Studio e sperimentazione

Studio e sperimentazione
■ Luana Perioli, Cinzia Pagano, Francesco Palazzo - Dipartimento di Chimica e Tecnologia del Farmaco -Università degli Studi di Perugia
Michele Sisani - Prolabin & Tefarm, Spin-Off dell’Università degli Studi di Perugia
Nuovi gelificanti
per oli vegetali
Il cosmetico è un prodotto che,
sulla base della definizione di
self-care data dal WHO (World
Health Organization), rientra a
tutti gli effetti nei prodotti per
la salute. A differenza di altre
categorie di prodotti, come i
medicinali, è piuttosto difficile
poterne definire l’efficacia.
Un cosmetico viene scelto dietro
parametri come i messaggi del
marketing, la comunicazione
del packaging, il feeling
prodotto-utente o l’usability,
che nulla hanno a che vedere
con la sua attività
D
opo l’acquisto di un cosmetico, l’utente spesso
lo valuta positivamente e
lo ritiene efficace solo se
può apprezzare istantaneamente dei vantaggi come per esempio
rapidi cambiamenti della sua immagine
dopo l’applicazione. Gli ingredienti che
determinano la funzione specifica di un
cosmetico sono spesso sostanze poco
“tangibili” ovvero non sempre percepite
ma rilevate dal consumatore esclusivamente tramite l’etichetta o la pubblicità.
Queste sostanze raramente hanno un’efficacia immediata e risultano idonee per
l’uso a cui sono destinate solo dopo un
certo tempo, dopo un uso continuativo.
Le sostanze funzionali possono essere di
tipo e origine diversa: di sintesi organica,
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sotto forma di prodotti inorganici (naturali e di sintesi), di origine animale e, infine,
di origine vegetale. Il mondo vegetale è
senza dubbio quello che fin dall’antichità
ha offerto il maggior numero di ingredienti cosmetici tanto che risulta difficile poter organizzare un elenco sistematico dei
derivati vegetali utilizzati in questo campo [1]. Le piante sicuramente più apprezzate e utilizzate in cosmetica sono quelle
che permettono l’estrazione di ingredienti
che possono vantare innumerevoli funzioni quali astringente, lenitiva, purificante,
batteriostatica, antirughe, coadiuvante
il microcircolo, schiarente, colorante,
emolliente [1]. Molte delle proprietà desiderabili in un cosmetico sono presenti
in burri, cere e soprattutto oli (tab.1), solidi i primi e liquidi i secondi, che, per la
presenza di acidi grassi insaturi tendono
tutti a irrancidire più o meno velocemente e quindi a emanare un cattivo odore,
soprattutto se conservati in presenza di
ossigeno e calore.
Gli oli di borragine, rosa moscheta e di
mandorle dolci, con alto contenuto di
grassi insaturi, tendono a irrancidire facilmente, soprattutto in estate. Altri oli
quali oliva, girasole, riso, meno ricchi di
acidi grassi insaturi, sono meno sensibili
all’ossidazione. Tra questi particolarmente stabile è l’olio d’oliva grazie al suo elevato contenuto di antiossidanti naturali
(tocoferoli). È comunque sempre preferibile conservare tutti gli oli vegetali al di
sotto dei 25-30°C, in bottiglie di vetro scuro per proteggerle dai raggi ultravioletti.
L’olio di mandorle dolci, di borragine e
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Figura 1
di rosa moscheta in estate devono essere
conservati in frigorifero [2].
Accanto alla componente grassa questi
oli presentano anche una parte detta insaponificabile, inferiore all’1%, che fornisce
loro delle funzionalità cosmetiche particolari, molto preziose per la pelle, una
di queste è l’effetto antirughe. Inoltre la
porzione insaponificabile degli oli possiede un’attività di antiossidante, stimola i
fibroblasti a “produrre” le strutture di sostegno, la cicatrizzazione e la formazione
del nuovo tessuto. Gli oli che presentano
un’interessante applicazione in cosmesi
sono quelli con un’elevata componente
insaponificabile soprattutto quelli d’oliva,
avocado e soia che per “autoproteggersi” dall’ossidazione contengono i tocoferoli (tra cui la vitamina E) attivi come
antiossidanti anche sull’epidermide e
quindi ottimi per combattere i processi
di invecchiamento e lo stress ossidativo.
Oltre al gruppo dei tocoferoli negli oli sono contenute anche altre vitamine quali
A, B5 e C, con una funzionalità topica [2].
Vitamina A
Questa vitamina esiste in diverse forme,
una delle quali è il retinolo (in cosmetica
retinolo palmitato e retinaldeide). È fondamentale per il mantenimento dell’integrità strutturale e funzionale della pelle
e delle mucose. È da considerare inoltre
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Figura 2
un regolatore della crescita dei tessuti,
migliora la luminosità della pelle, riduce
le rughe ed è particolarmente attiva sulla
pelle danneggiata dai raggi UV.
Vitamina B5
(acido pantotenico)
Questa vitamina, la cui forma attiva e stabile utilizzata in cosmetica è il d-pantenolo o provitamina B5, è un ottimo idratante; riesce a mantenere molecole di acqua
integrando il fattore idratante naturale,
mantiene la pelle idratata, morbida ed
elastica. È molto utile la sua associazione con la vitamina E. Esercita un’azione
lenitiva, efficacemente sfruttata in prodotti doposole, dopobarba e nelle creme
per le mani. Stimola inoltre la riparazione
tissutale.
Vitamina C (acido ascorbico)
Eccellente antiossidante, combatte i processi di ossidazione e quindi la formazione delle sostanze altamente dannose per
la pelle. Ottima la sua associazione con la
vitamina E in quanto, mentre la vitamina
C (idrosolubile) agisce sulla parte acquosa delle cellule, la vitamina E (liposolubile) esercita lo stesso effetto sulla frazione
lipidica. Svolge azione antirughe anche
per il suo coinvolgimento nei processi
di formazione del collagene nel derma
e la sua assidua applicazione favorisce
anche l’aumento della consistenza della
pelle [2].
Sono molti gli oli che, grazie sia alla componente “grassa” che a quella vitaminica,
trovano largo impiego nella preparazione
di cosmetici usati sia quotidianamente,
per il mantenimento dello stato eudermico di pelli giovani, che per contrastare
i processi fisiologici di invecchiamento
cutaneo. Col passare del tempo infatti
la pelle va incontro gradualmente a formazione di rughe e macchie, a perdita di
consistenza, elasticità e luminosità.
Un modo molto efficace di trattare la
pelle è quello di nutrirla con oli cosmetici estratti da diverse piante, che hanno
generalmente proprietà nutrienti, elasticizzanti, antirughe e tonificanti. Questi
possono essere utilizzati sotto forma di
liquido (olio) o trasformati in geli per facilitarne l’applicazione evitando l’effetto
“unto”, così che il loro uso sia più piacevole e anche maggiormente adatto per il
giorno. I derivati in gel inoltre possono
essere inseriti in altre formulazioni quali
creme, emulgel, unguenti, saponi, ecc.;
sono più stabili, migliori dal punto di vista
reologico e della conservazione rispetto
ai rispettivi oli semplici. Allo scopo di preparare lipogeli vengono utilizzati prodotti
quali saponi di zinco e alluminio, argille organofile, silici amorfe, cera bellina
[3,4] e, più recentemente, argille anioni-
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Studio e sperimentazione
Figura 3
che “lipofilizzate” ovvero organicamente
modificate.
Argille anioniche lipofilizzate
Sono nuovi prodotti nanostrutturati, tecnologicamente avanzati, oggi disponibili
in commercio, che derivano dalla funzionalizzazione di argille anioniche lipofilizzate con catene organiche. Si tratta di
idrotalciti (HT) [5], ovvero di strutture
inorganiche lamellari a base di idrossidi doppi di metalli bivalenti e trivalenti,
rese affini a un ambiente lipofilo grazie
all’inserimento nella regione interstrato
di catene alchiliche lineari. In un lavoro
precedente [3] sono state prese in considerazione un’HT magnesio-alluminiooleato (HT-MgAl-Ole) e una zinco alluminio oleato (HT-ZnAl-Ole) [6, 7]; in questo
lavoro saranno presentate le stesse HT in
cui l’anione intercalato è lo stearato (HTMgAl-Ste e HT-ZnAl-Ste) [8-10] oppure il
dodecilsolfato (HT-MgAl-Dod e HT-ZnAlDod) [11, 12]. Saranno confrontate con
la forma oleato prendendo come riferimento sempre l’olio d’oliva.
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I gelificanti inorgano-organici
I gelificanti che vengono presentati sono dei nanocompositi costituiti da delle
strutture idrotalcitiche lamellari [5] a base di idrossidi di magnesio e alluminio
oppure di zinco e alluminio in cui sono
state intercalate delle catene organiche
[4] C18 (oleato, stearato) o C12 (dodecilsolfato) (fig. 1 e tab.2).
Caratterizzazione dei nuovi
gelificanti
Per intercalare queste catene negli spazi intra-lamellari sono stati utilizzati i
rispettivi acidi organici (carbossilici o
solfati) che ionizzati presentavano le migliori caratteristiche per interagire con le
cariche positive, portate dall’alluminio,
presenti sui piani delle HT. L’analisi dei
raggi X ha permesso di studiare questi
cristalli ed è stato possibile evidenziare
che l’altezza interstrato del nanocomposito inorgano-organico varia a seconda
dell’anione inserito. Questa distanza
infatti, sia nel caso di HT-MgAl che di
HT-ZnAl, è di 34 Ǻ per l’oleato, 30 Ǻ per
lo stearato e 26 Ǻ per il dodecilsolfato
(fig. 2).
L’analisi granulometrica degli intercalati
eseguita mediante ACCUSIZER TM C770
ha permesso di valutare questi compositi anche dal punto di vista dimensionale,
in particolare le dimensioni sono state
espresse come diametro medio volumetrico (DMV) e la dispersione della distribuzione dimensionale come Span e calcolata
secondo l’equazione (Eq.1):
Span =
d (0, 9) - d (0, 1)
d (0, 5)
Eq.1
Dove d(0,9), d(0,1) e d(0,5) rappresentano
le frazioni di popolazione aventi dimensioni minori uguali al valore di diametro
al 90%, 10% e 50% della distribuzione
dimensionale. Gli intercalati con oleato
presentano delle curve di distribuzione
dimensionale omogenee e simmetriche,
con un DMV di 18,71 µm e uno Span di
2,16 per HT-MgAl, e un DMV di 11,03 e uno
Span di 2,21 nel caso di HT-ZnAl (fig. 3A).
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Tab.1 - Oli d’origine vegetale impiegati in cosmetica
Nome
Origine
Composizione
Attività e Impieghi
olio d’oliva
Olea europea
acidi grassi, trigliceridi, tocoferoli, squalene,
carotenoidi, steroli, polifenoli, clorofilla,
flavonoidi.
antiforfora, lenitivo-antinfiammatorio, antiradicali liberi, antiossidante, anti-age,
nutritivo
olio di mandorle dolci
Prunus amygdalus
acidi grassi insaturi e polinsaturi, vitamine E, B,
proteine, glucidi, minerali
eudermico, emolliente, nutriente, lenitivo,
idratante, antismagliatura, detergente
(rimozione make-up), ammorbidente
olio di cocco
Cocos nucifera
trigliceridi, acidi grassi polinsaturi mono- di- e
trigliceridi.
emolliente, lucidante, nutritivo
olio di girasole
Heliantus annus
grassi polinsaturi, trigliceridi, acido linoleico.
reintegratore di acido linoleico, idratante,
emolliente
olio di jojoba
Simmondsia chinensis
esteri, trigliceridi, acidi grassi (eicosenoici,
docosenoici, oleici)
edermico, disinfettante, lucidante,
emolliente.
olio di karitè
Butyrospermum parkii
trigliceridi, acido palmitico, acido stearico,
acido oleico, acido linoleico, vitamina A,
vitamina E, vitamina F, fitosteroli
protettivo, eudermico, emolliente, lenitivo,
nutritivo, emolliente, protettivo solare
olio di argan
Argania spinosa
trigliceridi, acidi grassi essenziali, vitamine E,
vitamina A, vitamina F, acido linoleico, acido
linolenico
anti-caduta capelli, idratante, protettivo,
antirughe
olio di baobab
Adansonia digitata
acidi grassi essenziali (oleico, linoleico e
linolenico), vitamina C, vitamina E
eudermico, lenitivo, riepitelizzante,
cicatrizzante, lucidante tricologico, antimacchia (solare) antiossidante, nutriente,
ammorbidente
olio di riso
Oryza sativa
trigliceridi, acido palmitico, acido stearico,
acido oleico, acido linoleico, acido linolenico,
acido arachidonico, acido beenico, orizanolo,
fitosteroli
emolliente, antiossidante, protettivo solare,
eudermico,
olio di rosa moscheta
Rosa affinis rubiginosa
trigliceridi, acidi grassi essenziali polinsaturi
(linoleico, linolenico) acido transretinoico
rigenerante tissutale, eudermico, anti-age,
cicatrizzante, anti-smagliature, lenitivo,
anti-macchia
olio di borragine
Borago officinalis
trigliceridi di acidi grassi essenziali poliinsaturi
della serie ω-6, acido linoleico, acido
γ-linolenico, acido oleico, acido arachidonico,
acido palmitico, acido stearico, vitamina F
eudermico, protettivo cutaneo, lenitivo,
seboregolatore, antirughe, idratante
olio di macadamia
Macadamia integrifolia
acido oleico, acido palmitoleico, acido linoleico,
acido linolenico, trigliceridi, vitamina E,
fitosteroli
eudermico, idratante, anti-age, protettivo
solare, antiossidante
olio di avocado
Persea gratissima
trigliceridi, acido palmitico, acido palmitoleico,
acido linoleico, acido α-linolenico, tocoferoli
(vitamina E), carotenoidi (precursori della
vitamina A), fitosteroli (β-sitosterolo,
campesterolo, citrostadienolo) alcoli terpenici,
avocatine, acidi volatili
anti-age, emolliente, nutriente, tonificante,
detergente, eudermico, rigenerante
tissutale, antirughe, antismagliature,
rassodante, protettivo solare,
ammorbidente, idratante
olio di germe di grano
Oleum Maydis embryonic
trigliceridi di acidi grassi insaturi, acido
linoleico, acido linolenico, vitamina E, vitamina
B (intero gruppo), sali minerali
eudermico, nutritivo, idratante, protettivo,
emolliente, restituivo, protettivo
olio di calendula
Calendula officinalis
trigliceridi, flavonoidi (narcissina e rutina),
resina, carotenoidi, triterpenoidi, β-carotene,
licopene, vilaxantina.
eudermico, riepitelizzante, cicatrizzante,
rivitalizzante, lenitivo, antisettico, antiacne,
antimacchia, capillaroprottetore
olio di ricino
Ricinus communis
trigliceridi, acido palmitico, stearico, linoleico,
linolenico, ricinoleico
idratante, emolliente, detergente
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Studio e sperimentazione
Figura 4
Figura 5
Tab. 2- Strutture chimiche delle catene organiche impiegate
oleato
HT-MgAl-Ste e HT-ZnAl-Ste presentano
curve di distribuzione dimensionale allargate e asimmetriche, dato confermato
dagli elevati valori di Span ottenuti. In
particolare HT-ZnAl presenta dimensioni e Span inferiori (DMV:9,45 µm, Span di
2,22) rispetto a HT-MgAl (DMV:19,52 µm,
Span di 3,74). In quest’ultima si osserva
un aumento del diametro medio e un’aggregazione particellare probabilmente
dovuta alla scarsa risospendibilità dello
stearato (fig. 3B).
Nel caso degli intercalati con dodecilsolfato è emersa la presenza di due popolazioni dimensionali sia per HT-MgAl che
per HT-ZnAl, in particolare si può notare
una popolazione particellare frammentata
poco rappresentativa con dimensioni medie comprese tra 4,1 e 0,9 µm per HT-ZnAl
e tra 2,2 e 0,9 µm per HT-MgAl, e una più
abbondante con diametro medio tra 7,3 e
24 µm per HT-ZnAl e 7,3 e 58,4 µm per HTMgAl. Il DMV è di 11,69 µm per HT-MgAl
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stearato
(Span: 2,4) e 6,94 µm per HT-ZnAl (Span:
2,93) (fig. 3C).
Comparando le varie distribuzioni dimensionali e i relativi Span è’ possibile concludere che entrambi gli intercalati con
oleato presentano migliori distribuzioni
dimensionali rispetto ai prodotti di intercalazione con dodecilsolfato e stearato.
Caratterizzazione reologica
dei lipogeli
In uno studio precedente [4] è stato valutato il potere gelificante delle HT-Ole
sull’olio d’oliva. I lipogeli sono stati preparati miscelando HT-Ole/olio in tre diversi rapporti (1:1; 1:2 e 1:3 p/p). Tra questi,
i lipogeli con migliori caratteristiche di
stabilità fisica e reologiche erano quelli
ottenuti miscelando uguali quantità di HTOle e olio, in particolare HT-ZnAl-Ole ha
permesso di ottenere i migliori lipogeli.
Questi risultati possono essere attribuiti
all’elevata omogeneità e alle piccole di-
dodecilsolfato
mensioni delle particelle di questo intercalato rispetto a HT-MgAl-Ole. Lo studio
è stato successivamente esteso valutando
l’effetto gelificante anche dei compositi
derivati dello stearato, HT-ZnAl-Ste e HTMgAl-Ste, e del dodedilsolfato, HT-ZnAlDod e HT-MgAl-Dod, sull’olio d’oliva scelto come olio modello.
I lipogeli sono stati preparati, in entrambi
i casi, miscelando HT-Ste o HT-Dod/olio
in tre diversi rapporti (1:1; 1:2 e 1:3 p/p).
Da una prima analisi visiva è stato osservato che i lipogeli ottenuti impiegando sia HT-MgAl-Dod e HT-ZnAl-Dod che
HT-MgAl-Ste e HT-ZnAl-Ste nei rapporti
1:2 e 1:3 p/p con la fase olio, risultavano
poco omogenei, poco gradevoli al tatto
inoltre erano poco stabili dando origine a
separazione delle due fasi olio-HT quando
lasciati a riposo. Da questo punto di vista
i lipogeli ottenuti miscelando uguali quantità di HT-Dod o HT-Ste/olio risultavano
più stabili e omogenei.
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Una delle più comuni applicazioni dell’olio d’oliva è per uso cosmetico, è perciò
importante che i lipogeli abbiano delle
caratteristiche che soddisfino i requisiti
di stabilità (non dare separazione di fase
nelle formulazioni cosmetiche), facilità
di prelievo dal contenitore (buona scorrevolezza) e spalmabilità. Queste ultime
caratteristiche possono essere valutate
tramite la caratterizzazione reologica
dei lipogeli. Le formulazioni ottenute dai
rapporti HT/olio 1:1 sono state quindi sottoposte ad analisi reologica, per valutare
la loro viscosità, alla temperatura di 25°C
per riprodurre le normali condizione di
conservazione.
Per i lipogeli preparati impiegando HTMgAl (sia stearato che dodecilsolfato)
sono stati registrati dei reogrammi (non
riportati) che mostravano un comportamento non troppo soddisfacente. Risultavano abbastanza rigidi, compatti e
poco omogenei. Diversamente, i lipogeli
preparati con HT-ZnAl (sia stearato che
dodecilsolfato) erano più scorrevoli (fig.
4). Nel caso di HT-ZnAl-Dod si ottiene un
fluido plastico mentre HT-ZnAl-Ste dà origine a un fluido con caratteristiche pseudoplastiche con elevata scorrevolezza.
È importante inoltre sottolineare che il
lipogel contenente HT-ZnAl-Ste mostrava
una migliore omogeneità e gradevolezza
al tatto rispetto a quello realizzato con
HT-ZnAl-Dod.
Dagli studi condotti è risultato che tutti
i prodotti di intercalazione hanno potere
gelificante nei confronti dell’olio d’oliva,
analizzando nello specifico le caratteristiche dei lipogeli ottenuti i migliori, in
termini di proprietà reologiche e gradevolezza, sono stati quelli contenenti HT-
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ZnAl-Ole e HT-ZnAl-Ste i quali sono stati
ulteriormente studiati anche nei confronti
di altri oli vegetali quali olio di jojoba,
di baobab, di macadamia e di mandorle
dolci. Dagli studi precedenti era emerso
che le formulazioni con le migliori performances erano quelle preparate con un
rapporto HT-ZnAl/olio 1:1, per questo motivo i nuovi lipogeli sono stati realizzati
impiegando queste quantità.
Il miglioramento della consistenza di
questi oli potrebbe certamente essere un
vantaggio nella facilità di impiego, in termini di prelievo dalla confezione (flacone,
tubetto) e di applicazione sulla cute. A
tal proposito è stato importante valutare
le proprietà di scorrimento dei lipogeli
ottenuti. I prodotti sono stati caratterizzati in particolare per la loro viscosità
(25°C) per valutare le proprietà di scorrimento in condizioni simili a quelle di
normale conservazione (fig. 5). Da una
prima analisi dei dati ottenuti risulta che
i lipogeli realizzati con le HT-ZnAl-Ole e
i diversi oli vegetali sono più scorrevoli
dei corrispondenti ottenuti dalle HT-ZnAlSte. Dalle misure di viscosità risulta che
i lipogeli HT-ZnAl-Ste + olio di baobab e
HT-ZnAl-Ste + olio di macadamia hanno
un comportamento plastico in quanto, per
scorrere (limite di scorrimento), richiedono il raggiungimento di un valore limite
di stress (yield stress). In tutti gli altri
casi si osserva invece un comportamento
pseudoplastico, indicando che i lipogeli
scorrono abbastanza agevolmente sotto
una blanda sollecitazione.
Un’altra importante considerazione è che
i lipogeli preparati con HT-ZnAl-Ste hanno
una fluidità minore rispetto ai corrispondenti contenenti HT-ZnAl-Ole. Probabil-
mente lo stearato crea una struttura più
rigida e compatta rispetto all’oleato, responsabile dei bassi valori di shear rate
che si registrano per i lipogeli contenenti
HT-ZnAl-Ste. Nel caso dell’oleato, la sua
struttura non lineare dovuta alla presenza
di un’insaturazione rende il prodotto di
partenza HT-ZnAl-Ole più disponibile a
contrarre interazioni di diverso tipo con
le componenti dell’olio creando una struttura dinamica e facilmente deformabile
senza alterare le caratteristiche proprie
dell’olio di partenza.
Conclusioni
Al termine dello studio effettuato su questi nuovi gelificanti si può concludere che
le modifiche di matrici inorganiche (idrotalciti) con semplici catene alchiliche permettono di avere a disposizione dei nuovi
gelificanti. In linea generale tutti i sei prodotti studiati sono validi per la maggior
parte degli oli vegetali che si impiegano
per la preparazione di formulazioni cosmetiche. In particolare a seconda del
tipo di olio utilizzato, della consistenza
del gel desiderata e della finalità del prodotto, si può scegliere il gelificante più
opportuno a realizzare il prodotto con le
caratteristiche volute. È inoltre importante sottolineare che i prodotti di partenza
sono “green”, sicuri, poco costosi e molto
versatili.
© RIPRODUZIONE RISERVATA
Bibliografia
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