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Carboidrati e glicobiologia

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CARBOIDRATI E GLICOBIOLOGIA
Monosaccaridi e disaccaridi.
I monosaccaridi sono i carboidrati più semplici, sono aldeidi o chetoni con due o
più gruppi ossidrilici.
Glucosio e fruttosio sono monosaccaridi a 6C e 5 OH, e molti di questi carboni a
cui sono legati sono centri chirali che generano i molti stereoisomeri degli zuccheri
che si trovano in natura (hanno enantiomeri).
Il fatto di avere molti OH garantisce idrofilicità.
Sono solidi cristallini e incolori facilmente solubili in acqua ma insolubili in solventi
apolari, molti hanno gusto dolce.
Presentano una struttura carboniosa lineare con legami singoli, nella forma a
catena aperta un carbonio presenta un = con un ossigeno mentre gli altri hanno
come sostituente un gruppo OH.
Se il gruppo carbossilico è a una delle due estremità allora è detto aldosio se
invece è in qualsiasi altra posizione si dice chetoso.
In base al numero di C si dicono triosi, pentosi, esosi …, tra gli esosi più importanti ci
sono l’aldoesosio D- glucosio e il chetoesosio D-fruttosio, tra gli aldopentosi
troviamo D-ribosio e 2-deossi-D-ribosio.
Negli zuccheri la nomenclatura parte dal carbonio chirale più lontano dal gruppo
carbonilico e quasi tutti hanno configurazione D.
Quando due zuccheri differiscono soltanto nella configurazione intorno a un
atomo di carbonio si dicono EPIMERI (es. D-mannosio e D-glucosio a livello del C2).
In soluzione acquosa la maggior parte dei monosaccaridi assumono una forma
eterociclica dove interagiscono il gruppo carbonilico e ossidrilico rispettivamente
C1 e C5 formando strutture emiacetaliche.
Avendo un C asimmetrico possono avere 2 stereoisomeri, uno alfa e uno beta, il
primo indica che l’OH del centro anomerico è sullo stesso lato dell’OH con il
centro chirale più lontano( in giù) mentre beta il contrario.
Quelli che differiscono per alfa e beta sono detti anomerici e l’interconversione di
uno in un altro è detta muta rotazione.
Due conformazioni in una molecola sono interconvertibili nel momento in cui non
viene rotto nessun legame mentre la configurazione è interconvertibile nel
momento in cui viene rotto un legame covalente.
In soluzione acquosa si fa la configurazione a sedia e tra gli emiacetali quelli beta
sono più stabili di fatti ne rappresentano i 2/3.
Molti monosaccaridi sono agenti riducenti poiché in grado di ridurre lo ione
rameico per ossidazione del gruppo carbonilico in carbossilico (il C anomerico
può ossidarsi).
Il fruttosio diventa eterociclico con il C anomerico in posizione 2, è un cheto esoso.
I disaccaridi sono l’unione tra due monosaccaridi per legame O - glicosidico,
ovvero reazione tra gruppo OH di uno zucchero con il C anomerico dell’altro.
I legami glicosidici sono facilmente idrolizzabili da acidi ma resistenti all’azione
basica.
Il lattosio è un disaccaride riducente (anche il maltosio lo è), il saccarosio non
avendo atomi di carbonio anomerici liberi non è uno zucchero riducente.
POLISACCARIDI (GLICANI)
Si differiscono per tipo di unità saccaridica, lunghezza catena, tipo di legame
glicosidico tra le unità e tipo di ramificazione.
Omopolisaccaridi hanno un solo tipo di monosaccaride mentre gli etero
polisaccaridi ne contengono di più tipi.
L’amido e il glicogeno sono due omopolisaccaridi delle piante e degli animali,
sono nella cellula sotto forma di granuli e sono molecole fortemente idratate.
Amido, è lo zucchero di riserva delle piante ed è costituito da due polimeri,
l’amilosio e l’amilopectina, l’amilosio è costituito da due catene lineari di residui di
D-glucosio uniti da legami alfa1-4 ed hanno un alto PM.
Anche le amilopectine hanno un elevato PM ma sono molto ramificate, nelle
ramificazioni ogni 24-30 residui ha legami alfa 1-6 mentre nel resto alfa 1-4.
Glicogeno, è lo zucchero di riserva negli animali, ha anch’esso legami alfa1-4 e
alfa1-6 nelle ramificazioni (8-12 residui), esso è più ramificato e più compatto
dell’amido.
E’ molto presente nelle cellule epatico sotto forma di grossi granuli fatti a loro volta
da piccoli granuli fino ad arrivare alle singole molecole di glicogeno altamente
ramificato, ci sono anche degli enzimi che servono a sintetizzarlo o degradarlo a
seconda del bisogno.
Gli enzimi lavorano SOLO sulle estremità non riducenti.
Destrani, sono polisaccaridi presenti nei batteri e nei lieviti costituiti da molecole di
poli D glucosio con legami alfa1-6, tutti hanno ramificazioni alfa1-3 e alcuni alfa1-1
o alfa 1-2.
E’ la causa della placca dentaria per azione di alcuni batteri, sono anche usati
per separare le proteine con la tecnica della cromatografia per esclusione
molecolare.
La cellulosa è un polisaccaride di struttura ed è sotto forma di un fibra resistente e
insolubile in acqua.
E’ un omopolisaccaride non ramificato con legami beta 1-4 ovvero con C
anomerico in posizione equatoriale e noi umani non possiamo trarne energia
perché non abbiamo enzimi per poterla idrolizzare.
La chitina è molto simile alla cellulosa se non per sostituzione di un gruppo OH sul
C2 di un gruppo acetilico, è il principale componente dell’esoscheletro di molti
artropodi, insetti, crostacei…
L’agarosio è sfruttato in laboratorio biochimico per la sua capacità di formare
facilmente un gel.
Glicosamminoglicani, compongono la matrice extracellulare, si trovano negli
animali e batteri e non nelle piante, sono etero polisaccaridi, hanno una forma
estesa per limitare le repulsioni tra gruppi vicini carichi negativamente.
E’ composto da due tipi di monosaccaridi che si ripetono: N- acetilglucosammina
o N-acetilgalattosammina e una di acido uronico.
GLICOCONIUGATI
Proteoglicani: sono macromolecole della superficie cellulare o della matrice
extracellulare in cui una o più catene di glicosamminoglicani sono unite
covalentemente ad una proteina di membrana o ad una proteina di secrezione.
Formano un legame o-glicosidico nella serina/treonina e legame N-glicosidico
nell’acido aspartico.
Gli enzimi che li mettono insieme sono quelli del REN e del Golgi.
Le catene di cui sono composti possono legarsi elettrostaticamente con le
proteine extracellulari.
Sono i principali componenti della matrice extracellulare.
Glicoproteine: hanno uno o più oligosaccaridi di complessità variabile legati
covalentemente, in genere si trovano sulla superficie esterna della membrana
plasmatica, nella matrice extracellulare e nel sangue.
Dentro la cellula le troviamo nel Golgi, granuli secretori e lisosomi.
Hanno gruppi oligosaccaridici molto complessi che permettono di creare legami
e fare siti altamente specifici per le lectine che fanno legami con carboidrati ad
alta affinità.
Ne fanno parte le mucine e a differenze di prima cambia che hanno più proteine
che zucchero.
Glicolipidi: sono sfingolipidi di membrana le cui teste idrofili che sono
oligosaccaridi e anch’essi fungono da siti di riconoscimento delle lectine, entrano
nella composizione del cervello e dei neuroni infatti hanno un ruolo primario nella
trasduzione dei segnali cellulari.
I lipopolisaccaridi sono le strutture caratteristiche della membrana esterna dei
batteri Gram –, principale bersaglio degli anticorpi in caso di infezione.
LECTINE
Proteine presenti in tutti gli organismi, legano i carboidrati con alta specificità e
con affinità moderata o elevata.
Partecipano a vari processi di riconoscimento cellula-cellula, segnalazione e
adesione e destrinazione intracellulare delle proteine neo sintetizzate.
Nelle piante, le troviamo abbondanti nei semi, probabilmente come deterrente
per insetti ed altri predatori.
Se purificate, in laboratorio sono utili reagenti per determinare e separare glicani e
glicoproteine che contengono oligosaccaridi diversi.
Le lectine della superficie cellulare, umane o di agenti infettivi, sono importanti
nello sviluppo di alcune malattie.
Le selectine sono una famiglia di lectine della membrana plasmatica che
mediano il riconoscimento e l’adesione cellula – cellula di molteplici processi, tra
cui il movimento delle cellule del sistema immunitario tramite la parete dei vasi
capillari così da passare dal sangue ai tessuti nel punto in cui c’è infiammazione o
infezione.
In questo modo regolano la risposta infiammatoria legandosi a specifici
oligosaccaridi delle glicoproteine delle cellule del sistema immunitario (asma,
sclerosi multipla, artrite reumatoide…).
Capita che alcuni virus attacchino le cellule dell’ospite tramite interazione di
oligosaccaridi sulla loro supeficie.
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