A c - Dipartimento di Chimica

cin-1
CINETICA CHIMICA

Una generica reazione chimica
reagenti  prodotti
a A  b B  ....  e E  f F  .....
1 M1  2 M 2  .....   3 M 3  4 M 4  .....
si può scrivere, stechiometricamente, come
M i i  esimo composto M

M

0
i i i
ni numero di molecole dello i - esimo composto M
ni
 
 i coefficiente stechiometrico
i
 grado di avanzamento; costante indip. da i

La velocità a cui ogni reagente si consuma è
proporzionale al proprio coefficiente stechiometrico
e si definisce una velocità di conversione J:
1 dn A
1 dnB
1 dnE
1 dnF
J 



a dt
b dt
e dt
f dt

La velocità così definita dipende dalle dimensioni
del sistema e si preferisce usare le concentrazioni
definendo la
Velocità di reazione r  J
V
r
1
i
dci (t ) 1

ci
dt
i
 concentrazioni

r dipende da
 temperatura
ci occuperemo soltanto
di questi parametri
 pressione
 presenza di catalizzatori
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cin-2

in generale ogni reazione procede in entrambi i
versi ed è reversibile

se si può trascurare uno dei versi
per es. - con conc. dei prodotti trascurabili
- se i prodotti vengono rimossi
reazioni irreversibili

due casi
► Irreversibili con equazioni cinetiche semplici
r  k c1m1 c2m 2  k i cimi
mi
ordine della reazione rispetto al componente i
 mi ordine globale della reazione
i
k
costante di velocità; costante cinetica
indipendente dalle concentrazioni
dipende da T, P, presenza di catalizzatori
sia l’ordine rispetto ad un componente che
quello globale non sono necessariamente
numeri interi e possono anche essere negativi
► Irreversibili con equazioni cinetiche complesse
non sono governate da una equazione del tipo di
quella precedente
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cin-3

qualche esempio di quanto stiamo vedendo
► reazioni con equazioni cinetiche semplici
H 2  I 2  2 HI
2 N 2O5  4 NO2  O2
r  k cH 2 cI 2  k H 2  I 2 
r  k cN 2O5
CH3CHO  CH 4  CO
r  k c3 2
2 NO  O2  2 NO2
2
r  k cNO
cO
CH 3CHO
2
NO
2SO2  O2 
 2 SO3
2
r  k cO2 cNO
► reazioni con equazioni cinetiche complesse
k1 cH 2 c1Br2
2
H 2  Br2  2 HBr
r
1  k2 cHBr cBr2
H 2O2  I   2 H   2 H 2O  I 2 r  k1 cH 2O2 c



I
 k2 cH 2O2 c
c
I H
le reazioni, anche quelle con eq. cinetiche semplici
possono procedere attraverso vari stadi (“steps”)
ciascuno dei quali è una
reazione elementare
il numero di molecole che partecipano ad una
reazione elementare è chiamata molecolarità
il meccanismo, la sequenza di stadi o reazioni
elementari è, spesso, complicato; due esempi:
N 2O5  NO2  NO3
NO2  NO3  NO  O2  NO2
NO  NO3  2 NO2
2 NO  O2  2 NO2
SO2  NO2  SO3  NO

NO agisce da catalizzatore
le velocità di reazione r devono essere misurate
sperimentalmente
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cin-4
Cenni sui metodi di misura delle velocità di reazione


per misurare r si segue la concentrazione di un
reagente o di un prodotto in funzione del tempo
una procedura tipica metodo statico:
a
b
c
e
d
blocco termostatico
► a, b, ..e sistemi con identica composizione

iniziale che vengono rimossi ed analizzati ai
tempi ta, tb.. te
► per rallentare il progresso della reazione
prima della analisi:
▬ si raffredda
▬ si rimuove il catalizzatore
▬ si diluisce molto la miscela
▬ si aggiunge un’altra specie che si
combina con uno dei reagenti
► si analizza con metodi chimici o fisici
tipicamente si ottengono dei dati che in grafico si
possono presentare così:
ci
ta tb..
tc
td
te
dci
la tangente in ogni punto ci fornisce r  1
 i dt
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cin-5

alternativamente nel bagno si pongono vari
campioni del medesimo sistema con diverse
concentrazioni iniziali e si opera in modo da
valutare le pendenze delle curve osservate
estrapolate al tempo t= 0:
ci
t

metodi a flusso
► continuo
Reagente 2
Mescolamento
dei reagenti 1 e 2
Rivelazione dei
reagenti o
prodotti
Reagente 1
velocità v
Iniettore mobile
Distanza x
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cin-6
► “stopped – flow”
Reagente 1
rivelazione
di reagenti o
prodotti
camera di
mescolamento
fine corsa
Reagente 2

metodo della “flash photolysis”
lampada flash
rivelatore
luce
acquisizione
Camera di reazione
“trigger”
► la miscela viene irradiata con un lampo di
luce
► per fotolisi si genera la conc. iniziale di
uno dei reagenti
► si segue la reazione spettroscopicamente
► usando lasers ed acquisizione veloce si
possono seguire reazioni in tempi dell’ordine
dei ns
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cin-7

la interpretazione dei risultati è semplificata
► mantenendo costante la concentrazione di
uno dei reagenti
metodo dell’isolamento
► mantenendo una delle concentrazioni a valori
molto piu’ elevati di quelli del componente che
viene misurato
si accede alle leggi di pseudo-ordine
p.e.
C12 H 22O11  H 2O  Glucosio  Fruttosio
 r  k cC12 H 22O11
perché la conc. dell’acqua è costante

in pratica il problema cinetico è un problema analitico
con la complicazione della dimensione tempo

ogni metodo di analisi/rivelazione può essere usato
purchè fornisca il risultato in tempi sufficientemente
minori di quelli nei quali decorre la reazione

sono usati pressochè tutti i metodi di analisi/rivelazione
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cin-8
Obiettivi della cinetica chimica
1. determinare le equazioni cinetiche (leggi empiriche)
► utile di per sé e per impostare la progettazione
del processo chimico
2. determinare il meccanismo
► importante per conoscere quali siano gli stadi
della reazione
► e su quali intervenire per modificarla (si
pensi, ad esempio, agli additivi per regolare la
combustione od all’effetto degli inquinanti
nell’alta atmosfera)
►
anche i problemi di “scale-up” nel
trasferimento dal laboratorio agli impianti sono
spesso correlati al meccanismo
3. predire teoricamente la velocità di reazione

nel seguito ci occuperemo dei fondamenti dei punti 1 e 3
mentre faremo soltanto qualche esempio di meccanismo
senza affrontare il problema della sua determinazione
notiamo comunque che l’obiettivo 2 è molto ambizioso e
non facile da raggiungere.
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cin-9
Integrazione delle cinetiche semplici (irreversibili)

reazioni con cinetiche dipendenti dalla
concentrazione di una unica specie chimica
k
aA 

prodotti
sempre esprimibile come
k
1 A 
prodotti
k
M A 
prodotti
r  
d c A t 
 k c nAA ( t )
dt
Ordine zero
d c A t 
k
dt
separando le variabili ed integrando
r  
d c A t    k d t
c A t   c A 0    k t
c A  c 0A   k t
quando c A t   1 c A 0
2
t   tempo di dimezzamento
c 0A

2k
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cin-10

sia c A ( t ) che  ( c 0A ) hanno dipendenza lineare:
C (t)
A

C
0
A
tempo
C
0
A
Primo Ordine
r  
d c A t 
 k c A t 
dt
d c A t 
 k dt
c A t 
ln (c A t )  ln (c A 0 )   k t
ln
cA
c 0A
 kt
c A  c 0A exp  k t 

ln 2 0.693

 f (t )
k
k
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cin-11
C (t)
A
ln (C (t))
A
tempo
tempo

C




0
A
ln ln ( c A )  f ( t ) ha dipendenza lineare con
pendenza pari alla costante cinetica k
 ( c 0A ) è costante
da notare che, in questo caso, non è necessario
conoscere il valore assoluto della concentrazione
un esempio tipico ne è il decadimento radioattivo
Secondo Ordine
r  
d c A t 
 k c 2A t 
dt
d c A t 
c 2A
t 
 k dt
1  1  kt
cA c0
A
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cin-12
t1 2   
1
1
k c 0A

 k c 0A
C (t)

A
1/C (t))
A
C
tempo
tempo

1 /( c A )  f ( t ) e 1  (c 0A ) hanno dipendenza lineare
con pendenza pari alla costante cinetica k

nei grafici precedenti l’andamento di c A vs t per le
reazioni di I e II ordine è mostrato per costanti
cinetiche di ugual valore k I  k II

peraltro se si considerano, viceversa, velocità
iniziali uguali rI0  rII0 k I c 0A  k II c 0A 2 k I  k II c 0A
si nota dal confronto dei tempi di dimezzamento
ln 2
1
I 
<  II 
che la c A diminuisce piu’
0
kI
k II c A
velocemente per la reazione di primo ordine
 
Ordine “n”

l’integrazione del caso precedente si generalizza
alle equazioni che seguono valide per n ≠ 1
c An1  c 0A
n1
 n 1
 k t
e
t1 2   
2n 1  1
n  1 k c 0A
n 1
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0
A
cin-13

per casi più complessi l’integrazione dell’equazione
cinetica diviene rapidamente più laboriosa
Cinetiche che dipendono da più reagenti
1 M 1   2 M 2  prodotti
1 M 1   2 M 2  prodotti
per semplicità
M 1  M 2  prodotti
A  B  prodotti
se del primo ordine rispetto ad A e B
d c A t 
  k c t  c t 
A
B
dt
► abbiamo 3 variabili cA, cB, t
► dobbiamo ridurle a 2
notiamo che quanto si consuma di B è pari a quanto
si consuma di A
c 0  cB  c 0  c A
B
A
cB  c 0  ( c 0  c A )  c A  ( c 0  c 0 )
B
A
B
A
ed allora si può eliminare la variabile cB e l’eq. cin.
diviene
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cin-14


d cA
  k cA cA  ( c0  c0 )
B
A
dt
d cA
 k dt
0
0
c A [c A  (c  c ) ]
B
A
d cA
 k dt
cA [ cA   ]
dx
a b x
le tavole degli integrali porgono: 
  1 ln
x  a  b x
a
x
escludendo il caso di   0 e cioè cB0  c 0A si ha
t
donde:
 1   cA 
  ln c
   k t  0

A 0
   cA
  c 0A
1
 ln
 ln
 
cA
c 0A
ricordando che

  kt

cB  c A  
cB
c B0 
cB
cA 
1 
1 
 ln 0  
 ln
 ln 0  ln 0   k t
 
cA
 
cA 
cB
cA 


cB
c B0
ln
 ln 0  c B0  c 0A k t
cA
cA
ln (CB/C
A
cB0  c0A  k
tempo
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cin-15

come si vede dal grafico precedente per accedere
alla costante cinetica k è necessario misurare le
concentrazioni iniziali c B0 e c 0A

Alternativamente se si opera con largo eccesso di
uno dei reagenti si ha il caso, già introdotto, della
riduzione della cinetica allo pseudo primo ordine
d c A t 
  k c t  c 0B   k c 0B c t   k ' c t 
A
A
A
dt


misurando la
c A t  per vari valori di cB0 si ricava
ln (C A(t))
l’andamento
k' (cB0 ) ed infine
secondo ordine k
cB0 in aumento
tempo

la costante
del
-k'
k
c
0
B
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cin-16
Determinazione dell’ordine di reazione

tutti i grafici visti indicano che un modo possibile è
quello di provare quale sia l’andamento che meglio
rappresenta i dati sperimentali raccolti

in particolare, per i casi visti, si potrebbe vedere se
siano lineari gli andamenti nel tempo di
c A t   n  0 oppure ln c A t   n 1  oppure ancora
1
 n  2
c A t 

in realtà questa possibile procedura “per tentativi”
è rischiosa perchè
► spesso non è ovvio quale dei grafici ottenuti
sia piu’ lineare
► la reazione deve essere seguita a lungo
► se l’ordine di reazione vero non è intero è
facile cadere nell’errore ed attribuirgli un
valore intero

Si ricorre quindi a vari metodi di cui vediamo qui
soltanto i piu’ semplici
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cin-17
1) metodo del tempo di dimezzamento

Si applica quando la equazione cinetica è del tipo
r  k c nA
■ Se
n  1 come si è già visto il tempo di
dimezzamento non dipende dalla
concentrazione iniziale   f c 0A
 
■ Se
n  1 usando l’espressione generale del
tempo di dimezzamento si ottiene
2n 1  1
log 10   log 10
 n  1 log 10 c 0A
n  1 k
n  1si ricava dalla pendenza della
regressione lineare
log 10  vs log 10 c 0A
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cin-18
2) metodo delle velocità iniziali

Si applica quando la equazione cinetica è del tipo
r  k c nA c Bm ..... c E
0
 0
► a turno si ricavano le velocità iniziali r c A
per varie concentrazioni iniziali di uno solo
dei reagenti
► poiché
log 10 r  n log 10 c 0A  m log 10 cB0 .....  log 10 cE0
 log 10 c 0A  costante
► gli ordini di reazione si ottengono dalle
pendenze di regressioni lineari di
log 10 r vs log 10 c 0A con c B0 .cC0 c E0 costanti
3) metodo dell’isolamento

usando concentrazioni elevate di tutti i reagenti
eccetto uno la equazione cinetica generale del tipo
r  k c nA c Bm ..... c E
diviene,
per
esempio,
r  k c nA costante 
precedenti
e si può usare uno dei metodi
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cin-19
Determinazione della costante di velocità k



ottenuto l’ordine di reazione la costante cinetica k
può essere ricavata dalla pendenza di uno dei
grafici visti in precedenza nei vari casi
per esempio nel caso di una cinetica del primo
ordine
ln c A in funzione di
t è lineare con
pendenza  k
Poiché si usano regressioni con il metodo dei
minimi quadrati si deve porre particolare
attenzione ad un trattamento statistico adeguato
In pratica, poiché si usano delle linearizzazioni di
dipendenze fra dati che non lo sono in origine si deve
tenere conto dei “pesi” dei singoli punti sperimentali
anziché impiegare una regressione non pesata è
preferibile far uso di funzioni del tipo “risolvi”
(“solve”) tipiche dei fogli di calcolo per trovare il
miglior valore della costante di velocità k che
minimizzi gli scarti tra i valori calcolati e quelli
sperimentali di c A t 
il problema è delicato e quanto detto qui è piu’ che
altro un caveat
Reazioni consecutive

anche in questo caso la analisi delle equazioni
cinetiche è laboriosa
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cin-20
k
k
1
2
A 
B 
C
c A   k1 c A
c B  k1 c A  k 2 c B
3 equazioni differenziali accoppiate
cC  k 2 c B
dalla prima c A  c 0A exp   k1 t 
sostituendo nella seconda cB  k1 c 0A exp   k1 t   k2 cB
la cui integrazione (con la sostituzione y  cB exp  k2 t  ,
tenendo conto di concentrazioni iniziali di B e C fornisce
k1 c 0A

cB 
exp  k1 t   exp  k2 t  cB0 exp  k2 t 
k2  k1
cC si ricava imponendo la conservazione della
materia nel corso della reazione: c 0A  c A  cB  cC


k2
k
cC  c 0A 1 
exp  k1 t   1
exp  k 2 t   cC0
k 2  k1
k 2  k1


se le concentrazioni iniziali dei prodotti B e C sono
nulle le equazioni si semplificano un poco perché
sono nulli i termini finali

l’andamento delle concentrazioni dipende
valore relativo delle costanti cinetiche:
k2 = 6 k 1
dal
k2 = 1/6 k1
cA
cA
cC
cB
cC
cB
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cin-21

si nota che (per c B0 e cC0 nulle)
► c A decresce esponenzialmente
► cC cresce ( all’inizio con pendenza nulla
cC  k2 cB  k2 cB0  k 0  0 )
► cC raggiunge un asintoto, cC t     c A
0
► c B cresce, all’inizio con velocità pari al
decremento di c A
c B t  0  k1 c 0A  k 2 c B0  k1 c 0A  k 2 0  k1 c 0A
c A t  0   k1 c 0A
► c B raggiunge poi un valore massimo
k1 c 0A exp  k1 t 
 k1  k2 exp  k2  k1  t 
cB  0 
k2  k1
 k2 exp  k2  k1  tmax 
ln k1 k2 
tmax 
k1  k2 

 k1
l’osservazione che la concentrazione dell’intermedio B
presenti un massimo in funzione del tempo, e quindi
una derivata nulla, suggerisce di adottare la
approssimazione dello stato stazionario:
nel punto di massimo la velocità con la quale si forma
l’intermedio è uguale a quella con la quale viene
rimosso
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cin-22
Approssimazione dello stato stazionario

con concentrazioni iniziali nulle dei prodotti:
k1 c 0A
c B t  esatto
exp  k1 t   exp  k 2 t 
c B t  
k 2  k1

per il solo punto di massimo di c B t 
c B  k1 c A  k 2 c B  0
cB 

k1
k
c A  1 c 0A exp  k1 t 
k2
k2
se l’eq. fosse semprevalida
c B t  approssimato

c B t  
k1 0
c exp  k1 t 
k2 A
confrontando le due espressioni esatta ed appross.
c B t  esatto ≈
1) exp k 2 t   0
c B t  approssimato
SE
2) k 2 >> k1
1) è valida per t >> 1 k 2 cioè non all’inizio ma soltanto
dopo un periodo di induzione t  1 k 2
2) è valida purchè c A >> c B il che è garantito da k 2
>> k1 perché B si consuma non appena viene
prodotto da A; in altri termini B non si accumula

in questa approssimazione si ha anche
k
cC  k2 cB  k2 1 c A  k1 c A   c A  r
k2
in pratica la velocità di formazione di C è uguale e
contraria a quella con cui si consuma A
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cin-23



inoltre
assumere
che
la
concentrazione
dell’intermedio non varia nel tempo, c B  0 ,
equivale ad assumere che la velocità con cui
l’intermedio si forma è uguale a quella con la quale
si consuma
si tratta di una approssimazione che consente di
semplificare l’analisi delle cinetiche di reazioni con
meccanismi complessi
per esempio si è già detto che
2
2 NO  O2  2 NO2
r  k c NO
cO  c NO2
2
secondo una delle ipotesi di meccanismo la
reazione procede attraverso 3 stadi
2
NO  NO  N 2 O2
c N 2O2  k1 c NO
N 2 O2  NO  NO
 c N 2O2  k 1 c N 2O2
N 2 O2  O2  NO2  NO2

 c N 2O2  k 2 c N 2O2 cO2
la velocità complessiva con cui si forma NO2 è
governata dalla terza reazione in cui 2 molecole
di NO2 sono prodotte
c NO2  2 k 2 c N2O2 cO2
in questo caso l’approssimazione dello stato
stazionario viene usata per eliminare dalle
equazioni
cinetiche
la
concentrazione
dell’intermedio N2O2 ponendo pari a zero la sua
variazione nel tempo
2
c N 2O2  0  k1 c NO
 k 1 c N 2O2  k 2 c N 2O2 cO2  0
c N 2O2
sostituendo c NO2
2
k1 c NO

k 1  k 2 cO2
2
k1 c NO
 2 k2
cO
k 1  k 2 cO2 2
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cin-24

inoltre si osserva sperimentalmente che k 1 >>
k
2
k 2 cO2 e quindi c NO2  2 k 2 1 c NO
cO2 che è la
k 1
forma analitica della legge cinetica osservata

peraltro è stato
meccanismo
NO  O2  NO3
NO3  NO  O2
proposto
anche
un
altro
c NO3  k1 c NO cO2
 c NO3  k 1 c NO3
NO3  NO  NO2  NO2
1
c NO2  k 2 c NO3 c NO
2

si suppone che, essendo veloci i primi due stadi, si
stabilisca l’equilibrio e, quindi, valga che
c NO3
k1
K eq ,c 

donde c NO3  K eq ,c c NO cO2
k 1
c NO cO2

sostituendo nella equazione cinetica dell’ultimo
stadio si ha
1
c NO2  k 2 K eq ,c c NO cO2 c NO
2
2
c NO2  2 k 2 K eq ,c c NO
cO2


anche questo meccanismo, quindi, spiega la
equazione cinetica osservata
questo esempio illustra come non sia sufficiente
riprodurre la equazione cinetica sperimentale per
poter affermare di aver determinato il meccanismo;
sono necessarie altre prove come, per esempio, la
individuazione degli intermedi ipotizzati
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cin-25

tutto ciò ci consente anche di introdurre il
concetto di stadio lento di una cinetica
Stadio lento (Stadio determinante la cinetica)

considerando sempre il caso precedente delle
reazioni consecutive per il quale
 cC  k2 cB


k1 c 0A
 cB  k  k exp  k1 t   exp  k2 t 

2
1
sostituendo
k2 k1 c 0A
exp  k1 t   exp  k2 t 
cC 
k2  k1
 se k1 << k 2
 se k1 >> k 2


k2 k1 c 0A
cC 
exp  k1 t   k1c 0A exp  k1 t 
k2
cC  k2 c 0A exp  k2 t 
cioè la velocità di formazione del prodotto C è
determinata dalla cinetica della reazione piu’ lenta
per esempio nel caso precedente si è osservato che
k 1 >> k 2 cO2
cioè che la velocità di reazione di N2O2 con O2 è assai
piu’ piccola di quella della decomposizione dello
N2O2: la reazione di N2O2 con O2 è lo stadio lento
“il rate determining step”
 viceversa se cO2 è abbastanza grande la cinetica diviene
del secondo ordine cNO2
2
k1 c NO
2
 2 k2
cO2  2 k1 c NO
k2 cO2
Prof. Guido Gigli
cin-26
Reazioni reversibili
A  B
k1
1
A 
B k

A
 c A  k1 c A  k 1 c B
 la presenza di tre variabili non consente di integrare
separando le variabili: cerchiamo di ridurre le
variabili
 per la conservazione della massa:

c A  c B  c 0A  c B0  c 
A  cB
e poichè K c ,eq 
c B
c
A



c A  c B  c 0A  c B0  c 
A  c B  c A 1  K c ,eq



 inoltre all’equilibrio t   c A  0 ;  c 
A  0  k1 c A  k 1 c B

e quindi k1 c 
A  k 1 c B
c B
c
A

k1
k 1
K c ,eq 
questa relazione fra costanti cinetiche e costante di
equilibrio è generale e valida per tutte le reazioni
elementari


 si nota anche che c A t   c 
A   c B t   c B

Prof. Guido Gigli
cin-27
quindi


 c B  c B 

cA  c
A  c B t   c B
cA  c
A
ed analogamente
cB

 c B  c A  c 
A

 sostituendo in  c A  k1 c A  k 1 c B









 c A  k1 c 
A  c B  c B  k 1 c B  c A  c A 






 k1c 
A  k 1 c B  k1 c B  c B  k 1 c A  c A

 c A 





 k1  c A  c 
A  k 1 c A  c A
 k1  k 1  c A 
c
A


 al primo membro dell’ultima equazione
aggiungere un termine pari a zero c 
A  0
 c A  c 
A 


k1  k 1  c A 
c
A

può

d cA  c
A

 k1  k 1  c A  c 
A
dt

si

si osserva che
► è una legge del primo ordine

► c A tende a c A seguendo la legge del primo ordine
con costante cinetica  k1  k 1
► se è nota la costante termodinamica di
equilibrio, K eq ,c , si possono determinare entrambi
le costanti cinetiche della reazione diretta k1 ed
inversa k 1
Prof. Guido Gigli
cin-28

tornando alla relazione che collega cinetica
termodinamica
c B
c
A

K c ,eq 
k1
k 1
e che è stata derivata per una reazione elementare
che, all’equilibrio, deve avere la medesima velocità
in entrambe le direzioni

per reazioni complesse si può dimostrare che
l’equilibrio si può stabilire soltanto se tutte le
reazioni elementari coinvolte hanno la medesima
velocità nelle due direzioni
questo è il principio del bilancio dettagliato che è
una conseguenza del più generale principio della
reversibilità microscopica

il principio del bilancio dettagliato è un ausilio
nell’ipotizzare meccanismi di reazione
sono infatti impossibili i meccanismi che lo violano
Prof. Guido Gigli
cin-29
Reazioni parallele (concorrenti) del primo ordine
k
1
A 
B
k
2
A 
C
k1 
k 2 t 
 c A  k1 c A  k 2 c A 
c A t   c 0A exp  k1 
c B t  
t
 d cB 
k2  c A
d cB
 k1 c A  k1 c 0A exp  k1  k 2  t
dt
integrando
k1 c 0A
0

t
 exp  k1  k 2 t  dt
0
t

k1 c 0A


1




exp

k

k
t
1
2
  k  k 


0
1
2


1
1
 k1 c 0A 
exp  k1  k 2  t  
 k1  k 2  
  k1  k 2 
k1 c 0A
1  exp  k1  k 2 t
c B t  
k1  k 2 

analogamen te
k 2 c 0A
1  exp  k1  k 2 t 
cC t  
k1  k 2 
dividendo tra loro queste relazioni si vede che in ogni
istante t
cB
k
 1
cC k 2
cB
k
si ottiene 1
► misurando il rapporto
cC
k2
► le quantità relative di B e di C dipendono dalle
velocità relative delle due reazioni parallele
Prof. Guido Gigli
cin-30
Reazioni parallele e reversibili del primo ordine
1
1
A 
B 

A
k
k
2
2  A
A 
C 

k
 in questo caso a
k
t   il rapporto
c B
rapporto
fra
le
costanti


K c, eq 1  cB c 
A e K c , eq 2   cC c A
cB
cC

è definito dal
cC
di
equilibrio
K c, eq 1
K c, eq 2


il sistema è sotto controllo termodinamico
è favorito il prodotto con il  G piu’
negativo
 all’inizio della reazione il progredire delle reazioni
inverse può essere trascurato e, quindi:
cB t 
c
k
 B  1
k2
cC t 
cC

il sistema è sotto controllo cinetico
 anche quando la reazione è progredita in misura tale da
aver consumato A quasi del tutto
se k 1 << k1 e k 2 << k 2

il sistema è sotto controllo cinetico
 infine accade anche che, per esempio:
k1 k 2 >> 1 e K eq ,c 1 K eq ,c 2 << 1


B è favorito cineticamente e C è favorito
termodinamicamente
B e C si formano in quantità relative
correlate a quanto il sistema è sotto
controllo cinetico o termodinamico
Prof. Guido Gigli
cin-31
Legge di Arrhenius

Sperimentalmente si osserva che la velocità della
stragrande maggioranza delle reazioni aumenta
molto con la temperatura
tipicamente di 2-3 volte per un aumento di 10 K

Arrhenius, usando per le reazioni elementari la
scomposizione di una delle forme dell’equazione
termodinamica di Van’t Hoff
d ln K c,eq   U
k

; K c,eq  1
d 1 T 
R
k 1
d ln k1   E a,1 d ln k 1   E a, 1


d 1 T 
R
d 1 T 
R
ha proposto la espressione empirica generale
denominata legge di Arrhenius:
k T   A e

Ea
RT
Ea Energia di attivazione
(decine – centinaia di kJ/mol)
A

Fattore pre-esponenziale
(fattore di frequenza; 108 –
105 s-1)
questa forma funzionale, da considerarsi empirica,
rappresenta abbastanza bene i dati sperimentali (una
 E 
forma migliore è del tipo k T   A T m exp  a  )
 RT 
Prof. Guido Gigli
cin-32

La energia di attivazione, Ea, viene interpretata come
quella energia che i reagenti (o i prodotti) devono
acquisire per procedere verso i prodotti (o i reagenti)
lungo la coordinata di reazione

C’è una barriera energetica fra reagenti e prodotti
stato di transizione
E
Ea ,1
Ea ,1
reagenti
prodotti
energia
coordinata di reazione
è il complesso delle
modifiche delle distanze
fra gli atomi nell’andare
dai reagenti ai prodotti

per esempio:
Prof. Guido Gigli
cin-33

dell’andamento, esponenziale con la temperatura,
delle costanti di velocità si può dare una spiegazione
qualitativa e relativamente semplice usando la teoria
cinetica dei gas ed immaginando le specie reagenti
come sfere rigide
Teoria delle collisioni

nei gas perfetti, le distribuzioni, cioè il numero di
molecole in un intervallo infinitesimo di energia
cinetica e di velocità (in modulo) hanno questi
andamenti
Esoglia


Ecinetica
vsoglia
v
sintetizziamo qui gli elementi essenziali della teoria
cinetica dei gas perfetti che porta agli andamenti visti
dalla trattazione vista in termodinamica statistica si
sa che la probabilità dell’esistenza di un determinato
stato di moto è proporzionale in modo esponenziale
all’energia del medesimo
pj  e

j
kT
Prof. Guido Gigli
cin-34

nel caso dei gas perfetti gli stati di moto
costituiscono, di fatto, un continuo di energie ed
1
essendo E j  mv2j
2
pv j  e

pv j dv j  A e
m v 2j
2k T

m v 2j
2k T
dv j
con il tipico andamento delle gaussiane
pv j
vj

“normalizzando” all’unità la probabilità
sommatorie divengono integrali)

m
(qui
le
1
2


 pv j dv  1  A  
2

k
T



Tra l’altro, nota questa distribuzione, si possono
ricavare una serie di medie
v 0 ;
1
2
2 k T

v  

m


;
v2 
kT
m
Prof. Guido Gigli
cin-35


tutto quello che abbiamo visto è in una dimensione
passando alle tre dimensioni dello spazio si ha una
situazione simile a quella vista per la funzione di
distribuzione radiale della probabilità dell’elettrone
1s dell’atomo di Idrogeno; compare la competizione
di due andamenti
■ una funzione decrescente con la velocità che
è il fattore di Botzmann

m v 2j
e 2k T
■ una funzione crescente con la velocità che è
il “volume” delle possibili velocità (in
direzione e modulo): una corteccia sferica di
espressione
4  v2
■ il prodotto delle due funzioni della velocità
genera l’andamento visto
T1
<
T2

tornando alla teoria delle collisioni per spiegare la
cinetica delle reazioni chimiche:
Prof. Guido Gigli
cin-36

ci interessa la frazione delle collisioni che hanno
energia maggiore di un valore dato, Esoglia; cioè il
numero di molecole, nsoglia, con energia sufficiente
che è fornito dal fattore di Boltzmann:
nsoglia  e

E soglia
RT

inoltre il numero di collisioni fra due molecole A e B
nell’unità di tempo (la frequenza delle collisioni) deve
essere proporzionale alle rispettive concentrazioni:
ncollisioni  A B

complessivamente la velocità della reazione è il
prodotto della frequenza delle collisioni per la
frazione efficace di queste:
velocità 

A B exp 
Esoglia 

R T 

che confrontata con l’equazione cinetica
velocità  k
A B
ci indica che
 Esoglia 

k  exp 
R
T


 Esoglia 

k  cost exp 
R
T



si è, quindi, ottenuta la forma funzionale della legge
di Arrhenius dove
► Esoglia è correlata con la Ea di Arrhenius
► la costante “cost” è il fattore preesponenziale A di Arrhenius
Prof. Guido Gigli
cin-37

la teoria può essere sviluppata calcolando
dettagliatamente il numero di collisioni fra sfere
rigide

l’idea base è quella del calcolo delle molecole di B
(ferme) colpite dalla molecola A nel volume spazzato
da quest’ultima nell’unità di tempo
B
B
d= rA + rB
A
rA
B
rB
B
B non colpito

si perviene (in modo non banale se il calcolo viene
fatto in modo rigoroso) alle espressioni dei parametri
di Arrhenius Ea ed A:
Ea  Esoglia  1 R T
2
A  N A  rA  rB 
2

8 R T  1
1


  M
MB
A

12



e1 2
vi si vede che
1

► Ea  Esoglia  RT 1.2 kJ / mol  e, quindi,
2

► A  f (T )
trascurabile
Prof. Guido Gigli
cin-38

il tutto è molto qualitativo
► la E soglia non è comunque prevedibile con
questa ipotesi delle sfere rigide
► si deve introdurre un parametro moltiplicativo
empirico per cercare di tenere conto della
natura complessa delle molecole interagenti, in
sostanza del fatto che non sono sferiche, che
hanno una struttura interna e che è
necessaria una orientazione relativa efficace
nel momento dell’incontro
si tratta di un cosiddetto fattore sterico, p,
sempre minore dell’unità ( p = 1 – 10-6); 10-2 –
10-3 sono valori tipici

rimane comunque utile l’idea generale che vi debba
essere una energia minima, di soglia, delle specie
interagenti (la barriera energetica da superare)
affinché l’avvicinamento sia efficace e che quindi
soltanto una frazione (generalmente crescente con la
temperatura) delle molecole possa dar luogo ai
prodotti

è utile accennare qui al fatto che la grande efficacia
dei catalizzatori nel regolare la velocità delle reazioni
è dovuta alla loro azione nel diminuire la energia di
attivazione dei processi
Prof. Guido Gigli
cin-39
Reazioni complesse

Meccanismi di reazione
Nelle
reazioni
elementari
un
processo di
avvicinamento (collisione) di due molecole porta
alla formazione dei prodotti
 2 molecole → reazioni bimolecolari
 la velocità è proporzionale al semplice prodotto delle
concentrazioni

alcune reazioni elementari coinvolgono una unica
specie chimica
1 molecola → reazioni monomolecolari
 per esempio: reazioni di isomerizzazione
decomposizione

e
nelle reazioni piu’ complesse vi è una serie di
reazioni
Prof. Guido Gigli
di
cin-40
Reazioni unimolecolari (monomolecolari)

che vi siano reazioni bimolecolari è intuitivo
due molecole (A e B) si avvicinano, interagiscono
(collidono) e, se hanno energia sufficiente,
forniscono i prodotti
se la reazione è elementare è anche intuitivo sia del
II ordine; cioè che dipenda sia dalla concentrazione
di A che da quella di B

perché, invece, vi sono le reazioni monomolecolari?
Perché, cioè, una molecola si dissocia od
isomerizza spontaneamente ?
sembra ragionevole supporre che la molecola A
possa acquisire abbastanza energia per collisione
con un’altra molecola A

questo, tuttavia, implicherebbe una cinetica di II
ordine e non di I ordine come si osserva nelle
reazioni di questo tipo.
notiamo anche che le costanti di velocità delle
reazioni di cui stiamo parlando, essendo
frequentemente in fase gassosa, dipendono dalla
pressione totale
Prof. Guido Gigli
cin-41
Teoria di Lindemann

per spiegare questo tipo di reazioni J.P.
Christiansen (1921) ed F.A. Lindemann (1922)
hanno proposto il meccanismo che segue
k
1
A  M 
A*  M
1  A  M
A *  M 

k
A *  B  C 
k2

M - un' altra specie molecolare
(anche un prodotto)
- un' altra molecola di A
scrivendo la velocità di formazione del prodotto B
ed
applicando
l’approssimazione
di
stato
stazionario all’intermedio A* abbiamo
d B 
r
 k 2  A *
dt
d  A *
0
 k1  AM   k 1  A *M   k 2  A *
dt
A *  k1 AM 
k 1 M   k 2
donde

d B 
k1  AM 
k2 k1
M   A
r
 k2
 
dt
k1 M   k2
 k1 M   k2

r

A * - molecola di A eccitata
vibrazio nalmente per
collisione con M
d B 
 kcin  A
dt
si tratta, quindi, di una legge di pseudo I ordine
con costante di velocità kcin proporzionale alla
pressione totale ( M  )
Prof. Guido Gigli
cin-42

piu’ in dettaglio osserviamo che ci sono due casi
limite per alte e basse pressioni
► k 1 M  >> k 2
► k 1 M  << k 2

k2 k1
A
k1
r  k1 AM 
r
alte pressioni: I ordine
basse pressioni: II ordine
ad alte pressioni
▬ la velocità della reazione di diseccitazione è
molto maggiore della velocità del secondo stadio
▬ lo stadio monomolecolare è lo stadio lento
▬ ne risulta una cinetica del I ordine

a basse pressioni
▬ la reazione monomolecolare di formazione dei
prodotti è piu’ veloce di quella diseccitazione
▬ lo stadio lento è la reazione di eccitazione
bimolecolare
▬ ne risulta una cinetica di II ordine “apparente”
(pseudo I ordine)
“apparente” perché M  di fatto è la
concentrazione di tutte le specie
presenti e
▬ se si tratta di una reazione di
isomerizzazione M  rimane
ovviamente costante
▬ se si tratta di una reazione di
decomposizione si osserva
sperimentalmente che k1 M  è
approssimativamente costante
Prof. Guido Gigli
cin-43

complessivamente il meccanismo proposto spiega
perché le costanti di velocità osservate abbiano un
andamento variabile con la pressione (o la
concentrazione)
log k sper
log P

per quanto riguarda le reazioni complesse vediamo
l’esempio della
Sintesi dello HBr
H 2  Br2  2 HBr
per questa reazione, apparentemente semplice, si
osserva invece sperimentalmente la legge cinetica
c HBr 

k c H 2 c1Br2

2
1  k' c HBr c Br2

il meccanismo proposto è costituito da vari
processi ciascuno dei quali include anche varie
reazioni
Prof. Guido Gigli
cin-44
► Iniziazione
k
Iniz
Br2 
 2 Br
 dissociazione unimolecolare di Br2 che produce i
radicali liberi Br
► Propagazione
k
Pa
Br  H 2 
 HBr  H
k
Pb
H  Br2 
 HBr  Br
le reazioni di propagazione convertono gli intermedi
reattivi in altro reattivo intermedio
in questo caso non c’è consumo complessivo di
specie radicaliche
se, viceversa, si verifica un aumento delle specie
radicaliche questo tipo di reazioni sono di
ramificazione ( branching)
► Inibizione
k
inib
H  HBr 
 H 2  Br
H ed HBr già formati, pur producendo un radicale
(Br) forniscono un reagente e non un prodotto
 di conseguenza si riduce la velocità di formazione
dei prodotti
Prof. Guido Gigli
cin-45
► Terminazione
k
T  Br
Br  Br 
2
Br  Br  M
k
T  Br  M

2

terzo corpo necessario ad
assorbire la energia in
eccesso
in questo stadio le specie radicaliche prodotte
vengono consumate

la velocità di formazione di HBr si
considerando tutte le reazioni pertinenti:
scrive
c HBr  k Pa c H 2 c Br  k Pb c H c Br2  k Inib c H c HBr

a tutta la serie di reazioni, ammettendo la elevata
reattività delle specie radicaliche, si può applicare
la approssimazione dello stato stazionario e,
quindi, si considerano nulle le velocità di
variazione delle concentrazioni di H e Br
c H  0  k Pa c H 2 c Br  k Pb c Br2 c H  k Inib c H c HBr
2
cBr  0  2 k Iniz cBr2  k Pa cH 2 cBr  k Pb cBr2 cH  k Inib cH cHBr  2 kT cBr
dalla prima si vede che
 0 e quindi
2
c Br  0  2 k Iniz c Br2  2 kT c Br
da cui ricaviamo c Br 
k Iniz c Br2
kT
inoltre dalla prima ricaviamo c H 
nella quale possiamo sostituire c Br
k Pa c H 2 c Br
k Pb c Br2  k Inib c HBr
ottenendo
Prof. Guido Gigli
cin-46
k iniz c Br2
k Pa c H 2
cH 
kT
k Pb c Br2  k Inib c HBr

k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2
2
k Pb c Br2  k Inib c HBr
ora si possono sostituire le concentrazioni ottenute di
H e Br nella equazione cinetica di formazione dello
HBr, (cioè nella relazione che ci fornisce c HBr )
arrivando alla equazione cinetica semplificata con
l’approssimazione di stato stazionario
c HBr  k Pa c H 2
k Pa c H 2
k Iniz c Br2
k Iniz c Br2
kT
kT



 c H k Pb c Br2  k Inib c HBr 
k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2
k Pb c Br2
k Inib c HBr  
2
k Pb c Br2  k Inib c HBr


 k Inib c HBr 
k Pb c Br2 

k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2  1 

2
k
c

k
c
Pb Br2
Inib HBr 

1 2  k Pb c Br2  k Inib c HBr  k Pb c Br2  k Inib c HBr 
12
k Pa k Iniz kT  c H 2 c Br 

2
k
c

k
c
Pb
Br
Inib
HBr


2
2 k Pb c Br2
12
12
k Pa k Iniz kT  c H 2 c Br
2
k Pb c Br2  k Inib c HBr
in conclusione

c HBr 
2 k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2

2
1  k Inib k Pb  c HBr c Br2

abbiamo quindi ottenuto una equazione cinetica
identica a quella osservata sperimentalmente:
k c H 2 c1Br2
2
c HBr 
1  k' c HBr c Br2


con le costanti cinetiche sperimentali k e k’ che si
rivelano una combinazione non banale di quelle
relative ai vari stadi elementari.
Prof. Guido Gigli
cin-47

si è affermato in precedenza che la determinazione
del meccanismo di una reazione chimica è un
obiettivo non facile da raggiungere

si è anche visto nel caso della reazione
2 NO  O2  2 NO2 come due meccanismi diversi
rendessero conto della medesima forma analitica
dell’equazione cinetica relativa

è utile ora citare un altro caso famoso che deve
indurre a considerare i meccanismi delle reazioni
con una prudente dose di scetticismo scientifico

si tratta del caso della reazione H 2  I 2  2 HI
chimicamente assai simile a quella appena trattata

sin dal 1890 si è ritenuto che questa reazione di
secondo ordine complessivo procedesse in un unico
stadio bimolecolare

intorno al 1967 questa certezza è stata messa in
dubbio
dall’emergere
di
nuove
evidenze
sperimentali

attualmente si è suggerito che il meccanismo sia
del tipo
I2
2I
H 2  2 I  2 HI
al quale ad alte temperature si aggiungerebbe il
meccanismo
I2
2I
H 2  I  HI  H
I 2  H  HI  I
Prof. Guido Gigli
cin-48

Un altro esempio di applicazione del metodo dello
stato stazionario è relativo alla cinetica enzimatica:
Cinetica Enzimatica: Equazione di Michaelis-Menten

negli organismi viventi parecchie reazioni sono
catalizzate da proteine che vengono denominate
enzimi

il meccanismo chiave-serratura dell’azione degli
enzimi suppone che nella struttura dell’enzima E
vi sia un sito stereochimicamente adatto a legarsi
alla sola molecola di substrato S per dare il
complesso enzima-substrato ES
Substrato S
Prodotto P
Enzima E
k1



k
ES
k
2

1
Enzima rilasciato
che ritorna disponibile


il complesso enzima-substrato ES fornisce il
prodotto P oppure, di nuovo, la coppia enzima
substrato (entrambe reazioni unimolecolari)
l’enzima, che funge unicamente da catalizzatore,
ritorna disponibile per un’altra reazione di
formazione del complesso ES
Prof. Guido Gigli
cin-49

la velocità complessiva di formazione del prodotto
P, è, alla Lindemann:
c  k2 cES

la concentrazione del complesso ES si può ricavare
imponendo:
1 - l’uguaglianza delle sue velocità di formazione e
decomposizione
(approssimazione
di
stato
stazionario)
2 - la conservazione della quantità complessiva di
enzima
k1 cE cS  k 1 cES  k 2 cES
cES 
k1 cE cS
k 1  k 2
cE t  0   cE0  cE  cES


cES
k1 cE0  cES cS
k1 cE0 cS
k1 cS


 cES
k 1  k 2
k 1  k 2
k 1  k 2
cES
k1 cS 
k1 cE0 cS

1 

k

k
k 1  k 2

1
2 
cES 
k 1
k1 cE0 cS
 k 2  k1 cS

la velocità di formazione del prodotto, che nella
cinetica enzimatica si è soliti indicare con  , risulta
quindi:
k2 k1 cE0 cS
k2 cE0 cS
cP    k2 cES 

k1  k 2  k1 cS
k1  k 2
 cS
k1

k 2 cE0 cS
K M  cS
legge di Michaelis-Menten e costante di Michaelis-Menten
Prof. Guido Gigli
cin-50

quando la concentrazione del substrato è grande,
cS >> K M la velocità di reazione diviene di ordine
zero rispetto al substrato S
  k2 cE0
in sostanza diviene indipendente dal substrato
perché, in ogni istante, tutti i siti attivi dell’enzima
sono già occupati ed aumentare la quantità di
substrato non può avere alcun effetto

in queste condizioni lo stadio lento (Stadio
determinante la cinetica) è quello in cui il
complesso fornisce i prodotti

infine la legge di Michaelis-Menten è anche
espressa in una forma analitica diversa usando i
reciproci dei termini dell’equazione vista prima
KM
1 
1 

k2 cE0
k2 cE0 cS
Meccanismi complessi

un’ultima notazione sull’analisi di meccanismi
complessi:
sta assumendo sempre piu’ rilevanza l’integrazione
numerica per la risoluzione simultanea delle molte
equazioni differenziali coinvolte ed allo scopo sono
disponibili specifici pacchetti software dedicati alla
simulazione di cinetiche chimiche.
Prof. Guido Gigli
cin-51
Teoria dello Stato di Transizione (del Complesso
Attivat )
 Si è già visto come il singolo atto elementare di una
reazione chimica possa essere descritto con uno
schema del tipo:
cosa sia la “coordinata di reazione” non è ben definito
può essere un parametro ovvio come in una
reazione di dissociazione termica di una molecola
biatomica Distanza internucleare
in generale è un parametro, difficile da visualizzare,
a più dimensioni e che deve rappresentare le
lunghezze e gli angoli di legame associati al
processo chimico

In effetti la reazione elementare fra due molecole
dovrebbe essere trattata dinamicamente (le
molecole per interagire si devono avvicinare)
ammettendo valida la approssimazione di Born
Oppenheimer si può trattare il problema come quello
del moto dei nuclei in una Superficie di Potenziale
Prof. Guido Gigli
cin-52
Per reazioni che coinvolgono molecole semplici ed in
fase gassosa è possibile calcolare la superficie di
energia potenziale o studiarla con esperienze di fasci
molecolari
per esempio per la reazione H2+H=H+H2
N.B. si dovrebbe usare un diagramma a 4 dimensioni
( rab, rbc, , E )
Prof. Guido Gigli
cin-53

Un punto importante da tener presente è che la
reazione ha luogo soltanto se i movimenti
traslativi,
vibrazionali
(e
rotazionali)
sono
compatibili con il superamento dela barriera (il
“valico” fra le “valli” delle molecole)

In effetti per reazioni meno simmetriche di quella
con H2 + H la superficie di potenziale che descrive
la interazione può favorire o meno il realizzarsi in
modo efficace dell’avvicinamento delle specie
molecolari.
Prof. Guido Gigli
cin-54

Si possono avere superfici
Repulsive

Attrattive
La via per la determinazione della costante cinetica
che abbiamo assai schematicamente indicato sino
a qui presenta notevoli difficoltà
E’ utile disporre di un metodo che non richieda la
conoscenza dettagliata del problema dinamico della
collisione e che possa far uso di quanto abbiamo
visto della descrizione statistica dei sistemi chimici
La Teoria dello Stato di Transizione soddisfa a
questa necessità, trascurando gran parte della
superficie di potenziale, focalizzando l’attenzione su
quelle traiettorie che conducono il sistema al
PUNTO di SELLA (
VALICO )
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cin-55
OPPURE
ad una geometria di non ritorno (ogni traiettoria che
la raggiunge
conduce al
completamento
della reazione)
N.B. entrambe queste geometrie vengono identificate
con il concetto di
STATO di TRANSIZIONE
COMPLESSO ATTIVATO

La teoria procede con alcuni assunti
1.
Ogni volta che i reagenti raggiungono lo stato di
transizione essi forniscono i prodotti
cCA
c A cB
( f è la frequenza con la quale il complesso attivato
“attraversa” lo stato di transizione )
cCA
2. Il rapporto
viene valutato come se vi fosse
c A  cB
CA
un equilibrio A B
RT
1
K c,eq   K p    K p
p
c
v  k cin c A c B  f cCA
K c,eq 
RT
p
Kp 
RT


k cin  f

qCA
NA
p  q A N A  q B N A
 e  Eo
RT
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cin-56

3) la qCA
viene valutata trattandone uno dei gradi di
libertà (Traslazionale o Vibrazionale) in modo assai
peculiare
I metodo – Traslazione

trasl
qCA
 qCA
 qCA
relativa
al
solo
moto
traslazionale
unidimensionale lungo la coordinata di
reazione
trasl
qCA

 2  mCA
 k T 1 2
h


QUINDI
k cin  f
CCA
RT
 f K c,eq  f  K p 
C A CB
p
 f   
RT
p

qCA N A
q A
N A  q B
e
E0 RT
NA

2 mCA k T 1 2
h
f e  non sono ben definite
MA
 f  
può essere considerata come la velocità media di
attraversamento della barriera uCA
in una sola
direzione (donde il fattore 1 2 ) che dalla Teoria Cinetica
dei gas
12
uCA
1  2kT 

 
2   mCA 
12
 kT 

 
2

m

CA 
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cin-57
COMPLESSIVAMENTE
12
k cin

 kT 

 
2

m

CA 
 2  mCA k T 1 2
h
RT

qCA N A
p  q A N A  q B N B
 e E0
RT
kT 
K
h
■ notare che si tratta di una sorta di
costante di equilibrio ma al complesso
attivato manca un grado di libertà
■ notare anche che nell’espressione finale non compare 
e, quindi, la sua indeterminatezza non inficia il risultato
■Si può anche tener conto di un fattore di trasmissione
K trasm < 1 empirico
kT 
k cin  Κ trasm
K
h
II metodo – Vibrazione


vib
qCA
 qCA
 qCA


qCA
 qCA

KT
h
Si immagina che al complesso
attivato
competa
una
vibrazione particolare, lungo la
coordinata di reazione, che per
ogni oscillazione conduce ai
prodotti ( molto piccola)
questa frequenza  è proprio
quella che abbiamo chiamato f
k cin

qCA
NA
RT k T
E0
f 
 

e
p h  q A N A  q B N B
kT 
k cin 
K
h
RT
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cin-58

La costante di velocità k cin può quindi essere
valutata con i metodi della termodinamica
statistica calcolando K 

L’utilità della teoria dello stato di transizione,
tuttavia si estende anche ai casi (la stragrande
maggioranza) dove un calcolo termodinamico
statistico delle funzioni di ripartizione, e quindi
di K  , non è accessibile

si tratta di quella che viene chiamata la
formulazione termodinamica della teoria del
complesso attivato

l’idea base è, partendo dalla relazione trovata per
kT 
K , collegare la
la costante di velocità k c i 
n
h
pseudo costante di equilibrio K  con la variazione
di energia libera fra reagenti e complesso attivato
G

 p  
 G    R T ln K a   RT ln 
K    R T ln c K 
 RT



L’energia libera può poi essere separata nei
contributi entalpici ed entropici
 G    H  T  S 
Prof. Guido Gigli
cin-59

Combinando le due equazioni
kT 
k cin 
K
 R T ln c K    H   T  S 
h


si ottiene per la costante di velocità una relazione
E

 a 


assai simile alla legge di Arrhenius  k  A e R T 




kcin 
k T S 
e
h c
R
e  H
 RT

Questo consente di correlare la energia di
attivazione di Arrhenius con la differenza di
Energia interna e di entalpia fra complesso attivato
e reagenti

 kT  
2 d ln k cin
2 d
2 d ln K
Ea  RT
 RT
ln 
K   RT  RT
dT
dT
dT
 h

ed usando una delle forme della eq. di Van’t Hoff
d ln K 
U 

dT
RT 2
Ea  RT   U 
che per reazioni in fase condensata essendo  U    H 
diviene
Ea  RT   H 
per le reazioni fra gas ideali, essendo  H    U   n RT ,
la relazione dipende dalla molecolarità e nel caso
bimolecolare diviene
Ea  2 RT   H 
Prof. Guido Gigli
cin-60

le ultime relazioni suggeriscono di osservare come
il termine “energia di attivazione” sia talvolta usato
in modo impreciso attribuendolo di volta in volta a
varie e diverse grandezze

l’unica definizione è quella vista della relazione di
Arrhenius secondo la quale Ea è accessibile
soltanto sperimentalmente dall’andamento con la
temperatura
della
costante
di
velocità:
Ea  RT 2 d ln k d T

le grandezze tremodinamiche  H  e  U  sono in
generale diverse da E a anche se di poco (RT a
temperatura ambiente è pari a circa 2.5 kJ/mol a
fronte di valori di Ea dell’ordine di 10-100 kJ/mol)

si dovrebbe anche evitare di confondere queste
grandezze con:

altezza della barriera →
è l’altezza del picco della
curva di energia potenziale
lungo la coordinata di
reazione

energia di soglia → è la minima energia che deve
essere fornita agli stati
iniziali dati
perché
la
reazione abbia luogo

la Ea e le grandezze termodinamiche rappresentano,
viceversa, delle medie delle energie di soglia
Prof. Guido Gigli
cin-61

Analogamente il fattore pre-esponenziale A della
legge di Arrhenius viene messo in relazione con la
entropia di attivazione e, per le reazioni in fase
condensata per le quali Ea  RT   H  , si ha:
A 

e k T S 
e
h c
R
questa formulazione termodinamica della teoria del
complesso attivato non è tanto utile per la
valutazione “a priori” delle costanti di velocità
quanto come schema mentale
per esempio per separare gli effetti di tipo
entalpico ed entropico sulla barriera di reazione

in questa formulazione si può vedere come la teoria
incorpori informazioni sulla geometria dello stato
di transizione che, nella teoria delle collisioni,
venivano introdotte come ipotesi “ad hoc” con il
fattore sterico
in una reazione come quella di accoppiamento fra
enzima e substrato, che richiede una precisa
orientazione relativa, la entropia di attivazione
risulta molto negativa (a causa della diminuzione
di disordine dovuta alla formazione del complesso
attivato) e ne consegue un valore piccolo del fattore
pre-esponenziale
Prof. Guido Gigli