibilità di esibire un comportamento metallico o semiconduttivo in relazione alla loro geometria, vengono 182 La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes esaminate alcune tra le principali applicazioni dei CNT nel campo della sensoristica. 2. Tecnologie Il carbonio può esistere in natura sotto varie forme, dette forme allotropiche, tra cui le più famose sono il diamante e la grafite. Come è noto, un atomo di carbonio ha 4 elettroni di valenza sugli orbitali 2s e 2p, che possono facilmente interagire fra di loro a causa della piccola differenza di energia fra questi orbitali. Un elettrone dell’orbitale 2s può, cioè, combinarsi con uno, due, tre elettroni dell’orbitale 2p dando origine alle cosiddette ibridazioni sp, sp2 ed sp3. Nel caso del diamante, tutti e 4 gli elettroni sono regolarmente accoppiati con gli elettroni di altri atomi di carbonio, formando così una struttura tetraedrica (ibridazione sp3). Questo tipo di legame è molto forte, ed è per questo che il diamante è così duro. La grafite, invece, riesce ad accoppiare stabilmente solo tre elettroni su quattro (ibridazione sp2), e lascia il quarto elettrone libero. Ogni atomo di carbonio è legato ai tre atomi di carbonio adiacenti mediante legami covalenti di tipo σ (cioè localizzati lungo la direzione interatomica), che sono sullo stesso piano, con angoli tra loro di 120°. Tanti atomi tutti insieme danno origine pertanto ad una struttura planare, denominata grafene, riempita da esagoni i cui vertici sono, appunto, gli atomi di carbonio. Il quarto elettrone si trova nell’orbitale di tipo π (legame metallico tra i piani), che presenta lobi ortogonali al piano del foglio di grafene. Le proprietà elettroniche dei nanotubi possono essere studiate tenendo conto della relazione di dispersione dell’energia per gli elettroni degli orbitali π. Nella Fig. 1 è mostrato uno strato di grafite, con tutti gli atomi legati tra loro. Figura 1. Struttura planare della grafite. La grafite è formata da un'infinità di questi strati sovrapposti. Poiché tutti gli elettroni, che non si sono accoppiati, stanno tra uno 183 R. Marani, A. G. Perri strato e l'altro, i vari strati di grafite scivolano molto facilmente l'uno sull'altro, rendendo la grafite morbida e friabile. Fino al 1985 erano note solamente le due suddette forme di carbonio cristallino. Gli studi dello scienziato americano Richard Smalley hanno portato alla scoperta di una terza forma di arrangiamento regolare degli atomi di carbonio: quella dei fullereni, chiamati così in onore dell’architetto R. Buchminster-Fuller, le cui creazioni, chiamate “cupole geodetiche” ricordano la struttura dei fullereni. Difatti i fullereni sono delle “gabbie” approssimativamente sferiche formate da un arrangiamento ordinato di strutture esagonali e pentagonali di atomi di carbonio. Il primo fullerene scoperto è il C 60 (cfr. Fig. 2), che ha la stessa forma di un pallone da calcio ed è per questo noto anche con il nome di “buckyball”. La storia dei nanotubi di carbonio ha origine nel 1991, con la scoperta del giapponese Iijima [1] del laboratorio NEC di Tsunuba, della possibilità di legare dei fullereni per formare strutture a forma di tubi chiusi alle estremità, del diametro di pochi nanometri. Egli infatti osservò, casualmente, dei filamenti di dimensioni nanometriche in un residuo di fuliggine originato dalla vaporizzazione di grafite usata per la produzione di fullereni. Queste strutture lunghe e sottili furono chiamate nanotubi. I nanotubi di carbonio possono essere pensati come fogli di grafite arrotolati in forma cilindrica. La maggior parte dei nanotubi consiste di diversi cilindri concentrici indicati come nanotubi a parete multipla (Multi Wall Carbon NanoTubes, MWCNT, cfr. Fig. 3), ma esistono anche nanotubi formati da un singolo strato (Single Wall Carbon NanoTubes, SWCNT, cfr. Fig. 4), chiusi alle due estremità da due calotte emisferiche [2-3]. 184 Figura 2. Fullerene tipo C60. La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes La Fig. 5 mostra il reticolo ad alveare del foglio di grafene. Si sono scelti, come vettori del reticolo primitivo, a1 e a 2 che definiscono un parallelogramma costituente la cella unitaria primitiva. Un nanotubo di carbonio può essere costruito avvolgendo il foglio in modo tale che l’origine (0,0) coincida con uno dei siti equivalenti del reticolo (ad esempio il punto C della Fig. 5a). Il vettore chirale o di avvolgimento: C = n a 1 + ma 2 (1) è specificato dalla coppia di interi (n, m). Figura 3. Tipi di MWCNT Figura 4. Struttura di un SWCNT ideale Figura 5. Foglio di grafene con indicazione del vettore chirale e del vettore di traslazione 185 R. Marani, A. G. Perri L’avvolgimento lungo le linee tratteggiate dà origine a due particolari categorie di nanotubi: • • quelli di tipo armchair (n = m, φ = 0°) quelli del tipo zig-zag (m = 0, φ = 30°) L’angolo φ è detto angolo chirale e rappresenta l’angolo tra il vettore di traslazione T ortogonale al vettore chirale e il vettore H ortogonale alla direzione armchair. Per angoli chirali 0°< φ <30°, il nanotubo è indicato, più genericamente, come di tipo chirale. Le proprietà elettroniche dei nanotubi dipendono fortemente dalla chiralità del nanotubo, cioè dagli indici n ed m, con 0 ≤ m ≤ n per ragioni di simmetria legate al reticolo ad alveare: valori di m al di fuori di questo range forniscono valori già ottenuti [4-5]. Il vettore chirale è legato al diametro d del nanotubo dalla relazione: d= C a = n 2 + m 2 + nm π π (2) L’angolo chirale è determinabile attraverso la seguente relazione: cos ϕ = (n + m ) 3 2 n + m + nm 2 2 (3) I valori di n ed m determinano quindi la torsione del nanotubo che influenza la sua conduttanza, la densità, la struttura del reticolo ed altre proprietà. Un SWCNT è considerato metallico se il valore n-m è divisibile per tre. Altrimenti il nanotubo è considerato semiconduttore. Di conseguenza, quando i nanotubi sono caratterizzati da valori casuali di n ed m dovremmo aspettarci che due terzi del nanotubo saranno semiconduttori e l’altro terzo metallico. In Fig. 6 sono rappresentati i tre tipi di nanotubi descritti. Per studiare le proprietà elettroniche dei nanotubi, si rimanda ai testi proposti in bibliografia [4-6]. In particolare le proprietà di conducibilità della maggior parte dei solidi periodici possono essere espresse in base all’approssimazione dell’elettrone fortemente legato (tight binding approximation), in cui si parte dalla funzione d’onda per un elettrone in un atomo libero e si costruisce poi una funzione orbitale del cristallo, ossia una funzione di Bloch che descrive l’elettrone nel campo periodico dell’intero cristallo [7-10]. 186 La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes La Fig. 7a mostra la rappresentazione tridimensionale della cosiddetta equazione di dispersione relativa al foglio di grafene [7]. (a) (b) Come si può osservare, il suddetto grafico è formato da due grandi “tende”: la “tenda” superiore è un’immagine della banda di conduzione, quella inferiore rappresenta la banda di valenza. Figura 6. Schemi delle tre tipologie di nanotubi: dall'alto in basso armchair (n, n), a zig-zag (n, 0), e chirale (n, m). Figura 7. a) Diagramma della relazione di dispersione per il grafene; b) punti K Inoltre si rileva come, in corrispondenza dei vertici dell’esagono, le due bande si tocchino: tali punti sono noti con il nome di punti K e sono responsabili delle proprietà elettroniche del grafene (cfr. Fig. 7b). L’energia di Fermi E F è così ridotta a questi sei punti. Se le linee di quantizzazione relative al foglio di grafene avvolto a cilindro attraversano i punti K, il nanotubo presenterà un comportamento metallico, perché avrà bandgap nullo, altrimenti si comporterà come un semiconduttore [10]. 187 R. Marani, A. G. Perri In particolare, se: • n - m = 3l con l'intero, il nanotubo ha comportamento metallico; il nanotubo si comporta da • n - m ≠ 3l semiconduttore. L’analisi sperimentale delle proprietà elettroniche dei nanotubi viene condotta utilizzando il sistema mostrato in Fig. 8. Su un nanotubo vengono fatti accrescere due contatti metallici di oro o platino, che fungono da source e drain mentre il nanotubo da gate. 2.a Proprietà elettriche dei nano tubi metallici La resistenza di un SWCNT metallico a temperatura ambiente può variare in maniera significativa, oscillando da circa 6 KΩ a valori di diversi MΩ. La maggior parte di queste variazioni sono dovute alle variazioni della resistenza di contatto tra gli elettrodi ed il tubo. E’ stato notato che i valori di conduttanza si avvicinano al valore G = 4e2/h in cui e è la carica dell’elettrone e h è la costante di Planch. Sperimentalmente si è visto che, per bassi valori di V sd (tensione source-drain), la conduttanza è all’incirca 2e2/h, crescendo fino al valore 3.4e2/h quando la temperatura viene diminuita. Assumendo contatti perfetti, questo indica che il libero cammino medio è almeno ~ 1μm a temperatura ambiente e aumenta man mano che il dispositivo viene raffreddato. Questi valori corrispondono a quelli che si hanno con una resistività a temperatura ambiente pari a ρ ~ 10-6cm. La conducibilità di un nanotubo metallico può, quindi, essere pari, o persino più grande, a quella dei migliori metalli. 188 Figura 8. Sistema usato per l’analisi sperimentale delle proprietà elettriche dei CNT La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes 2.b Proprietà elettriche dei nanotubi semiconduttori La Fig. 9 mostra le misure della conduttanza di un SWCNT semiconduttore in funzione della tensione di gate V g applicata al substrato conduttore. Il nanotubo conduce per valori negativi di V g mentre è spento per valori positivi di V g . La resistenza cambia tra lo stato “on” ed “off” di diversi ordini di grandezza. Per elevate tensioni positive di V g , si è osservata talvolta una conduttanza di tipo n, specialmente nei nanotubi con grande diametro. La conduttanza nelle regioni di tipo n è inferiore a quella delle regioni di tipo p, dato il valore della funzione lavoro degli elettrodi in oro. Il livello di Fermi dell’oro si allinea con la banda di valenza del SWCNT, stabilizzando un contatto di tipo p con una barriera per l’iniezione degli elettroni. I nanotubi semiconduttori sono tipicamente di tipo p per V g = 0 a causa dei contatti e anche perché alcune specie chimiche, come l’ossigeno, vengono assorbite dal tubo ed agiscono come deboli droganti di tipo p. Figura 9. Valori della conduttanza G in funzione della tensione di Gate Vg Inoltre, dalla Fig. 9 si può notare come la conduttanza inizialmente aumenta linearmente con V g man mano che le lacune vengono iniettate nel nanotubo. Ad alti valori di V g , la conduttanza smette di aumentare ed assume un andamento costante. Questa saturazione 189 R. Marani, A. G. Perri nella conduttanza è dovuta sia al nanotubo sia alle resistenze di contatto tra gli elettrodi metallici e il nanotubo. A regime, quando la conducibilità G aumenta linearmente con V g , le proprietà del dispositivo possono essere descritte dalla relazione: G= µC 'g ( Vg − VT ) (4) L dove C 'g è la capacità per unità di lunghezza del tubo, V T è la tensione di soglia e è la mobilità. Usando questa relazione possiamo dedurre sperimentalmente la mobilità del nano tubo. 3. Alcune tra le principali applicazioni dei CNT nel campo della sensoristica 3.a Sensori chimici Dato che la conduttanza dei nanotubi dipende fortemente dalla struttura atomica, drogaggio chimico e condizioni ambientali, è possibile utilizzare i CNT come sensori chimici [11]. Infatti essi sono in grado di individuare piccole concentrazioni di molecole di gas come diossido di azoto (NO 2 ) e ammoniaca (NH 3 ) a temperatura ambiente. Si è rilevato che per un SWCNT semiconduttore esposto a 200 ppm di NO 2 la conduttanza elettrica può aumentare di tre ordini di grandezza in pochi secondi. Al contrario l’esposizione al 2 % di NH 3 provoca una diminuzione della conduttanza di circa due ordini di grandezza (cfr. Fig. 10). Misure su un SWCNT (10,0) in ambiente NO 2 hanno condotto alle seguenti considerazioni: le molecole di NO 2 si legano al nanotubo con trasferimento di carica dall’atomo di C alla molecola di NO 2 , che porta ad un drogaggio di tipo p del nanotubo semiconduttore. L’aumento delle lacune nel SWNT è responsabile dell’incremento della conduttanza rilevato. Per un sistema a SWCNT e NH 3 il trasferimento di carica è dal NH 3 al nanotubo e porta ad un drogaggio di tipo n corrispondente alla diminuzione della conduttanza mostrata in Fig. 10. 190 La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes Un risultato molto importante è stato trovato per l’H 2 O: la configurazione molecolare mostra un interazione repulsiva e nessun trasferimento di carica quando la molecola di acqua è vicina alla superficie del nanotubo. Questo risultato è consistente con l’osservazione sperimentale che la conduttanza del nanotubo non cambia significativamente quando esso è completamente immerso in acqua e questo dà l’importante possibilità di usare i SWCNT come sensori biochimici operanti in acqua a temperatura fisiologica. Figura 10. Variazioni della conduttanza del nanotubo quando esposta a NO2 e NH3 Una struttura EIS (Electrolyte Insulator Semiconductor) può essere usata per misurare le concentrazioni ed i tipi di ioni. In un tipico sensore EIS viene applicata una differenza di potenziale al back-gate del semiconduttore, il quale attira gli ioni presenti nell’elettrolita verso la superficie dell’ossido. La disposizione degli ioni in risposta ad una specifica V g è determinata dalle dimensioni e dalla carica degli ioni. Misurando la capacità di gate C g in funzione di V g si possono trovare sia la concentrazione che la specie dello ione. 191 R. Marani, A. G. Perri 3.b Eliminazione dei gas tossici I nanotubi, a differenza del carbonio attivo, permettono una maggiore interazione tra la loro superficie interna e le molecole di gas tossici che possono scorrere al loro interno [12]. Questa proprietà è importante per l’assorbimento dei gas di scarto nelle produzioni industriali come la diossina, sottoprodotto altamente inquinante per aria, terreno, acqua e tutta la catena alimentare. 3.c Applicazioni in acustica Alcuni ricercatori, nello sforzo di produrre un nuovo microfono più sensibile, hanno cercato di imitare la natura. E’ stato quindi sviluppato un dispositivo che può essere definito come una “coclea artificiale” [13]. In questo apparato vengono usati vettori di nanotubi come le cellule cigliate del nostro apparato uditivo. Il loro movimento e quindi le loro vibrazioni dovute all’urto delle onde sonore vengono trasformate in segnali elettrici. Lo stesso fenomeno è sfruttato nelle comuni membrane usate nei microfoni, ma esistono sostanziali differenze tra i due casi. Mentre le ultime più sono piccole, meno risentono delle onde sonore più lievi, le ciglia a nanotubi vibrano anche se sottoposte a suoni più gravi. Inoltre i nanotubi presentano una naturale direzionalità: essi si piegano allontanandosi dalla sorgente del suono. Questo è molto importante perché si può ottenere un’informazione direzionale con un solo sensore a differenza dei comuni dispositivi o dell’apparato uditivo umano, che ha bisogno necessariamente di due orecchi. Inoltre l’abilità dei nanotubi di operare in aria, a differenza di tutte le ciglia naturali che operano in un liquido, permette di eliminare ogni complesso apparato che simula l’interfaccia aria-liquido dei sistemi naturali. La stessa tecnologia può essere sfruttata per le applicazioni militari (costruzione di sensori per intercettare sottomarini) o per le applicazioni mediche (nuovi stetoscopi che possono navigare nel flusso sanguigno e riconoscere eventi biochimici non scopribili altrimenti). 3.d Applicazioni spaziali E’ noto che le navicelle spaziali nei loro viaggi nel cosmo sono sottoposti a probabili collisioni con micrometeoriti, che potrebbero danneggiare la loro struttura compromettendo la vita di chi è all’interno. 192 La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes Vi è inoltre la continua esposizione a radiazioni cosmiche altamente nocive per la salute e la presenza di ossigeno atomico altamente reattivo, che tende ad attirare atomi di carbonio, idrogeno e azoto (esso è capace, come è stato dimostrato, di distruggere oggetti in orbita delle dimensioni di un autobus). Sembra che l’uso dei nanotubi di carbonio possa sopperire a tutte queste difficoltà [14]: è possibile, infatti, equipaggiare le nuove astronavi con una fitta rete di nanotubi, attraverso i quali viaggiano messaggi che informano un computer centrale sullo stato di ogni piccola parte della struttura costituente la navicella. Sarebbe così possibile, allo stesso modo di una reazione epidermica, cicatrizzare le superfici se dovessero subire un danno. Questa rete, oltre ad alleggerire la struttura del mezzo, può essere utilizzata per contenere idrogeno liquido in uno spessore molto piccolo per schermare l’equipaggio dalle radiazioni cosmiche. 3.e Applicazioni nelle celle a combustibile Le eccezionali proprietà di adsorbimento dei nanotubi sono approfondite anche in vista di una eventuale applicazione nelle celle a combustibile per lo stoccaggio dell’idrogeno andando a rimpiazzare i comuni sistemi basati su bombole, idruri e carboni attivi, che richiedono alte pressioni e basse temperature per poter immagazzinare una sufficiente quantità di idrogeno. In questo caso verrebbero usati nanotubi drogati con litio e potassio dato il successo di alcuni esperimenti a differenza di altri, che non hanno avuto in seguito conferme, dai quali emergeva che l’adsorbimento di idrogeno arrivava fino al 30% del peso del carbonio adsorbente. 3.f Nanomolle e nanobilance Un gruppo di ricercatori è riuscito a costruire un MWCNT come se fosse un tubo telescopico: due nanotubi coassiali che riescono a scorrere l’uno dentro l’altro. Un nanotubo come questo può essere utilizzato come un nanoammortizzatore o nanomolla nelle nanomacchine, applicazione che ora potrebbe risultare fantascientifica. Inoltre, i nanotubi sono molto sensibili ai campi elettrici, sottoposti ai quali cominciano a vibrare e, controllando la frequenza di oscillazione, è possibile portarli in risonanza. Questa proprietà può essere sfruttata per la costruzione di nanobilance, utili nella misura di corpi con massa nell’ordine dei femtogrammi. 3.g Monitor a nanotubi di carbonio Dato che gli CNT si presentano inerti, essi possono essere più stabili e più pratici rispetto alle comuni sorgenti di immissione di elettroni 193 R. Marani, A. G. Perri (metalliche o inorganiche) per stimolare l’emissione di luce colorata sui pannelli sottili. Nei dispositivi reali, gas residui possono essere ionizzati e gli ioni derivanti possono bombardare la punta dell’emettitore di elettroni facendolo scoppiettare e rendendolo meno efficiente. I nanotubi, invece, resistono a questo tipo di fenomeno: in questo modo potremo avere dei monitor piatti molto più durevoli. 3.h Nanotubi come catodi negli apparecchi a raggi X I nanotubi di carbonio possono rimpiazzare i filamenti metallici utilizzati nei tradizionali apparecchi a raggi X, che necessariamente devono essere portati ad elevate temperature prima di essere sottoposti a campo elettrico [15]. I potenziali vantaggi di questa sostituzione sono numerosi: • • i nanotubi possono funzionare a temperatura ambiente le macchine possono essere fabbricate più piccole e persino portatili e possono essere più efficienti e meno costose. 3.i Nanotubi antibatterici È stata scoperta una classe di nanotubi che possono essere utilizzati come farmaci per combattere alcune infezioni batteriche dovute a batteri che hanno sviluppato una certa resistenza ai tradizionali antibatterici. Questi tubi sono avvolti da catene di aminoacidi che possono attaccare e crescere sulle pareti delle cellule e, pungendole, permettono di tirare fuori ogni loro componente critico. Essi, inoltre, possono essere anche generati in modo tale da attaccare e uccidere solo specifici agenti patogeni. In merito sono stati condotti con effetti positivi esperimenti su topi per curare una letale infezione da una razza di stafilococchi resistenti agli antibatterici. 3.l Muscoli artificiali La sintesi di nanotubi lunghi come un capello (8 cm) ha aperto le porte alla realizzazione di robusti azionatori per muscoli artificiali [1618]. 194 La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes I nuovi attuatori utilizzano fogli di SWCNT come elettrodi di un condensatore imbevuti di elettrolita (cfr. Fig. 11). Nella Fig. 11(A), un potenziale applicato inietta cariche opposte nei due elettrodi immersi in un elettrolita solido o liquido. Queste cariche vengono completamente bilanciate dagli ioni provenienti dall’elettrolita. Dipendentemente dal numero di nanotubi per elettrodo e da potenziale applicato, si possono avere deformazioni meccaniche in fase o fuori fase. La Fig. 11(B) mostra l’iniezione di cariche in un elettrodo a fascio di nanotubi. La Fig. 12 mostra un attuatore immerso in una soluzione acquosa di NaCl, costituito da due strisce di SWCNT tenute insieme da una striscia di scotch tape (zona bianca tra le due strisce grigie). Figura 11. Illustrazione schematica dell’iniezione di cariche in un attuatore elettromeccanico a nanotubi di carbonio Figura 12.Schematizzazione di un attuatore a trave a sbalzo 195 R. Marani, A. G. Perri Quando viene applicata una tensione, le due strisce si muovono verso destra o sinistra, rispetto alla fase di rilassamento, che è quella rappresentata al centro. La deformazione meccanica del CNT può essere descritta dal coefficiente di strain S v , definito come rapporto tra la variazione di tensione di deformazione e la variazione di potenziale applicato all’elettrodo [5]. Si è visto sperimentalmente che differenze di potenziale di pochi volt generano grandi deformazioni, rendendo questi nuovi attuatori più convenienti rispetto ai convenzionali attuatori ferroelettrici. 3.m SW-CNTFET per la riconoscimento di sequenze di DNA In generale un biosensore è un particolare trasduttore costituito da un elemento sensibile, biologicamente attivo (enzimi, cellule, anticorpi ecc.) e da una parte elettronica. Il principio di funzionamento è molto semplice: l'elemento biologico interagisce con il substrato da analizzare e un sistema di trasduzione (sensore) converte la risposta biochimica in un segnale elettrico. Le attuali tecniche di biomonitoraggio sono molto selettive e specifiche ma, al tempo stesso, difficili da miniaturizzare. Biosensori basati sui nanotubi formati da un singolo strato (SWCNTs) sono intrinsecamente portati alla miniaturizzazione, visto le peculiari caratteristiche strutturali e di conduzione dei nanotubi. Essi infatti manifestano un significativo cambio di conduttanza in risposta alla presenza di piccole biomolecole e proteine e per questo si considerano come versatili mezzi per la costruzione di biosensori. In particolare sono stati progettati biosensori, basati su SWCNTFET, molto promettenti per la rilevazione di varie specie biologiche come DNA, proteine e cellule. Infatti, nell’ambito della ricerca biomedica il riconoscimento di sequenze di DNA consente di stabilire la mappa genetica di un soggetto e, sulla base di questa, conoscere la propensione verso determinate malattie (utile a scopo preventivo), eventuali malattie latenti in atto, la reazione soggettiva ai farmaci (utilissima per effettuare un dosaggio personalizzato di qualunque farmaco), ecc. Come è noto [5], il transistore ad effetto di campo su nanotubo di carbonio, noto con l’acronimo di CNTFET (Carbon NanoTube Field Effect Transistor), ampiamente analizzato e caratterizzato [19-26], è un FET, che utilizza un singolo nanotubo di carbonio (SW) o una serie di 196 La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes nanotubi di carbonio (MW) come materiale del canale al posto del tradizionale silicio. Poiché le caratteristiche dei nanotubi di carbonio dipendono fortemente dalla loro chiralità, dal diametro e dal drogaggio, le caratteristiche dei CNTFET possono essere controllate scegliendo la morfologia appropriata del CNT. I nanotubi semiconduttori a singola parete sono i più impiegati per la realizzazione del canale del CNTFET, perché, in tal modo, le caratteristiche elettroniche del dispositivo non sono influenzate dalle pareti interne. Il funzionamento dei SWCNT-FET, come biosensori per la rilevazione del DNA, è basato sul fenomeno dell’ibridazione. Come è noto [27], l'ibridazione è l'appaiamento complementare di due filamenti di DNA oppure di un filamento di DNA e l'altro di acido ribonucleico (RNA) ed è una forma di riconoscimento molecolare estremamente specifica. Per mezzo dell’ibridazione si possono formare delle doppie eliche di DNA-DNA, DNA-RNA o RNA-RNA. La condizione fondamentale perché ciò avvenga è che in soluzione si mettano molecole con sequenza complementare (antiparallele). In particolare viene sfruttata la proprietà del DNA di dissociare e riassociare i due filamenti della doppia elica, insieme alla possibilità di sintetizzare molecole di DNA "marcate". All’interno di una miscela di DNA si può infatti identificare un frammento che porta una sequenza nota facendolo ibridare a un filamento di DNA marcato che abbia la sequenza complementare. Sulla base di queste considerazioni, in [28] è stato progettato un sensore SWNT-FET a DNA, in grado di rilevare campioni con concentrazioni pico o micromolari di DNA. In particolare è stato dimostrato [28] che il singolo filamento di DNA interagisce attraverso legami non covalenti con il SWCNT ed inoltre è in grado di formare un ibrido stabile con il singolo CNT avvolgendosi intorno ad esso (cfr. Fig.13). 197 R. Marani, A. G. Perri Figura 12. Schematizzazione di un attuatore a trave a sbalzo Più precisamente il meccanismo consiste in una fase di ibridazione tra il DNA assorbito sulla superficie del nanotubo e un DNA target, portando ad una riduzione della conduttanza del SWCNT-FET, poichè il filamento di DNA sul nanotubo, dopo l’ibridazione, genera carica nel SWCNT con conseguente variazione della conduttanza del FET. Conclusioni In questo articolo, dopo una breve descrizione delle proprietà elettroniche dei nanotubi di carbonio, sono state esaminate alcune tra le principali applicazioni dei CNT nel campo della sensoristica. Tra le varie applicazioni esaminate emergono i biosensori ed i muscoli artificiali (assemblaggi di vettori di miliardi di singoli nanoattuatori), che, se utilizzati per avvolgere il cuore di un paziente ammalato per supportare i muscoli cardiaci, potrebbero servire come ponte in un trapianto o per ovviare ad un necessario trapianto di cuore. 198 La Comunicazione N.R.& N. Principali applicazioni sensoristiche dei Nanotubi di Carbonio Main Sensor applications of Carbon Nanotubes Bibliografia e webgrafica di riferimento. [1] Ijima S.: “Helical microtubules of graphitic carbon”; Nature, vol. 354(56), 1991, pp. 56-58. [2] Avouris Ph.; Radosavljević M.; Wind S.J. Carbon Nanotube Electronics and Optoelectronics. In: Rotkin SV, Subramone S, editors. Applied Physics of Carbon Nanotubes: Fundamentals of Theory, Optics and Transport Devices, Berlin Heidelberg; SpringerVerlag; ISBN: 978-3-540-23110-3, 2005. [3] Datta S. Cambridge Studies in Semiconductor Physics and Microelectronic Engineering 3. Electronic Transport in Mesoscopic Systems, New York: Cambridge University Press; ISBN: 978-0-521599943-6, 1995. [4] Perri A.G.: “Fondamenti di Dispositivi Elettronici”; Ed. Progedit, 2010, ISBN 978-88-6194-080-2. [5] Perri A.G.: “Dispositivi Elettronici Avanzati”; Ed. Progedit, 2011, ISBN 978-88-6194-081-9. 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