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Politecnico di Milano
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Energetica
Studio sperimentale della degradazione
temporanea in celle a combustibile a
metanolo diretto
Candidato:
Relatore:
Andrea Bisello
Prof. Andrea Casalegno
Matricola 800725
Correlatori:
Dott. Matteo Zago
Ing. Claudio Rabissi
Anno Accademico 2013-2014
Studio sperimentale della
degradazione temporanea in celle a
combustibile a metanolo diretto
Andrea Bisello
Aprile 2015
ii
Indice
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Sommario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
Introduzione
1
1 Lo stato dell’arte delle DMFC
1.1 Caratteristiche fondamentali . . . . . . . . . .
1.1.1 Perdite di Attivazione . . . . . . . . .
1.1.2 Perdite Ohmiche . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Perdite per trasporto di massa . . . . .
1.1.4 Crossover di metanolo . . . . . . . . .
1.1.5 Catalizzatore bimetallico . . . . . . . .
1.2 Meccanismi di degradazione nelle DMFC . . .
1.2.1 Degradazione temporanea . . . . . . .
1.2.2 Degradazione permanente . . . . . . .
1.2.3 Formazione degli ossidi di platino . . .
1.2.4 Avvelenamento da crossover di rutenio
1.3 Il progetto europeo SECOND ACT . . . . . .
1.4 Scopo del lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . .
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20
2 Metologia sperimentale
2.1 Struttura e componenti di una DMFC
2.1.1 Membrana polimerica . . . . . .
2.1.2 Catalyst Layers . . . . . . . . .
2.1.3 Gas Diffusion Layers . . . . . .
2.1.4 Guarnizioni . . . . . . . . . . .
2.1.5 Distributori e collettori di carica
2.1.6 Piastre . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Impianti sperimentali . . . . . . . . . .
2.2.1 Configurazione Overall . . . . .
2.2.2 Configurazione anodica . . . . .
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23
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iii
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iv
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40
3 Studio dell’Open Circuit Voltage
3.1 Definizione dell’Open Circuit Voltage . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Descrizione della prova di OCV . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Descrizione del refresh . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
3.3.1 Prove a diversa portata d’aria . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Prove a diversa concentrazione di metanolo . . . . . . .
3.3.3 Prove a diversa umidificazione . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Effetto della durata del refresh . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5 Prove a potenziale interotto imposto . . . . . . . . . .
3.3.6 Prove a refresh parziale . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Presentazione delle prove con alimentazione invertita . . . . .
3.4.1 Effetto della concentrazione del metanolo . . . . . . . .
3.4.2 Refresh ad aria parzializzata . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Dinamica dell’OCV a seguito del funzionamento in
circuito chiuso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Analisi dei risultati di OCV . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Analisi del comportamento anodico . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1 Prove di OCV con iniezione di idrogeno . . . . . . . . .
43
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62
62
65
4 Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution Reaction
4.1 Spiegazione del meccanismo di Hydrogen Evolution Reaction .
4.1.1 Andamento del potenziale in Hydrogen Evolution Reaction
4.2 Transitorio in OCV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Misura dei potenziali di anodo e catodo in OCV . . . .
4.2.2 Prove di polarizzazione anodica a bassa corrente . . . .
4.3 Prove con miscela M eOH/H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Validazione della tecnica . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
75
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81
83
84
85
2.3
2.4
2.5
2.2.3 Potenziostato/Galvanostato . . . . . . . .
Misure di diagnostica disponibili . . . . . . . . . .
2.3.1 Curva di polarizzazione . . . . . . . . . . .
2.3.2 Spettroscopia di impedenza elettrochimica
2.3.3 Voltammetria a scansione lineare . . . . .
2.3.4 Voltammetria ciclica . . . . . . . . . . . .
2.3.5 Methanol Stripping Voltammetry . . . . .
2.3.6 Polarizzazione anodica a bassa corrente . .
Comportamento in funzionamento di una DMFC
2.4.1 Condizionamento . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Refresh . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Analisi dei dati sperimentali . . . . . . . . . . . .
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70
72
v
Indice
4.3.2
Confronto prova di OCV con diversa alimentazione . . 87
5 Analisi della degradazione in Open Circuit Voltage
5.1 Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno: andamento
della degradazione al variare dei parametri operativi . . . . .
5.1.1 Prove a diversa concentrazione di metanolo . . . . . .
5.1.2 Prove a diversa portata d’aria . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Prove in ossigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.4 Prove a diversa temperatura operativa . . . . . . . .
5.1.5 Prove a diversa umidificazione . . . . . . . . . . . . .
5.1.6 Conclusioni sullo studio dei parametri operativi . . .
5.2 Prove con alimentazione metanolo/idrogeno: degradazione
temporanea per formazione dei P tOx . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Prove con refresh a potenziale intermedio . . . . . . .
5.2.2 Durata del refresh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Effetto del rutenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4 Effetto del combustibile . . . . . . . . . . . . . . . .
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103
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108
109
111
Conclusioni
115
Appendice
119
A Appendice A
A.1 Potenziostato/Galvanostato . .
A.2 Pompa peristaltica . . . . . . .
A.3 Flussimetri . . . . . . . . . . .
A.4 Carico elettronico/Alimentatore
A.5 Milliohmetro . . . . . . . . . . .
A.6 Trasduttori di pressione . . . .
A.7 Termocoppie . . . . . . . . . . .
A.8 Controllori di temperatura . . .
A.9 Sensore di umidità . . . . . . .
A.10 Sensori di biossido . . . . . . .
A.11 Saturatore . . . . . . . . . . . .
A.12 Tubi e collegamenti . . . . . . .
119
. 119
. 120
. 121
. 121
. 122
. 123
. 123
. 124
. 124
. 125
. 125
. 125
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Nomenclatura
127
Bibliografia
139
vi
Elenco delle figure
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Schema di una cella a combustibile a metanolo diretto . . . . .
Curva di polarizzazione DMFC . . . . . . . . . . . . . . . . .
Degradazione delle prestazioni in una DMFC . . . . . . . . . .
Descrizione dei meccanismi di perdita di superficie attiva nel
catodo di una PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramma di Pourbaix per il sistema platino acqua . . . . .
Perdite di potenziale al variare del potenziale in cella a combustibile alimentata ad idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Assieme di una DMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema di impianto in configurazione overall . . . . . . . . .
Schema di impianto in configurazione anodica . . . . . . . .
Curva di polarizzazione Overall . . . . . . . . . . . . . . . .
Curva di polarizzazione anodica . . . . . . . . . . . . . . . .
A
Rappresentazione di una EIS Overall realizzata a 0.1 cm
2 . .
Confronto fra la polarizzazione anodica ed una LSV alimentata
a metanolo (WE, anodo) ed idrogeno (RE/CE, catodo) . . .
2.8 Andamento della tensione in Voltammetria Ciclica . . . . . .
2.9 Voltammogramma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Procedura di condizionamento . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
6
7
13
15
16
17
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24
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30
31
33
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34
35
36
38
Presentazione del Test di OCV . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diversa Portata d’aria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grafico dell’andamento del crossover di metanolo nel tempo. .
Andamento della resistenza nel tempo. . . . . . . . . . . . . .
Andamento della tensione nel tempo al variare della concentrazione di metanolo alimentata all’anodo . . . . . . . . . . .
Grafico dell’andamento del crossover di metanolo nel tempo. .
Andamento della resistenza nel tempo. . . . . . . . . . . . . .
46
48
48
48
vii
50
50
50
viii
Elenco delle figure
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
3.18
3.19
3.20
3.21
3.22
3.23
3.24
3.25
3.26
3.27
3.28
3.29
3.30
3.31
4.1
4.2
4.3
4.4
Rappresentazione del crossover di metanolo in funzione della
concentrazione della miscela alimentata all’anodo. . . . . . . .
Rappresentazione della correlazione tra concentrazione e crossover. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Andamento della tensione nel tempo al variare della temperatura di saturazione dell’aria al catodo . . . . . . . . . . . . . .
Grafico del crossover di MeOH . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Andamento della resistenza nel tempo. . . . . . . . . . . . . .
Andamento della tensione nel tempo al variare della durata
del refresh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grafico del crossover di MeOH . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Andamento della resistenza nel tempo. . . . . . . . . . . . . .
Andamento della tensione nel tempo in prove a refresh a
potenziale imposto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grafico dell’andamento del crossover di metanolo nel tempo. .
Rappresentazione completa delle curve di tensione al variare
del carico imposto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grafico della corrente imposta durante il refresh. . . . . . . . .
Andamento della tensione nel tempo in prove a refresh con
alimentazione parzializzata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Confronto prove a refresh a portata parzializzata . . . . . . .
Curva di adattamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Andamento della tensione al variare della concentrazione: DMFC in condizioni normali. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Andamento della tensione al variare della concentrazione: Cella
a combustibile con alimentazione invertita. . . . . . . . . . . .
Confronto OCV fra DMFC normale e DMFC con alimentazione
invertita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grafico della tensione in DMFC ad alimentazione invertita . .
Particolare del tratto in OCV dopo il refresh . . . . . . . . . .
Andamento della tensione di OCV a seguito del funzionamento
in circuito chiuso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Particolare del tratto di OCV dopo il refresh . . . . . . . . . .
Andamento dell’OCV su diversi catalizzatori . . . . . . . . . .
Prova di OCV con iniezione di idrogeno . . . . . . . . . . . . .
Descrizione del meccanismi di Hydrogen Evolution Reaction . .
Transitorio in OCV quando viene aperta l’alimentazione dell’aria
Prova di misura dei potenziali degli elettrodi di una DMFC
operante in OCV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Polarizzazione anodica con alimentazione a metanolo . . . . .
51
51
53
53
53
55
55
55
57
58
58
58
59
61
61
63
63
64
65
66
67
68
71
73
78
79
82
83
Elenco delle figure
ix
4.5
4.6
4.7
Misura dei potenziali con miscela M eOH/H2 . . . . . . . . . 85
Polarizzazione anodica a bassa corrente con miscela M eOH/H2 86
Confronto prove di OCV a diversa alimentazione . . . . . . . . 87
5.1
Andamento della tensione al variare della concentrazione di
metanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Andamento della resistenza al variare della concentrazione di
metanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Curva di fitting della tensione al variare della concentrazione
di metanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Andamento della tensione al variare della portata d’aria . . . . 93
Confronto OCV tra alimentazione in aria ed alimentazione in O2 94
Crossover di metanolo in funzione dell’alimentazione al catodo 95
Andamento della tensione al variare della temperatura operativa 96
Andamento del crossover di metanolo in funzione della temperatura operativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Andamento della resistenza in funzione della temperatura
operativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Grafico della tensione al variare della temperatura di saturazione dell’aria in ingresso al catodo . . . . . . . . . . . . . . . 98
Effetto dell’umidificazione sulla resistenza protonica . . . . . . 99
Polarizzazione anodica a bassa corrente su elettrodo Pt/C con
miscela MeOH/H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Prove a refresh parziale con miscela di metanolo/idrogeno.
Particolare dell’OCV dopo il ciclo di refresh . . . . . . . . . . 104
Prove a refresh parziale con miscela di metanolo/idrogeno.Prova
completa per il confronto tra i due periodi di funzionamento . 105
Andamento della differenza tra i picchi della prova di OCV al
variare della tensione in refresh . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Andamento della tensione al variare della durata del refresh . 108
Effetto del catalizzatore sulla degradazione temporanea . . . . 109
Effetto del catalizzatore sulla degradazione temporanea - Crossover di metanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Effetto del combustibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
5.16
5.17
5.18
5.19
x
Elenco delle tabelle
3.1
3.2
Elenco dei principali meccanismi di degradazione temporanea . 47
Confronto dei valori di potenziale per le prove ad alimentazione
parzializzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.1
Caratteristiche della miscela metanolo idrogeno . . . . . . . . 89
xi
xii
Abstract
One of the main critical issues of Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) is the
severe cathode degradation.
Cathode performance loss can be partially recovered interrupting the
operation or by ad hoc operating strategies.
Previous studies have shown that the performance recovery occurs at low
cathode potential. This behaviour suggests the possible cathode oxides
formation and removal mechanism. Although several studies investigate the
formation and reduction of the oxides of platinum: the reaction mechanism
and the structure of P tOx , the effect on the kinetics of the ORR, and more
generally on the performance of the DMFC have not been fully explored.
The aim of this work is to study the temporary degradation during OCV
tests.
This condition was chosen to isolate cathode behaviour and to highlight
the connection between the formation of surface oxide layer and temporary
degradation, by exploiting the high potential reached during the operation in
open circuit.
An experimental investigation was started to study the behaviour of the
cathode in open circuit. During the test, it was found that the open circuit
voltage is affected by anode dynamic.
For this reason new OCV test with a combined methanol and hydrogen
feeding at the anode was developed, in order to eliminate anode dynamic.
Such technique allows the study of the temporary degradation associated
with cathode operation.
Subsequently, the principal operational parameters that influence the
behaviour in open circuit were studied.
From the analysis of the tests, the effect of methanol concentration was
excluded as the cause of the potential drop, and it was verified that the
humidification of the ionomer has a negligible effect on the potential drop.
The presence of a threshold potential was observed on both the performance
degradation at high potential and the subsequent recovery period at low
xiii
xiv
Abstract
potential.
The oxygen stoichiometry was varied for underlining that the potential drop
mainly depends on an electrochemical reaction with the water.
Therefore, it is possible to attribute the temporary degradation observed
in open circuit operation to platinum oxides formation.
Parole chiave: DMFC, Open circuit voltage, temporary degradation, hydrogen evoltuion reaction, platinum oxides
Sommario
L’elevata degradazione delle prestazioni del catodo è una delle maggiori
problematiche delle celle a combustibile a metanolo diretto.
La perdita di prestazioni del catodo può essere recuperata interrompendo
il funzionamento o tramite apposite strategie operative.
Da studi effettuati precedentemente presso il laboratorio in cui è stata svolta
la tesi, è emerso che il recupero delle prestazioni si verifica a basso potenziale
del catodo. Questo comportamento potrebbe suggerire la possibile formazione
e successiva riduzione degli ossidi di platino. Sebbene numerosi siano gli studi
della formazione e riduzione degli ossidi di platino: il meccanismo di reazione
e la struttura dei P tOx , l’effetto sulla cinetica della ORR e più in generale
sulle prestazioni della DMFC non sono stati studiati approfonditamente.
Scopo del presente lavoro di tesi è lo studio della degradazione temporanea
durante le prove di funzionamento in circuito aperto.
Tale condizione di funzionamento è stata scelta per poter isolare il comportamento del catodo ed evidenziare la connessione tra la formazione dello
strato di ossidi superficiali e la degradazione temporanea, sfruttando l’alto
potenziale raggiunto durante il funzionamento a circuito aperto.
È stata avviata una campagna sperimentale per lo studio del comportamento del catodo in funzionamento a circuito aperto. Durante tali prove
è emerso che l’andamento della tensione di circuito aperto è affetta dalla
dinamica dell’anodo.
Per questa ragione sono state sviluppate per la prima volta delle prove sperimentali, utilizzando una miscela di metanolo e idrogeno, al fine di eliminare la
dinamica dell’anodo. Tale tecnica permette lo studio in situ della degradazione
temporanea associata al funzionamento del catodo.
Successivamente sono stati studiati i principali parametri operativi che
influiscono sul comportamento in circuito aperto. Dall’analisi delle prove è
stato possibile escludere l’effetto sulla caduta di potenziale della concentrazione di metanolo e si è verificato che l’umidificazione dello ionomero ha un
effetto trascurabile sulla caduta di potenziale. Si è osservato la presenza di un
xv
xvi
Sommario
potenziale soglia sia per la degradazione delle prestazioni ad alto potenziale
sia per il successivo recupero a basso potenziale. É stata variata la stechiometria dell’ossigeno per evidenziare come la caduta di potenziale non dipenda
da un meccanismo chimico ma dipenda principalmente da un meccanismo
elettrochimico in presenza d’acqua.
É quindi possibile attribuire alla formazione degli ossidi di platino la
degradazione temporanea osservata nel funzionamento a circuito aperto.
Parole chiave: DMFC, potenziale di circuito aperto, degradazione temporanea, reazione di formazione dell’idrogeno, ossidi di platino
Introduzione
Il seguente lavoro di tesi è stato svolto sulle celle a combustibile a metanolo
diretto (DMFC). Le DMFC fanno parte delle celle a combustibile alimentate
a liquido (DLFC) con miscela di metanolo e acqua. Questa tipologia di celle
a combustibile si distingue dalle generiche celle a combustibile a membrana
polimerica (PEMFC) alimentate ad idrogeno perché permettono di convertire
direttamente il metanolo in energia elettrica senza l’ausilio di reformer.
Attualmente l’uso dell’elettricità presenta alcune problematiche irrisolte, come
la possibilità di accumulo in grandi quantità per sopperire alla domanda
energetica o la necessità di alimentazione continua di sistemi di larga diffusione,
mobile o portatile. Le celle a combustibile si propongono come la soluzione
a questi problemi, in particolare le DLFC alimentate a metanolo [1]. Dal
punto di vista dell’alimentazione, le tecnologie DMFC si suddividono in due
categorie: sistemi alimentati a liquido e sistemi alimentati a vapore. Sebbene
i sistemi alimentati a vapore abbiano una cinetica migliore e minori perdite
dovute al crossover di combustibile verso il catodo, le maggiori difficoltà
legate alla gestione degli scambi termici e alla separazione del metanolo dalla
corrente esausta ricca in anidride carbonica hanno fermato lo sviluppo di
questi sistemi.
Nel presente lavoro di tesi sono trattate le DMFC alimentate a liquido.
Negli anni passati le DMFC hanno attratto l’attenzione di molti ricercatori grazie ai loro vantaggi: la densità energetica relativamente alta del
metanolo (6100 W h kg −1 a 25 ◦C ), l’elevata efficienza teorica di conversione
dell’energia, la facilità nel trasporto e lo stoccaggio del combustibile liquido,
la bassa temperatura di funzionamento (0 - 100 ◦C), una struttura semplice e
compatta. Ad oggi, i sistemi DMFC hanno superato la fase dimostrativa e si
avviano alla fase commerciale [2].
A dispetto dei sopra citati vantaggi, esistono alcune problematiche ancora
irrisolte, che impediscono l’ampia commercializzazione di questa tecnologia.
Il primo problema è la lenta cinetica della reazione di ossidazione del metanolo (RMOR ) all’anodo e di riduzione dell’ossigeno (RORR ) al catodo, che ne
1
2
Introduzione
limitano fortemente le prestazioni.
Il secondo problema è legato alla membrana polimerica utilizzata nelle PEMFC.
Attualmente, si utilizzano membrane in Nafion, costituite da tetrafluoroetilene
solfonato, che hanno elevata conduttività protonica, buona stabilità termica,
meccanica e alla corrosione ed impediscono il passaggio di elettroni. Lo svantaggio di queste membrane è che permettono sia la permeazione del metanolo
sia dell’acqua dall’anodo verso il catodo. Questo fenomeno è anche noto come
crossover di metanolo, e contribuisce alla riduzione delle prestazioni della
cella a combustibile.
Il terzo problema è legato agli scambi di materia, in particolare la gestione
dell’anidride carbonica all’anodo e dell’acqua al catodo, che possono comportare perdite di prestazioni.
La tecnologia DMFC presenta inoltre una degradazione sensibilmente maggiore rispetto alle celle a combustibile alimentate ad idrogeno. Parte di questa
degradazione risulta permanente mentre una parte è temporanea e può essere
recuperata con opportune strategie di funzionamento.
La ricerca attuale si sta quindi concentrando verso un aumento delle
prestazioni, un aumento della vita utile, e lo studio di catalizzatori più
economici e più efficienti.
Nel presente lavoro di tesi sono state approfondite alcune problematiche
legate al fenomeno della degradazione temporanea [3], in particolare l’effetto
della degradazione sulle prestazioni catodiche.
Il lavoro è articolato su cinque capitoli, così organizzati:
• Capitolo 1 - Lo stato dell’arte delle DMFC
Vengono descritti i principali meccanismi di funzionamento e presentata l’attività di ricerca svolta, dallo stato dell’arte alle problematiche
affrontate.
• Capitolo 2 - Metologia sperimentale
Viene presentata la metologia sperimentale impiegata descrivendo dapprima l’apparato sperimentale ed i test eseguiti. Vengono in seguito
descritte le prove sperimentali introdotte ed il metodo di analisi dei
dati.
• Capitolo 3 - Studio dell’Open Circuit Voltage
Vi è una completa descrizione dell’analisi del fenomeno dell’open circuit
voltage. Vengono riportate le prove sperimentali, i principali parametri
studiati e un confronto con i risultati riportati in letteratura.
• Capitolo 4 - Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution Reaction
Introduzione
3
A partire dai risultati del capitolo precedente viene riportata l’analisi
del meccanismo di Hydrogen Evolution Reaction (HER) e la tecnica
innovativa di studio con miscela metanolo/idrogeno.
• Capitolo 5 - Analisi della degradazione in Open Circuit Voltage
Sono riportate le prove principali del fenomeno di degradazione in OCV
e l’analisi dei risultati.
• Conclusioni
Vengono sintetizzati i principali risultati del lavoro di tesi.
4
Capitolo
Lo stato dell’arte delle
DMFC
In questo capitolo viene data una descrizione generale dei meccanismi di
funzionamento delle celle a combustibile. Vengono descritte le principali
problematiche legate al fenomeno della degradazione e dei parametri operativi
che hanno influenza. Successivamente nel capitolo verrà presentato brevemente
il progetto europeo Second Act e gli scopi del presente lavoro.
1.1
Caratteristiche fondamentali
Una cella a combustibile è un dispositivo che permette la conversione dell’energia chimica del combustibile direttamente in energia elettrica. Lo schema
di funzionamento di una cella a combustibile a metanolo diretto (Direct
Methanol Fuel Cell, DMFC) è mostrato in fig. 1.1.
All’anodo, avvengono le reazioni di ossidazione del metanolo. La soluzione
di metanolo viene trasportata dalla canalina, attraverso lo strato diffusivo
(Diffusion Layer, DL), al catalizzatore (Catalyst Layer , CL), dove il metanolo
viene ossidato per formare protoni, elettroni e CO2 . La reazione elettrochimica
che avviene al catalizzatore anodico è:
CH3 OH + H2 O → CO2 + 6H + + 6e−
(E0,anode = 0.046 V )
(1.1)
L’anidride carbonica prodotta segue un percorso inverso, venendo trasportata
dal catalizzatore, attraverso lo strato diffusivo, fino alla canalina, costituendo
un flusso bifase. Tale regime di moto complica i processi di trasporto di massa
all’interno della cella a combustibile.
I protoni vengono trasportati attraverso la membrana polimerica, che è un
conduttore ionico, verso il catodo, dove reagiscono con l’ossigeno e gli elettroni,
trasportati attraverso il circuito esterno e generano potenza, producendo acqua.
5
1
6
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
Figura 1.1 – Schema di una cella a combustibile a metanolo diretto [4].
Sul catalizzatore catodico (Cathode Catalyst Layer, CCL) avviene la seguente
reazione di riduzione dell’ossigeno (Oxygen Reduction Reaction, ORR):
3
6H + + 6e− + H2 O → 3H2 O
2
(E0,catodo = 1.23 V )
(1.2)
La reazione complessiva che avviene nella DMFC è la seguente:
3
CH3 OH + H2 O + O2 → CO2 + 3H2 O
2
(E0,DM F C = 1.18 V )
(1.3)
Il valore del potenziale di circuito aperto (Open Circuit Voltage, OCV),
calcolato tramite l’equazione di Nerst è circa 1.2 V, e varia con l’attività
del metanolo alimentato, la pressione parziale dell’ossigeno alimentato, la
temperatura operativa di cella. I dettagli sono definiti nella sezione 3.1. Nel
funzionamento reale di una DMFC, il potenziale della cella a combustibile è
sempre inferiore al valore calcolato all’equilibrio termodinamico. Il potenziale
è massimo nella condizione di OCV, e decresce all’aumentare della densità di
corrente elettrica generata. La caduta di potenziale è nota come perdita di
1.1. Caratteristiche fondamentali
7
Comportamento reale
Comportamento ideale
1.4
Tensione [V]
1.2
1
Perdite di Attivazione
Perdite Ohmiche
0.8
Perdite per trasporto di massa
0.6
0.4
0.2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
-2
Densità di corrente [A cm ]
Figura 1.2 – Curva di Polarizzazione DMFC
polarizzazione o sovra potenziale. L’andamento della tensione della cella a
combustibile in funzione della densità di corrente elettrica è rappresentato
sulla curva di polarizzazione fig. 1.2. Il valore della tensione della cella a
combustibile è significativamente più basso rispetto al valore ideale, questo
è dovuto ai diversi meccanismi che limitano il funzionamento della DMFC
in operando: a bassa densità di corrente il meccanismo limitante è dovuto
alle cinetiche di reazione, nel tratto lineare centrale il valore della tensione
della cella a combustibile è influenzato principalmente dal sovra potenziale
dovuto alle perdite ohmiche, ad alta densità di corrente diventano limitanti i
fenomeni di trasporto di massa.
1.1.1
Perdite di Attivazione
Le perdite per attivazione sono causate dalla lentezza delle reazioni che
avvengono sulla superficie dell’elettrodo, dovuta alla resistenza delle reazioni
elettrochimiche al trasferimento di elettroni da e verso l’elettrodo e ai processi
fisico-chimici associati all’adsorbimento superficiale delle specie chimiche.
Sulla curva di polarizzazione, le perdite di attivazione, sono rappresentate
da una caduta di tensione iniziale repentina, che avviene a bassa densità di
8
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
corrente, e che può essere espressa dall’equazione di Tafel:
i
= A · log
i0
Vact
(1.4)
dove A è una costante, i0 è definita densità di corrente di scambio. La i0
dipende dalle reazioni coinvolte e dal materiale costituente l’elettrodo, e ha
effetto sulle perdite di potenziale. Nelle DMFC, la i0 è piccola, sia per la
ORR al catodo sia per la MOR all’anodo, e il risultato è che le perdite di
attivazione sia all’anodo che al catodo non sono trascurabili. Nelle comuni
PEMFC alimentate ad idrogeno, l’elettro-ossidazione dell’idrogeno è una
reazione veloce sul catalizzatore a base platino (Pt), a basso carico catalitico.
La reazione di ossidazione del metanolo risulta invece invece tre – quattro
ordini di grandezza più lenta, su catalizzatore a base platino/rutenio (Pt/Ru),
mg
anche ad elevato carico catalitico (1.8 cm
2 ) [5]. La lentezza delle reazioni di
ossidazione del metanolo è dovuta al fatto, che essa consiste in un sistema di
reazioni multi-step, in cui sono coinvolte diverse specie intermedie, le quali
possono rimanere adsorbite sul catalizzatore rallentando la cinetica delle
reazioni.
Le perdite di attivazione totali possono essere espresse come:
∆Vact = ∆Vact,a + ∆Vact,c = Aa · log
1.1.2
i
i0,a
!
+ Ac · log
i
i0,c
!
(1.5)
Perdite Ohmiche
Le perdite ohmiche sono rappresentabili come:
∆Vohm = r · i
(1.6)
Dove r è la resistenza specifica all’area (Ω cm2 ).
Le perdite ohmiche sono dovute principalmente alla resistenza al trasporto
dei protoni all’interno della membrana polimerica. Contribuiscono però
anche le resistenze elettriche di contatto, tra i CL e i DL. Tali perdite
possono essere minimizzate utilizzando un elettrolita con buona conduttività
protonica e gestendo correttamente l’umidificazione, riducendo lo spessore
della membrana polimerica, minimizzando le resistenze di contatto tramite un
attento assemblaggio, utilizzando distributori e collettori di carica ad elevata
conduttività elettronica.
1.1.3
Perdite per trasporto di massa
Le perdite di polarizzazione per trasporto di massa si verificano quando la
concentrazione del reagente risulta limitante sui siti attivi del catalizzatore.
1.1. Caratteristiche fondamentali
9
All’anodo di una DMFC, in operando, si ha una progressiva riduzione della
concentrazione di metanolo nel CL, questo causa una perdita di potenziale.
Analogamente al catodo si hanno perdite per trasporto di massa quando
diventa limitante il trasporto dell’ossigeno verso il CCL. In generale le perdite
per trasporto di massa dipendono dalla densità di corrente e dalle condizioni
chimico-fisiche che influenzano il trasporto all’interno della cella a combustibile.
Quando la concentrazione del reagente diventa nulla nel CL, la curva di
polarizzazione tende a decrescere rapidamente. Si ha quindi una corrente
limite data dalla portata massima di reagente che riesce a diffondere nel CL.
Tali perdite sono esprimibili tramite la seguente relazione:
∆Vmass = −B · ln 1 −
i
ilim
(1.7)
B è un parametro che dipende dalle condizioni fisiche e dei parametri operativi
della cella a combustibile. ilim è la corrente limite. Una condizione limitante
è per esempio quando il catodo di una DMFC risulta allagato (fenomeno del
flooding)), e il trasporto dell’ossigeno verso il siti attivi del catalizzatore è
bloccato. Un fenomeno analogo avviene all’anodo a causa della produzione di
CO2 , quando questo prodotto non riesce ad essere smaltito correttamente e
provoca una resistenza al trasporto di massa del metanolo nel DL e nel CL
anodico.
1.1.4
Crossover di metanolo
Parte della miscela di metanolo alimentata all’anodo tende ad attraversare
la membrana e ad arrivare insieme all’acqua al catodo. Il metanolo arrivato
al catodo tende ad essere ossidato, sul catalizzatore a base platino, e genera
delle correnti parassite in seno all’elettrodo che causano delle perdite di
potenziale notevoli, anche in circuito aperto. Tale perdita è nota in letteratura
come mixed potential, ed è causata come detto dai fenomeni irreversibili che
avvengono sull’elettrodo catodico, a seguito delle reazioni di ossidazione del
metanolo [5] [6] [7] [8].
Il crossover del metanolo comprende sia il fenomeno di permeazione causato dal gradiente di concentrazione attraverso la membrana, sia il trasporto
molecolare causato dal trascinamento elettro-osmotico. Il crossover di metanolo dipende sia dalle condizioni operative di funzionamento, in particolare
la temperatura, la densità di corrente e i reagenti alimentati, sia dalle caratteristiche costruttive della MEA e rappresenta un vincolo progettuale sia in
sede di progettazione della cella a combustibile sia in esercizio.
Il crossover di metanolo risulta particolarmente elevato in funzionamento
di OCV, perché la corrente generata dalla cella a combustibile è nulla (a
10
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
meno della corrente di corto-circuito che però è di solito trascurabile) quindi
il gradiente di concentrazione risulta elevato e ad esso è proporzionale il
metanolo permeato. Questo fa si che il potenziale di OCV sia molto più basso
del valore reversibile (E = 1.18 V), pari circa a 0.8 V. Tale fenomeno tende a
ridursi con l’aumento della densità di corrente, fino al valore di corrente limite
quando la concentrazione di metanolo all’anodo può annullarsi. L’effetto del
crossover di metanolo in funzionamento a circuito aperto verrà investigato
nel capitolo 3.
1.1.5
Catalizzatore bimetallico
Lo studio delle superfici metalliche è indispensabile in elettrochimica e in
catalisi eterogena. Si definisce la reattività di una superficie la forza con cui
una molecola viene adsorbita sulla superficie. Tale legame dipende sia dalle
caratteristiche della superficie sia dall’adsorbato. È possibile, considerando
diverse molecole adsorbite, ricavare una reattività specifica solo di una determinata superficie, quantificabile dalle proprietà elettroniche di quest’ultima.
L’attività catalitica è invece specifica di una data reazione e quantifica la
velocità alla quale la reazione viene catalizzata sulla superficie.
Un’elevata reattività è favorevole all’adsorbimento dei reagenti, ma sfavorisce
il desorbimento dei prodotti. Una bassa reattività viceversa favorisce il desorbimento dei prodotti ma penalizza l’adsorbimento dei reagenti. In base
alla reattività diventerà lo stadio di reazione controllante rispettivamente
l’adsorbimento o il desorbimento. Una superficie che presenta buona attività
catalitica sarà bilanciata tra i meccanismi sopra esposti [9].
Nelle DMFC, uno dei principali meccanismi che influenza sia l’attività
catalitica che la reattività, è il doppio funzionamento dell’elettrodo anodico,
in cui ogni componente della lega bimetallica è responsabile di catalizzare
un determinato stadio di reazione o di produrre, da un dato adsorbato, uno
specifico intermedio di reazione.
É noto in letteratura, l’elevata proprietà catalitica della lega Platino/Rutenio
(Pt/Ru) nell’elettro-ossidare piccole molecole organiche [10] [11] [12] [13]. In
particolare la bassa sensibilità all’avvelenamento della lega PtRu da parte
del monossido di carbonio (CO), generato come intermedio della reazione
di ossidazione del metanolo [14]. Diversi effetti sono stati ipotizzati per
spiegare l’elevata attività catalitica della lega bimetallica PtRu, in particolare il
meccanismo bifunzionale di tale lega. Una completa revisione sul meccanismo
di elettro-ossidazione del metanolo nelle DMFC è riportata in [15]. Per meglio
spiegare tale effetto riportiamo un possibile percorso di reazione riportato in
letteratura [16].
Il potenziale standard di equilibrio per la completa ossidazione del metanolo
1.1. Caratteristiche fondamentali
11
a CO2 è E 0 = 0.02 V . Tuttavia per un elettrodo di platino, in condizioni di
flusso di corrente, la cinetica di reazione viene fortemente inibita portando il
potenziale ad alcune centinaia di mV (circa 300 mV). La reazione di ossidazione
totale è:
CH3 OH + H2 O → CO2 + 6H + + 6e−
(1.8)
Tale reazione viene catalizzata sulla lega PtRu secondo i due meccanismi
funzionali
CH3 OHsol + P t(H2 O) → P t(CH3 OH)ads + H2 O
(1.9)
P t(CH3 OH)ads → P t(CO)ads + 4H + + 4e−
(1.10)
Ru(H2 O) → RuOH + H + + e−
(1.11)
P t(CO)ads + RuOH → P t + Ru + CO2 + H + + e−
(1.12)
Ru(CO)ads + RuOH → 2Ru + CO2 + H + + e−
(1.13)
Appare evidente come la reazione di elettro-ossidazione di metanolo sia una
reazione multi-stadio complicata. I possibili percorsi di reazione sono in realtà
molteplici e dipendendo dalle condizioni di funzionamento, in particolare
possono esserci differenze notevoli tra il comportamento in funzionamento,
quando fluisce corrente, ed il comportamento in OCV.
In OCV il comportamento del catalizzatore anodico può subire parziale
avvelenamento per esempio se il numero di siti occupati dal -CO adsorbito
non è efficacemente bilanciato dal numero di –OH adsorbiti, questo perché
il potenziale a cui si porta l’elettrodo è diverso dalla normale condizione di
funzionamento. Possiamo esprimere il potenziale dell’anodo come:
φa = ErM eOH + η a
(1.14)
Dove φa rappresenta il potenziale dell’anodo, ErM eOH è il potenziale reversibile
della reazione di elettro-ossidazione del metanolo ed è circa 0.02 V, η a è il
sovrapotenziale anodico esprimibile tramite una cinetica Butler-Volmer e
cresce quindi all’aumentare della corrente. In OCV la corrente è nulla o
trascurabile per cui ci aspetteremmo che il sovrapotenziale anodico sia nullo,
quindi il potenziale dell’anodo dovrebbe portarsi ad un valore di qualche
decina di millivolts. A basso potenziale potrebbe venire meno il meccanismo
bifunzionale del catalizzatore comportando il problema di avvelenamento sopra
12
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
citato. Non è scopo del presente lavoro di tesi investigare tale meccanismo
o la cinetica di elettro-ossidazione del metanolo, verrà approfondita però la
dinamica dell’anodo in OCV, sia in presenza di metanolo, sia in presenza
di idrogeno gassoso in soluzione di metanolo a diversa concentrazione. Da
tali prove potremo trarre delle conclusioni utili anche sui meccanismi sopra
esposti.
1.2
Meccanismi di degradazione nelle DMFC
Il potenziale della cella a combustibile risulta limitato non solo dai fenomeni
irreversibili che avvengono durante il funzionamento continuo ma da una
perdita progressiva nel tempo. Ci si riferisce alla perdita di prestazione con
l’accumularsi delle ore operative di funzionamento con il termine di degradazione. La principale conseguenza della degradazione delle prestazioni nelle
celle a combustibile a metanolo diretto è un basso valore di vita utile, pari a
qualche migliaio di ore di utilizzo, a livelli di prestazione accettabili per gli
impieghi industriali.
Lo studio del fenomeno della degradazione risulta complicato dalla presenza di
fenomeni temporanei, che comportano una perdita di prestazione recuperabile,
e di fenomeni permanenti, per cui il recupero non è al momento possibile. La
definizione a quale classe appartenga un fenomeno di degradazione spesso
non è ne chiara ne univoca.
In fig. 1.3 viene riportato l’andamento della tensione della cella combustibile
nel tempo. Si nota come il contributo della degradazione permanente sia
inferiore rispetto al valore di degradazione complessiva accumulato durante
una prova di funzionamento continuo. La parte di degradazione temporanea
viene recuperata interrompendo il funzionamento della cella a combustibile.
Questo meccanismo spiega come in generale il funzionamento di una DMFC sia periodicamente interrotto per permettere il recupero di parte delle
prestazioni perse, durante il funzionamento stesso. I risultati, esposti nei
successivi paragrafi sulla degradazione, sono in parte raccolti dai dati presenti
in letteratura, in particolare [18] e [3], e del sunto dei lavori di tesi svolti presso
il laboratorio MRT Fuel Cell del Dipartimento di Energia del Politecnico di
Milano.
1.2.1
Degradazione temporanea
La degradazione temporanea è la parte di degradazione complessiva, accumulata durante il funzionamento di una DMFC, che risulta reversibile, cioè può
1.2. Meccanismi di degradazione nelle DMFC
13
Figura 1.3 – Viene rappresentata la degradazione delle prestazioni durante il
funzionamento continuo di una DMFC [17].
essere recuperata intervenendo sulla condizione di funzionamento della cella
a combustibile.
L’accumulo dei prodotti di reazione nello strato catalitico e nello strato
diffusivo è tra i principali fenomeni reversibili che si verificano durante il
funzionamento di una DMFC. All’anodo risulta penalizzante la formazione di
CO2 che tende ad accumularsi nell’ACL e nel GDL anodico e riduce progressivamente l’apporto di metanolo all’elettrodo, tale fenomeno è visibile dalla
riduzione del crossover di metanolo nel tempo. Il fenomeno è reso complicato
dalla natura bifase del flusso nell’anodo, che vede un progressivo accumulo
della fase gassosa a discapito dei reagenti.
La degradazione temporanea al catodo è imputabile sia ai fenomeni di trasporto di massa, come il progressivo allagamento dell’elettrodo dovuto ai
meccanismi di reazione e di crossover attraverso la membrana, sia alla parziale
ossidazione della superficie catalitica, in presenza di elevati potenziali.
Alla variazione delle prestazioni potrebbe contribuire anche la formazione spontanea di idrogeno gassoso all’anodo, sia durante il funzionamento, ma soprattutto alla ripresa dell’operatività e che potrebbe migliorare momentaneamente
le prestazioni.
Si è osservato che fondamentale per il recupero delle prestazioni è il ciclo di
refresh. Tale ciclo consiste nell’interruzione della corrente erogata dalla cella
a combustibile, ad intervalli regolari. L’effetto e l’ottimizzazione di tale ciclo
sono stati investigati in lavori precedenti. Nel presente lavori ci concentreremo
14
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
sull’aspetto legato alla formazione degli ossidi di platino e della loro riduzione
portando il potenziale a valori inferiori ad un potenziale di equilibrio, durante
il ciclo di refresh.
Più complessa risulta la definizione degli ossidi di platino o rutenio all’anodo, a
causa delle innumerevoli interazioni che avvengono su questo tipo di superficie
catalitica eterogenea.
1.2.2
Degradazione permanente
La degradazione permanente è il contributo irreversibile della degradazione.
Tale fenomeno consiste nella modifica strutturale della cella a combustibile,
che avviene progressivamente durante il funzionamento, e che comporta l’alterazione permanente delle proprietà chimico-fisiche delle cella a combustibile.
L’elettrodo subisce un progressivo fenomeno di agglomerazione del catalizzatore, secondo i meccanismi di dissoluzione e precipitazione [19], denominato
Otswald ripening. Tale processo comporta una progressiva riduzione di superficie attiva catalitica, specialmente al catodo dove il fenomeno è favorito
dall’ampia variazione di potenziale.
All’anodo avviene un meccanismo simile, la componente rutenio presente
nel catalizzatore risulta instabile, e tende a dissolversi e a migrare verso il
catodo. Il meccanismo del crossover di rutenio viene riportato in letteratura
ma la stima del contributo sulla degradazione permanente è ancora oggetto
di studio [20].
All’elettrodo avviene anche il fenomeno della carbon corrosion, esso consiste
nella progressiva corrosione del supporto carbonioso, con conseguente modifica
strutturale dell’elettrodo e perdita del carico catalitico. Tale effetto diventa
importante per potenziali dell’elettrodo superiori a 0.85 V e risulta quindi
critico per l’elettrodo catodico [21].
È noto che anche la membrana protonica subisca una progressiva perdita
di prestazioni nel tempo, che causa un incremento delle perdite ohmiche. Il
meccanismo di degradazione è sia di tipo fisico con progressivo peggioramento
delle superfici di contatto e con il cambio del grado di umidificazione interno,
sia di tipo chimico, causato dalla progressiva perdita di gruppi sulfonici,
responsabili del trasporto protonico [22].
1.2.3
Formazione degli ossidi di platino
La stabilità del catalizzatore è un fattore determinante per la durata della
vita utile di una cella a combustibile a metanolo diretto. Il materiale degli
elettrodi consiste in nano particelle di platino o di lega di platino disperse su
un supporto carbonioso, sia per l’anodo che per il catodo.
1.2. Meccanismi di degradazione nelle DMFC
15
Figura 1.4 – Descrizione dei meccanismi di perdita di superficie attiva nel
catodo di una PEMFC. Sul lato destro vengono descritti i meccanismi di
dissoluzione del platino e di Ostwald ripening. Sul lato sinistro vengono
presentati i meccanismi di dissoluzione e diffusione delle specie Pt nello ionomero
all’interfaccia elettrodo/membrana e la precipitazione per riduzione con il
crossover di idrogeno [23]
Parte della perdita delle prestazioni che si verifica nelle DMFC è attribuibile
alla diminuzione di superficie attiva (Electrochemically Active Surface Area,
ECSA), associata al catalizzatore. In particolare al catalizzatore catodico,
che viene mantenuto durante il funzionamento ad alto potenziale [24].
Il catalizzatore dissolto può depositarsi sulle particelle di platino esistenti, per
formare degli agglomerati, oppure può precipitare all’interna di altre parti
della MEA [25]. È stato ipotizzato inoltre che il processo di dissoluzione del
platino sia il risultato di ripetuti cicli del potenziale dell’elettrodo [23].
Tale processo di dissoluzione dipende da un complesso sistema di reazioni,
in cui partecipano la dissoluzione elettrochimica del platino metallico, la
formazione di ossidi di platino, la dissoluzione chimica degli ossidi formatisi
[26].
I meccanismi sopra esposti sono rappresentati in fig. 1.4.
Sul diagramma potenziale – pH , noto anche come diagramma di Pourbaix,
viene riportata la fase termodinamicamente stabile e lo stato di ossidazione del
metallo in funzione del pH dell’elettrolita e del potenziale. In fig. 1.5 vengono
riportati i rispettivi diagrammi del sistema platino – acqua, a 25 ◦C, di B.
16
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
Figura 1.5 – Diagramma di Pourbaix per il sistema platino acqua [27] [28]
J. Lee (linea doppia) [27] e di Pourbaix (linea singola) [28]. Dai diagrammi
sono visibili diverse differenze nella regione del P t+ , e per alcuni stati di
ossidazione. Entrambi però concordano che il P tO2 è lo stato di equilibrio
stabile, in soluzione acida, al potenziale tipico di circuito aperto per una
PEMFC.
Data la difficoltà nel caratterizzare le nano particelle di platino, i primi
articoli presenti in letteratura che studiano i meccanismi di ossido-riduzione
del platino si sono concentrati sullo studio di monocristalli o policristalli di
platino. Essi riportano che nell’intervallo 0.85 – 1.15 V (vs RHE) il processo
di ossidazione procede attraverso la formazione di un monostrato di 0.5 Ådi
O chemiadsorbito [29].
Studi più recenti su catalizzatori Pt/C in elettrolita acido, mostrano che si
formano PtOH e PtO a partire dalla ossidazione elettrochimica dell’acqua. A
1.2. Meccanismi di degradazione nelle DMFC
17
Figura 1.6 – Perdite di potenziale al variare del potenziale in cella a
combustibile alimentata ad idrogeno
basso ricoprimento tende ad adsorbirsi OH sui siti Pt, ad alto ricoprimento
tende ad adsorbirsi O. A potenziali sopra 0.95 V, O adsorbito forma un sotto
strato tramite meccanismo di scambio tra il PtO e il platino metallico [30].
Studi analoghi di voltammetria, fatti sulle PEMFC con alimentazione con gas
inerti, riportano che l’ossidazione del platino risulta lenta nell’intervallo di
potenziali tipico di una PEMFC [31]. La formazione degli ossidi, in assenza di
ossigeno si forma a partire dall’ossidazione dell’acqua. In presenza di ossigeno
la reazione risulta accelerata, e viene registrata una corrente equivalente ad
un monostrato di ossidi dopo 30 minuti a 0.85 V [31].
In prove effettuate su PEMFC con alimentazione ad idrogeno, mantenute
a potenziale di 0.8 V, mostrano una perdita di densità di corrente in 1 ora
di circa la metà del valore di inizio prova [32]. Tali perdite sono tuttavia
completamente recuperabili, tramite una breve riduzione del potenziale al
di sotto dei 0.5 V. Tale fenomeno è consistente con la riduzione degli ossidi
di platino formatisi ad alto potenziale [32]. Diverse prove di funzionamento
continuo sono rappresentate in fig. 1.6.
18
1.2.4
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
Avvelenamento da crossover di rutenio
Attualmente il catalizzatore ritenuto più adatto per l’ossidazione del metanolo nelle DMFC, data l’elevata attività catalitica, è costituita da una
lega bimetallica di platino e rutenio in rapporto 1:1. Tuttavia tale elettrodo
soffre di problemi di stabilità, sia per quanto riguarda la fase in lega sia
per la componente non legata, che è di solito presente in larga quantità. La
dissoluzione del rutenio all’anodo e il conseguente crossover verso il catodo è
motivo di scadimento delle prestazioni a lungo termine nelle DMFC.
I meccanismi di crossover di rutenio sono riportati in [33]. L’autore riporta
due diversi tipi di meccanismi di contaminazione: in assenza di corrente
(currentless), in presenza di corrente (current-assisted).
Il meccanismo currentless consiste nella migrazione delle specie del rutenio
per diffusione. Tale processo è critico specialmente durante la fabbricazione
della MEA e durante la fase di condizionamento, per la presenza di specie
non legate come RuO2 , che sono in grado, date le piccole dimensioni delle
particelle (circa 1 nm), di attraversare i canali nella membrana di Nafion
(diametro circa 5 nm) [34].
La migrazione del rutenio in una MEA appena montata risulta più rapido a
basso potenziale (circa 0.1 V), rispetto al potenziale tipico di funzionamento
dell’anodo (circa 0.35 V). Risulta inoltre che la migrazione avvenga più facilmente se l’alimentazione è liquida, o se viene alimentata una corrente gassosa
altamente umidificata. Gli effetti studiati su DMFC o su PEMFC con anodo
umidificato a 70 ◦C mostrano una degradazione delle prestazioni del catodo,
misurata tramite CO stripping molto simile.
Il meccanismo di migrazione durante il funzionamento, è invece intensificato dal potenziale dell’anodo. Sebbene il diagramma di Pourbaix indica che
la formazione di Ru(OH3 ) sia sfavorita sotto un potenziale di 0.7 V, nelle
DMFC tale effetto è noto anche per potenziali inferiori a 0.4 V. Questo potrebbe essere dovuto alla presenza di platino nella lega bimetallica, o dall’alta
temperatura di funzionamento della cella a combustibile.
Una spiegazione dettagliata dei meccanismi di crossover è ancora oggetto
di studio in particolare si è osservato che il meccanismo currentless risulta
recuperabile tramite un ciclo di refresh, questo probabilmente è legato al
processo di riduzione del rutenio ossidato. Differentemente il meccanismo
current-assisted risulta irreversibile. Uno studio approfondito del meccanismo
di crossover da rutenio non è l’oggetto del presente lavoro di tesi, limiteremo
l’analisi all’effetto che il rutenio migrato al catodo ha sulla perdita di potenziale
nel più ampio processo di formazione di ossidi superficiali.
1.3. Il progetto europeo SECOND ACT
1.3
19
Il progetto europeo SECOND ACT
Il presente lavoro di tesi è stato svolto presso il laboratorio MRT Fuel Cell
presso il Dipartimento di Energia del Politecnico di Milano. Il lavoro si colloca all’interno del progetto europeo SECOND ACT, acronimo di Simulation,
statistics and Experiments Coupled to develop Optimized aNd Durable µCHP
systems using ACcelerated Tests, al quale collaborano diverse realtà scientifiche e industriali: CEA – LITEN (francia, coordinatore del progetto), IRD
FUEL CELLS A/S (Danimarca), DLR (Germania), ICI CALDAIE (Italia),
JRC IE (Commissione Europea) e SOPRANO (Francia). Tale progetto parte
dai risultati raggiunti nel corso di un lavoro precedente, PREMIUM-ACT,
il cui scopo era l’individuazione di metodologie sperimentali e modellistiche,
per il miglioramento delle prestazioni e della vita utile di sistemi a cella
a combustibile polimerica, alimentati con diversi tipi di carburante. Tale
progetto è nato dall’esigenza di colmare le lacune tecniche, relative a scarsa
conoscenza dei meccanismi di degradazione per applicazioni stazionarie, e
bassa durata della vita utile (obiettivo 40000 h). I risultati raggiunti da
PREMIUM –ACT, che costituiscono la base del lavoro di SECOND-ACT
sono: miglioramento della conoscenza dei meccanismi di degradazione, tramite sviluppo di tecniche in-situ ed ex-situ, accoppiate all’utilizzo di modelli
matematici; investigazione dell’effetto di diversi tipi di combustibile, sistemi
con produzione di riformato (PEMFC – CHP, Combined Heat and Power)
e celle a metanolo diretto (DMFC); fenomeni di invecchiamento sia su celle
singole che su stack di celle a combustibile; investigazione dei principali parametri che sono causa della degradazione e metodologie per limitarne l’effetto;
sviluppo di test accelerati per lo studio della degradazione; standardizzazione
dei componenti e miglioramento delle strategie operative; tecniche predittive
della vita utile.
Il Politecnico di Milano si occupa, all’interno del progetto, della caratterizzazione della cella a combustibile a metanolo diretto, DMFC, tramite analisi
sperimentale e modellistica su cella singola. Il presente lavoro di tesi è quindi
il proseguimento del lavoro di ricerca svolto a definire tecniche in-situ per la
caratterizzazione della degradazione nelle DMFC, tramite l’individuazione dei
parametri caratteristici e l’implementazione di metodologie operative volte a
ridurre gli effetti negativi. Sarà posta particolare attenzione alle prestazioni
del catalizzatore e agli effetti sulla degradazione ad esso associati. In particolare sarà richiesto lo studio dei fenomeni di base, l’implementazione di
nuove tecniche diagnostiche e l’individuazione dei parametri caratteristici del
fenomeno.
20
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
1.4
Scopo del lavoro
Lo scopo del presente lavoro di tesi è lo studio del fenomeno della degradazione
associato al catalizzatore. In particolare verrà posta l’attenzione sul comportamento del catalizzatore all’elettrodo catodico. Tale scelta è giustificata
dalla criticità che tale componente costituisce nelle DMFC, sia dal punto di
vista delle prestazioni, ma soprattutto dal punto di vista della vita utile.
In letteratura viene riportato come la principale problematica legata all’elettrodo catodico sia la formazione di uno strato superficiale di ossidi di platino.
Tale formazione va a inibire le reazioni di riduzione dell’ossigeno, comportando
una rapida degradazione delle prestazioni e la necessità di adottare un ciclo
di refresh per recuperare le prestazioni [24].
La natura della degradazione associata alla formazione degli ossidi di platino
è duplice, parte risulta reversibile portando il catodo a bassi potenziali e
riducendo lo strato di ossidi formatosi, parte risulta irreversibile ed è associata
a meccanismi di ristrutturazione della superficie legati ai processi di dissoluzione del platino e all’agglomerarsi in isole di catalizzatore. Il fenomeno
irreversibile comporta la perdita continua di superficie attiva elettrochimica e
l’inibizione della ORR.
Date le problematiche sopra esposte gli obiettivi del lavoro saranno i
seguenti:
• Individuazione del fenomeno della formazione degli ossidi superficiali.
Per raggiungere il presente obiettivo si è deciso di studiare il comportamento della cella a combustibile a circuito aperto. Durante il
funzionamento a circuito aperto il potenziale del catodo risulta massimo, accentuando il fenomeno della formazione dello strato di ossidi.
Inoltre in OCV vengono a mancare tutte le dinamiche associate al
funzionamento in corrente che vanno a mascherare l’effetto dei P tOx
sulla perdita di potenziale
• Studio dei principali parametri che influenzano il potenziale in OCV,
e la degradazione associata a tale funzionamento. Tale fase richiederà
l’approfondimento del funzionamento in OCV, in particolare le dinamiche associate al ciclo di refresh, per stabilire l’efficacia di tale ciclo sulla
componente temporanea della degradazione
• Individuazione delle dinamiche all’anodo in OCV e del contributo dell’avvelenamento da crossover di rutenio. Mentre il primo aspetto
permetterà di isolare il comportamento del catodo rispetto alla caduta
di potenziale, il secondo permetterà di valutare il contributo dei soli
ossidi di platino sulla degradazione temporanea
1.4. Scopo del lavoro
21
Data la presenza di diversi contributi alla degradazione temporanea il
lavoro verrà strutturato prima per lo studio generale dei meccanismi di
funzionamento in circuito in aperto, analizzando poi separatamente i contributi
di anodo e catodo al fine di valutare il legame tra la formazione degli ossidi
superficiali e la degradazione temporanea.
22
Capitolo 1. Lo stato dell’arte delle DMFC
Capitolo
Metodologia sperimentale
Nel presente capitolo verrà descritta la metodologia sperimentale utilizzata.
Si inizierà con una descrizione della struttura di una DMFC, evidenziando le
principali funzionalità e criticità di ogni componente.
Verranno poi descritti gli apparati sperimentali attraverso cui sono state
raccolte le misure, nelle diverse configurazioni adottate. Successivamente
verranno presentate le tecniche diagnostiche utilizzate, in particolare quelle
introdotte al fine di caratterizzare il comportamento in OCV.
Saranno infine descritte le tecniche di analisi dei dati, adottate al fine di
valutare il fenomeno della degradazione.
2.1
Struttura e componenti di una DMFC
Viene qui presentata la struttura di una tipica cella polimerica a metanolo
diretto (DMFC), secondo lo schema di fig. 2.1. Il componente principale di
una DMFC è la MEA (Membrane Electrode Assembly), costituita da una
membrana polimerica su cui vengono deposti i rispettivi catalizzatori di
anodo e catodo (Catalyst layers), e dai Gas Diffusion Layer (GDL) anodico e
catodico. L’insieme viene chiuso tramite guarnizioni, dai distributori in grafite,
che hanno la doppia funzione di collettori di carica elettrica e distributori dei
reagenti.
Nel presente lavoro di tesi abbiamo utilizzato delle MEA pre-assemblate
dal partner IRD, realizzate depositando i catalizzatori direttamente sulla
membrana polimerica. Le celle utilizzate hanno una superficie di 25 cm2 .
2.1.1
Membrana polimerica
La membrana polimerica è posta fra l’elettrodo anodico e l’elettrodo catodico.
La membrana consiste in uno strato di materiale polimerico, denominato
Nafion 115, un materiale appartenente alla famiglia dei polimeri solfonati,
23
2
24
Capitolo 2. Metologia sperimentale
DL CL
CL DL
DISTRIBUTOR
SEALING
MEA
SEALING
DISTRIBUTOR
PEM
Figura 2.1 – Descrizione dei componenti di una DMFC [35]
composto da politetrafluoroetilene (PFSA). Il PFSA presenta elevata conduttività protonica quando il polimero è completamente idratato, dovuto al
meccanismo fisico di trasferimento degli ioni idronio (H3 O+ ) per il fenomeno
di elettro-osmosi. L’alimentazione liquida delle DMFC favorisce l’idratazione della membrana, sebbene una non corretta gestione del flusso di aria al
catodo possa comportare la deidratazione. Tipici spessori delle membrane
polimeriche utilizzate sono compresi fra i 100-200 µm. Tali spessori risultano
più elevati rispetto alle PEMFC alimentate ad idrogeno, per contenere il
crossover di metanolo, il quale è funzione del trasporto elettro-osmotico e del
gradiente di concentrazione di metanolo attraverso al membrana.
• Materiale: Nafion 115
• Spessore : 127 µm
2.1.2
Catalyst Layers
La funzione del catalizzatore all’anodo e al catodo è di accelerare le reazioni
di ossidazione di metanolo e di riduzione dell’ossigeno sui rispettivi elettrodi.
Il catalizzatore deve presentare buona conduttività protonica ed elevata
conduttività elettronica. Entrambi i catalyst layers sono formati da un
supporto a base carbonio su cui sono disperse nano particelle di catalizzatore
a cui viene aggiunto lo ionomero, per realizzare una triplice struttura con
funzione di trasporto dei protoni, degli elettroni, dei reagenti/prodotti, che
abbia elevata attività catalitica.
L’ossidazione del metanolo è una reazione lenta, multi-step, che richiede
diversi siti attivi al fine di assorbire il metanolo e l’acqua, che vengono
2.1. Struttura e componenti di una DMFC
25
ossidate completamente per formare anidride carbonica. Il catalizzatore
ottimale per l’anodo è un composto bimetallico di platino/rutenio [36], in
rapporto da 1:1 a 2:1 [37].
Il più diffuso catalizzatore per la reazione di riduzione dell’ossigeno al catodo
è il platino. L’elettrodo catodico è quindi simile a quello utilizzato nelle
PEMFC ad idrogeno, ma con un carico catalitico superiore a causa dell’effetto
di ossidazione del metanolo da crossover al catodo (che genera un Mixed
Potential). Lo spessore degli elettrodi è compreso fra i 10-25 µm.
Carico catalitico:
• Anodo: Pt-Ru (1:1) 1.8
• Catodo: Pt 1.2
2.1.3
mg
cm2
mg
cm2
Gas Diffusion Layers
La funzione principale del GDL è garantire una corretta ed uniforme distribuzione delle specie chimiche tra gli elettrodi ed il canale di distribuzione. I GDL
hanno una struttura a base carbonio, della stessa dimensione del catalyst
layer, a cui viene sovrapposto, e hanno uno spessore di 100-500 µm.
Oltre a regolare gli scambi di materia all’interno della DMFC, il GDL ha lo
scopo di trasportare gli elettroni dall’elettrodo al collettore di carica, e viceversa, e di garantire la stabilità strutturale all’insieme, grazie alla maggiore
rigidità posseduta rispetto alla MEA. Alla struttura a base di carbonio è poi
aggiunto in quantità limitate del polimero PTFE, con proprietà idrofobica,
che facilita rispettivamente all’anodo la rimozione dell’anidride carbonica
formatasi durante le reazioni di ossidazione del metanolo, e al catodo limita
la formazione delle goccioline di acqua che ostacolerebbero il trasporto dell’ossigeno.
Nel presente lavoro sono stati utilizzati dei GDL con strato micro poroso
(Micro Porous Layers) con maggiori proprietà idrofobiche, che hanno lo scopo
di sfavorire un trasporto eccessivo dei liquidi che tenderebbe ad allagare
l’elettrodo e per limitare il crossover attraverso la membrana[38].
• Modello: SGL 35 DC
• Spessore: 260 µm
• Contenuto PTFE: 20
2.1.4
Guarnizioni
Le guarnizioni sono realizzate in materiale in fibra di vetro ricoperto da PTFE,
e fornite da Fuell Cell Technologies. Tali guarnizioni sono poste intorno
26
Capitolo 2. Metologia sperimentale
al GDL e hanno la duplice funzione di permettere il serraggio dell’intera
struttura ad una coppia prefissata e di impedire il trafilamento dei reagenti.
La sagomatura delle guarnizioni ed il relativo posizionamento della MEA
viene fatto manualmente per evitare l’occlusione dei canali del distributore e
garantire l’ottimale accesso dei reagenti alla MEA stessa.
• Materiale: Tessuto vetro PTFE MA58
• Numero: 2 per lato
• Spessore: 220 µm
2.1.5
Distributori e collettori di carica
I distributori garantiscono il corretto trasporto dei reagenti e dei prodotti
verso e da il GDL. I distributori sono realizzati in blocchi di grafite all’interno
dei quali sono realizzate delle canaline, che permettono il trasporto dei fluidi,
da e verso gli strati diffusivi della cella a combustibile. Si tratta di un
materiale selezionato per l’elevata conduttività elettrica, in quanto sono a
stretto contatto con i collettori di carica, e che garantisce la solidità necessaria
per il corretto serraggio della cella. I distributori sono composti da un sistema
di canali a tripla serpentina, a sezione quadrata di lato 0.8 mm, ottimizzati
per avere un adeguato tempo di residenza dei reagenti e assicurare un maggior
utilizzo del combustibile. La sezione iniziale dei distributori presenta una
sezione di preriscaldo dei reagenti alla temperatura operativa di cella.
I collettori di carica sono realizzati in materiale metallico (rame), ricoperto
da uno strato dorato che ne aumenta la conduttività elettrica, e vengono
posteriormente isolati per evitare dispersioni di carica verso le piastre di
serraggio. Ai collettori di carica sono collegati i cavi di potenza e di segnale
della cella.
2.1.6
Piastre
Il serraggio della cella a combustibile è garantito per mezzo di due piastre,
realizzati in lega a base alluminio, serrate tramite otto bulloni di collegamento.
Le piastre di serraggio hanno lo scopo di garantire un supporto alla struttura
ed evitare perdite o trafilamenti, all’interno della cella. All’interno delle piastre
vengono collocate delle resistenze elettriche che permettono il controllo della
temperatura operativa della cella, la quale viene registrata per mezzo di una
termocoppia. All’interno delle piastre sono realizzati dei canali che permettono
il passaggio dei reagenti e dei prodotti in collegamento con i distributori in
grafite.
2.2. Impianti sperimentali
27
• Coppia di serraggio: 9-12 Nm
2.2
Impianti sperimentali
Per la realizzazione della campagna sperimentale è stata realizzata un’apposita configurazione impiantistica, al fine di permettere l’indagine mirata dei
fenomeni in studio. Sebbene siano state realizzate diverse varianti impiantistiche, si è cercato di mantenere una configurazione il più possibile standard per
limitare le differenze nei vari esperimenti. Si è quindi deciso di mantenere una
configurazione il più possibile simile a quella di normale funzionamento della
cella, denominata configurazione Overall, ed a una configurazione sperimentale per lo studio del comportamento del solo elettrodo anodico, denominata
configurazione anodica. Si procede quindi nel seguito alla descrizione dei
singoli approcci, evidenziando di volta in volta le principali caratteristiche
degli impianti. Le singole modifiche effettuate di volta in volta verranno
trattate nei capitoli successivi, dove saranno presentati i risultati dell’indagine
sperimentale. L’elenco e la descrizione dettagliata degli strumenti di misura,
con le relative specifiche tecniche, saranno riportati in appendice A.
2.2.1
Configurazione Overall
Viene riportato lo schema semplificato in fig. 2.2.
La cella a metanolo in funzionamento Overall si trova ad operare in modalità galvanica, per cui viene garantita l’alimentazione di miscela acquosa di
metanolo all’anodo e di aria al catodo, collegando esternamente la cella ad
un carico elettronico.
La miscela all’anodo viene prelevata da un serbatoio, per mezzo di una pompa
peristaltica, precedentemente tarata, e che viene regolata tramite il software
Labview, mantenendo la velocità di rotazione desiderata. All’uscita della cella
a combustibile il refluo anodico viene inviato in un serbatoio di raccolta.
All’ingresso e all’uscita dell’anodo sono stati posizionati dei trasduttori di
pressione, per valutare la caduta di pressione. L’aria alimentata al catodo, è
fornita per mezzo di un compressore, alla pressione di 10 bar, e viene espansa
tramite un riduttore di pressione a 5 bar e regolata opportunamente per
mezzo di un controllore di flusso (Mass flow meter).
All’ingresso del lato catodico, viene inserito un saturatore a temperatura
regolabile per poter umidificare l’aria. All’uscita del lato catodo viene posizionato un sensore di umidità delle refluo, collegato ad una termocoppia ed
un sensore di pressione, e riscaldato per mezzo di una resistenza elettrica ad
una temperatura data. Tale strumentazione permette la misura del contenuto
28
Capitolo 2. Metologia sperimentale
IOXVVL
VHJQDOL
Figura 2.2 – Schema di impianto in configurazione overall.
d’acqua nel refluo catodico.
All’uscita del sensore di umidità viene posto un volume di raccolta isolato, in
cui è stato alloggiato un sensore per la CO2 . La misura della concentrazione
di anidride carbonica all’uscita dal catodo permette di ricavare indirettamente
la portata del flusso di metanolo che attraversa la cella (methanol crossover),
e che viene ossidato nello strato catalitico catodico (Cathode Catalyst Layers,
CCL).
La temperatura operativa della cella viene mantenuta grazie ad un sistema
di riscaldamento elettrico e per mezzo di una regolazione automatica (PID)
controllata tramite software (Labview).
La cella a combustibile viene collegata esternamente tramite un carico
elettrico, che permette il passaggio della corrente elettrica e la dissipazione
della potenza, e va a regolare opportunamente o la corrente o la tensione di
funzionamento.
La tensione viene misurata per mezzo di una scheda di acquisizione (NI-USB
6210) e per mezzo di un milli-ohmetro che permette anche di valutare la resistenza protonica della membrana applicando un segnale ad una determinata
frequenza. Il valore di resistenza protonica dà un’indicazione dello stato di
funzionamento della MEA.
2.2. Impianti sperimentali
2.2.2
29
Configurazione anodica
IOXVVL
VHJQDOL
Figura 2.3 – Schema di impianto in configurazione anodica.
La configurazione anodica è riportata in fig. 2.3. Tale configurazione
risulta schematicamente più semplice della configurazione Overall in quanto il
catodo viene alimentato con una corrente gassosa di idrogeno, ed opererà come
elettrodo di riferimento (Reference Hydrogen Electrode RHE) per lo studio del
comportamento dell’anodo in funzionamento elettrolitico [39]. La variazione
di tensione così misurata è attribuibile unicamente al sovrapotenziale dato
dalla reazione anodica di ossidazione del metanolo, dalle perdite ohmiche e
dalla caduta di tensione dovuta alle resistenze di contatto.
Vcell = η a + ηohm + Rc · i
(2.1)
Data la necessità di fornire potenza elettrica alla cella a combustibile, è stato
sostituito il carico elettronico con un generatore di potenza (Power Supply),
o all’occorrenza per misure più sensibili con un potenziostato/galvanostato
(Metrohm Autolab).
2.2.3
Potenziostato/Galvanostato
In modalità potenziostatica il potenziostato/galvanostato permette il controllo
del contro-elettrodo (Counter Electrode CE) rispetto all’elettrodo di lavoro
30
Capitolo 2. Metologia sperimentale
(Working Electrode WE), affinché il potenziale fra l’elettrodo di riferimento
(ReferenceElectrode RE) e l’elettrodo di lavoro sia quello effettivamente imposto.
In modalità galvanostatica viene controllata la corrente che fluisce fra CE
e WE, e viene registrata la tensione fra RE e WE. Tramite lo strumento la
tensione e la corrente vengono costantemente regolate, al valore richiesto,
tramite un sistema di controllo automatico.
Per le analisi elettrochimiche effettuate, l’elettrodo DHE ha la funzione
sia di RE che di CE, nell’ipotesi che la corrente che fluisce nell’elettrodo non
vada ad influenzare la prestazione di RE.
Al potenziostato/galvanostato (Autolab Metrohm) sono stati poi aggiunti
due moduli che permettono rispettivamente, di poter lavorare a correnti elevate
(Booster 10 A) ed effettuare la spettroscopia di impedenza elettrochimica
(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS, tramite modulo Frequency
Response Analyzer, FRA).
2.3
2.3.1
Misure di diagnostica disponibili
Curva di polarizzazione
Figura 2.4 – Curva di polarizzazione Overall.
La curva di polarizzazione è la tecnica elettrochimica più utilizzata per caratterizzare le prestazioni di una fuel cell [35]. La curva ottenuta rappresenta
2.3. Misure di diagnostica disponibili
31
l’andamento della tensione agli elettrodi della cella combustibile in funzione
della densità di corrente applicata. La curva di polarizzazione permette di
identificare le tre maggiori perdite che si presentano nelle fuel cell: perdite di
attivazione, perdite ohmiche, e perdite legate al gradiente di concentrazione.
Nella zona bassa a densità di corrente sono rappresentate le perdite di attivazione, esse danno un’indicazione della cinetica delle reazioni chimiche
coinvolte. Nelle DMFC entrambe le perdite legate alla reazione di ossidazione
di metanolo all’anodo, e di riduzione dell’ossigeno al catodo sono rilevanti.
Nella zona intermedia si aggiungono le perdite ohmiche, legate alle resistenze
elettriche di contatto, e alle perdite protoniche, dovute al trasporto dei protoni
attraverso la membrana polimerica. Nella zona ad alta densità di corrente
diventa limitante il trasporto di massa, i.e. il trasferimento dei reagenti e
prodotti tra la zona di bulk e il catalyst layer, in particolare per quanto
riguarda l’elettrodo anodico, che funziona in regime bifase. L’esecuzione delle
Figura 2.5 – Curva di polarizzazione anodica.
prove di polarizzazione viene eseguita interrompendo il normale funzionamento della cella. Durante le prove la portata dei reagenti viene mantenuta
A
costante, al valore di portata nominale a 0.25 [ cm
2 ], al fine di raggiungere
il più velocemente possibile lo stato stazionario, questo permette nei punti
A
A
della curva di polarizzazione di interesse (0.1[ cm
2 ] e 0.25[ cm2 ]) di eseguire le
EIS. Per ogni punto della curva di polarizzazione viene registrato l’andamento
della tensione imponendo un valore di densità di corrente, per la durata di 10
32
Capitolo 2. Metologia sperimentale
minuti, per un totale di nove step (0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.25,
A
0.4 [ cm
2 ]) fig. 2.4.
I singoli punti della polarizzazione si ricavano, tramite un processo di
media, eliminando il transitorio iniziale e gli outliers. Analogamente per la
curva di polarizzazione Overall è possibile ricavare la curva di polarizzazione
anodica attraverso l’apposita configurazione sperimentale. In tale curva si
ricava l’andamento del sovrapotenziale anodico in funzione della densità di
corrente. È quindi possibile valutare l’andamento della cinetica di reazione di
ossidazione del combustibile, e le limitazioni dovute al trasporto di massa nel
GDL anodico (vedi fig. 2.5).
2.3.2
Spettroscopia di impedenza elettrochimica
La spettroscopia di impedenza o Electrochemical Impedance Spectroscopy
(EIS), è una tecnica di diagnostica in situ che permette di valutare i fenomeni
cinetici e di trasporto di massa all’interno dei sistemi eletrochimici. Per la
misura viene applicata una piccola perturbazione sul valore della corrente
imposta, di forma sinusoidale, su un ampio campo di frequenze e di misurare
la risposta in tensione. Si ottiene in risposta un segnale in tensione sinusoidale,
e se l’ampiezza del segnale è limitata rispetto al valore assoluto è possibile
considerare il legame fra corrente e tensione come lineare. Il valore dell’impedenza si ottiene dal rapporto fra la tensione e la corrente. Al variare delle
frequenza del segnale applicato, diventano rilevanti diversi fenomeni fisici, a
seconda del proprio tempo caratteristico: nell’intervallo ad alte frequenze, tra
i 10 kHz a circa 1 kHz, si hanno gli effetti legati alla membrana, e l’intersezione
dello spettro con l’asse reale del diagramma di Nyquist ci fornisce il valore
della resistenza protonica.
Nell’intervallo compreso fra 3 kHz e 0.2 kHz, viene rappresentato il tratto
lineare o linear branch che mostra il valore di resistenza protonica degli elettrodi.
Per valori compresi fra 10 Hz e 0.6 Hz lo spettro assume una forma di semicerchio, tale zona, denominata di charge transfer rappresenta le cinetiche
chimiche di reazione e l’effetto legato alla superficie attiva del catalizzatore.
A basse frequenze 0.6 Hz e 0.05 Hz vengono mostrati gli effetti di trasporto di massa (mass transport) nel GDL e l’effetto legato alla porosità degli
elettrodi[40].
Il valore di intersezione dell’asse reale a 0 Hz è teoricamente rappresentativo
della resistenza totale della cella a combustibile, e corrisponde alla pendenza
della curva di polarizzazione nel punto di densità di corrente in cui si sta
eseguendo la EIS.
2.3. Misure di diagnostica disponibili
Figura 2.6 – Rappresentazione di una EIS Overall realizzata a 0.1
33
A
.
cm2
Nella rappresentazione dello spettro anodico, viene rappresenta la dinamica
del solo anodo. A causa del particolare comportamento delle reazioni di
ossidazione del metanolo l’interpretazione quantitativa della EIS anodica
risulta difficile, ma permette di individuare qualitativamente l’importanza
relativa dei diversi fenomeni. Inoltre è possibile ricavare il comportamento del
catodo tramite la EIS anodica e la EIS Overall tenendo conto che quest’ultima
è il risultato della sovrapposizione degli effetti dell’intera cella e sottraendo le
dinamiche del solo anodo.
2.3.3
Voltammetria a scansione lineare
La voltammetria lineare o Linear sweep Voltammetry è una tecnica diagnostica in situ già utilizzata nelle comuni PEMFC per valutare l’integrità della
membrana protonica, attraverso una misura del crossover di idrogeno da
anodo a catodo. Essa viene eseguita tramite una scansione del potenziale
da 0.05 V a 0.55 V ad una velocità di 1 mV/s. L’anodo della cella viene
ml
alimentato con idrogeno, alla portata di 3.5 Nmin
, con funzione di CE/RE. Il
catodo viene invece alimentato con una corrente gassosa di azoto, saturo a
ml
80 ◦C, alla portata di 600 Nmin
, e ha la funzione di WE.
L’idrogeno che attraversa la membrana viene quindi ossidato in protoni, e la
corrente limite che viene registrata durante la prova dipende dal crossover
attraverso la membrana. Una traslazione verso l’alto della corrente limite
34
Capitolo 2. Metologia sperimentale
Figura 2.7 – Confronto fra la polarizzazione anodica ed una LSV alimentata
a metanolo (WE, anodo) ed idrogeno (RE/CE, catodo)
corrisponde ad un aumento di crossover e quindi indirettamente alla degradazione della membrana. L’aumento della pendenza del tratto iniziale,
comporta un possibile aumento dei cortocircuiti all’interno della membrana
stessa, poiché corrisponde ad una diminuzione della resistenza elettrica della
membrana.
Un’applicazione alternativa della voltammetria lineare, è per la realizzazione di una polarizzazione anodica rapida (vedi fig. 2.7). Tale prova è garantita
dalla velocità con cui i fenomeni in polarizzazione anodica raggiungono lo
stato stazionario rispetto alla velocità di scansione (scan rate) della prova di
voltammetria lineare. Questo permette di limitare il tempo per le prove di
diagnostica, ed aumentare l’operatività della cella a combustibile durante le
prove di degradazione.
2.3.4
Voltammetria ciclica
La voltammetria ciclica o Cyclic Voltammetry è uno dei principali strumenti
utilizzati in elettrochimica per studiare il comportamento cinetico e i fenomeni
di diffusione all’interno degli elettrodi.
L’esperimento di voltammetria viene realizzato applicando un potenziale al
2.3. Misure di diagnostica disponibili
35
0.6
Tensione [V]
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100
150
200
250
Tempo [s]
Figura 2.8 – Andamento della tensione applicata nel tempo
WE, che varia nel tempo con legge prefissata (vedi fig. 2.8). La risposta in
corrente ed il segnale applicato in tensione vengono riportati su un grafico
denominato voltammogramma (vedi fig. 2.9). La forma del voltammogramma
dipende in prima approssimazione da:
• La costante di reazione elettrochimica, k 0 , e dalla coppia dei potenziali
formali di ossidoriduzione
• Dai coefficienti di diffusione
• Dalla velocità di scansione del potenziale
Nel presente lavoro di tesi la voltammetia ciclica, è stata utilizzata per valutare la superficie attiva elettrochimica del catalizzatore (ECSA). Tale superficie
attiva viene ricavata dal legame tra il numero di siti attivi e la carica necessaria
a rimuovere un monostrato di idrogeno adsorbito. La carica è data dall’area
sottesa la curva nella zona del picco di adsorbimento dell’idrogeno, tale area
viene ottenuta integrando il voltammogramma.
L’esperimento di voltammetria ciclica consiste quindi in diversi cicli di adsorbimento e desorbimento dell’idrogeno sul catalizzatore in studio, alimentando
come reagente al WE un flusso di azoto ed al RE/CE un flusso di idrogeno.
La velocità di scansione ottimizzata è dV
= 25 mV
.
dt
s
36
Capitolo 2. Metologia sperimentale
0.04
Corrente [A cm-2]
0.02
0
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Tensione [V]
Figura 2.9 – Voltammogramma di un esperimento di CV.
Il valore di adsorbimento della carica di idrogeno su platino è noto da
µC
letteratura e pari a 210 cm
2.
Sattiva =
Areacatalizzatore
Caricocatalitico
(2.2)
La tecnica di voltammetria ciclica viene efficacemente adottata per lo studio della superficie attiva del catodo, dove abbiamo carico catalitico di 1.2 cmg 2 .
Risulta invece meno efficace nel valutare la superficie attiva dell’anodo, dove
avvengono le reazioni di ossidazione del metanolo, a causa della componente
rutenio nel catalizzatore. Per studiare la ECSA dell’anodo è stata proposta
una tecnica di Methanol Stripping Voltammetry, tale tecnica verrà spiegata
nel successivo paragrafo.
2.3.5
Methanol Stripping Voltammetry
La tecnica di Methanol Stripping Voltammetry (MSV)[36][10], è stata implementata allo scopo di valutare la superficie attiva elettrochimica dell’anodo,
rispetto alle reazioni di ossidazione del metanolo. Tale tecnica consiste in una
prima fase di adsorbimento del metanolo sul WE, applicando un flusso di
miscela a portata costante e mantenendo una tensione fissa di 0.1 V rispetto
al RE/CE. L’elettrodo DHE viene utilizzato come RE per tutta la prova.
2.3. Misure di diagnostica disponibili
37
Successivamente alla fase di adsorbimento del metanolo vi è la fase di lavaggio,
tale procedura permette di eliminare i residui di combustibile non adsorbiti.
La procedura di lavaggio è fondamentale per avere un valore corretto della
superficie attiva. La procedura di MSV vera e propria consiste in tre cicli di
Cyclic Voltammetry dove il primo ciclo ha la funzione di desorbimento del
metanolo, ed i cicli successivi vengono utilizzati come base per l’integrazione.
La carica di desorbimento utilizzata è quella del CO ed è noto da letteratura
µC
essere 420 cm
2.
Esiste una tecnica alternativa in letteratura utilizzata in ambito DMFC,
per valutare la superficie attiva di un catalizzatore bimetallico a base PtRu, la CO stripping[33][41][42][43], tale tecnica non è però stata utilizzata
nel presente lavoro di tesi. Entrambe le tecniche necessitano l’interruzione
delle operazioni di normale funzionamento della cella a combustibile per la
diagnostica.
2.3.6
Polarizzazione anodica a bassa corrente
La tecnica di polarizzazione anodica a bassa corrente è stata introdotta nel
presente lavoro di tesi al fine di valutare il comportamento dell’anodo in Open
Circuit Voltage. Tale tecnica si distingue dalla normale polarizzazione anodica
per tre diversi aspetti:
• Modalità di funzionamento: la normale tecnica di polarizzazione anodica
consiste nel valutare l’andamento della tensione in funzione della densità
di corrente come riportato in sezione 2.3.1. Diversamente nel presente
lavoro si è valutata la dinamica dell’elettrodo a diverse densità di
corrente
• Reagenti: È stato valutato il comportamento di diverse miscele, metanolo, metanolo/idrogeno, idrogeno/acqua dal punto di vista delle reazioni
di ossidazione
• Campo di applicazione: Diversamente dalla normale polarizzazione
è stato analizzato il comportamento a transitorio a bassa densità di
corrente, per simulare la short circuit, e valutare quindi il funzionamento
della cella in OCV
Le caratteristiche tecniche della prova e l’analisi dei risultati sono riportate
nella sezione 4.2.2.
38
2.4
Capitolo 2. Metologia sperimentale
Comportamento in funzionamento di una
DMFC
Il comportamento in funzionamento di una DMFC, le tecniche di attivazione
e di spegnimento periodico sono già state studiate in lavori precedenti [17]
e seguono un processo di sviluppo in collaborazione con il partner IRD che
fornisce le cella a combustibile.
Nel seguito verranno descritte le procedure di condizionamento e di refresh
come sono state ottenute dal sopra detto procedimento di ottimizzazione.
2.4.1
Condizionamento
0.2
1
0.8
0.6
0.1
0.4
Corrente [A cm-2]
Tensione [V]
0.15
0.05
0.2
0
0
0
0.2
0.4
0.6
Tempo [h]
0.8
1
Figura 2.10 – Procedura di condizionamento, la curva piena in azzurro è
l’andamento della tensione la curva tratteggiata in arancio la densità di corrente.
La procedura di condizionamento risulta fondamentale, dopo il montaggio
della MEA, per una sua corretta attivazione. Una procedura di attivazione
non ottimale comporterà un peggioramento delle prestazioni durante l’intera
vita utile.
La procedura di condizionamento consiste nell’applicare diversi step di
densità di corrente, fino ad arrivare alle condizioni di funzionamento nominale,
2.4. Comportamento in funzionamento di una DMFC
39
evitando quindi un’accensione improvvisa che comporterebbe degli stress
termici e chimici alla struttura. I vantaggi dati dalla procedura di condizionamento sono una corretta umidificazione della membrana, che permette un
miglioramento degli scambi di materia e delle resistenze interne di contatto,
a seguito della corretta adesione dei singoli strati. È noto inoltre che durante
la procedura di condizionamento migliora l’attivazione dei catalizzatori [44].
La procedura di condizionamento viene eseguita dopo aver portato la cella
alla temperatura nominale di 75 ◦C, e viene ripetuta per tre giorni successivi.
La procedura consiste come detto nell’applicazione di step a densità di corrente
crescente, per una durata di 10 minuti, fino al raggiungimento della condizione
A
nominale di funzionamento (j = 0.25 cm
2 ), alimentando i reagenti secondo una
stechiometria fissa. Alla fine di ogni procedura di condizionamento la cella
viene lasciata in full refresh, alimentando la cella con metanolo alla portata
mL
minima 0.375 min
, catodo tappato e temperatura pari a 75 ◦C. Una tipica
procedura di condizionamento è riportata in fig. 2.10.
2.4.2
Refresh
La procedura di refresh rappresenta lo strumento principale per il recupero
delle prestazioni a seguito di degradazione temporanea. L’ottimizzazione di
tale procedura è già stata eseguita in precedenti lavori presso il laboratorio
MRT Fuel Cell [17], adeguando le direttive fornite dal produttore.
La procedura di refresh si alterna al normale funzionamento della cella
a combustibile. Essa consiste nell’interruzione della generazione elettrica,
durante la quale si alternano due operazioni:
• Open Circuit Voltage : nella prima parte l’alimentazione ad entrambi gli
elettrodi viene mantenuta inalterata, questa fase permette di asportare
l’eccesso d’acqua presente nel CCL
• NO AIR: nella parte successiva viene interrotta l’alimentazione dell’aria
al catodo, questa è la fase principale di recupero delle prestazioni poiché
a basso potenziale si ha la riduzione degli ossidi di platino, formatisi
durante il funzionamento e la fase di OCV, e che permette il ripristino
dell’attività del catalizzatore
La procedura di refresh è risultata utile durante le prove di polarizzazione
anodica a bassa corrente per valutare il recupero delle prestazioni dell’anodo
quando si è simulato il comportamento in Open Circuit Voltage.
Tale procedura è stata oggetto di studio nel presente lavoro di tesi ed è stato il
principale strumento per poter valutare il recupero delle prestazioni successive
di una prova di OCV.
40
Capitolo 2. Metologia sperimentale
La descrizione dell’utilizzo del refresh durante le prove di Open Circuit
Voltage ed i risultati sperimentali vengono rimandati al capitolo 3.
Durante l’interruzione del funzionamento anodico, la continua alimentazione del combustibile, permette l’asportazione della CO2 accumulatasi
nel GDL e nell’elettrodo anodico, ripristinando il trasporto in fase liquida
e la concentrazione di metanolo effettiva disponibile per le reazioni. Dal
punto di vista del recupero delle prestazioni la procedura di refresh ottimale è rappresentata dal Full Refresh. Tale strategia permette l’eliminazione
completa della componente di degradazione temporanea. L’efficacia di tale
procedura è nota in letteratura ma una completa spiegazione dei meccanismi
che intervengono non è stata ancora fornita, si ipotizza che il recupero sia
principalmente dovuto alla completa riduzione dei P tOx e alla idratazione dei
GDL e della membrana. La procedura consiste nell’interruzione dell’attività
mL
per circa 16 ore, con alimentazione minima all’anodo (0.375 min
) di metanolo e
catodo sigillato. Quello che si è osservato è che l’aumento della durata dell’interruzione dell’attività oltre il Full Refresh non comporta più recupero delle
prestazioni. La procedura di Full Refresh è stata ampiamente utilizzato nel
presente lavoro di studio per permettere il recupero delle prestazioni durante
le varie prove di Open Circuit Voltage, garantendo la ripetibilità dei risultati
anche dopo avere eseguito diverse prove sulla stessa cella a combustibile.
2.5
Analisi dei dati sperimentali
In questa sezione verrà discusso come quantificare il crossover di metanolo al
catodo tramite dei bilanci di massa applicati sul carbonio, al fine di stimare
tale fenomeno a partire dai dati sperimentali raccolti.
Il flusso di metanolo all’uscita dell’anodo dipende dalla quantità di metanolo
che viene convertita elettro-chimicamente durante le reazioni di ossidazione e
dal crossover come espresso dalla eq. (2.3) e eq. (2.4):
a,out
a,in
a,reagito
χover
ṄCH
= ṄCH
− ṄCH
− ṄCH
3 OH
3 OH
3 OH
3 OH
(2.3)
I
(2.4)
6·F
Il flusso in fase gas è dato dal contributi di anidride carbonica, acqua, metanolo
ed è espresso dalla eq. (2.5)1 :
a,reagito
=
ṄCH
3 OH
a,out
a,out
a,out
ṄTa,out
OT (g) = ṄCO2 + ṄH2 O(g) + ṄCH3 OH(g)
1
(2.5)
il contenuto di acqua e di metanolo in fase gas può essere minimizzato condensando la
miscela a temperatura ambiente, e stimando la frazione in fase condensata. Il quantitativo
di metanolo in fase gas è generalmente trascurabile rispetto agli altri contributi
2.5. Analisi dei dati sperimentali
41
Il flusso di CO2 all’uscita del catodo dipende dalla reazione elettrochimica di
ossidazione del metanolo e dal crossover di CO2 attraverso la membrana, ed
è espresso dalla eq. (2.6):
a,out
ṄCO
=
2
I
χover
− ṄCO
2
6·F
(2.6)
Di conseguenza è stimabile il contributo del anidride carbonica che attraversa
la membrana attraverso la misura del flusso in fase gas all’uscita dell’anodo.
Assumendo la completa ossidazione del metanolo al catodo, il flusso di metanolo da crossover è stimabile misurando il flusso di CO2 uscente dal catodo
e sottraendo il contributo che attraversa la membrana e il contributo della
CO2 all’ingresso alla concentrazione ambiente. I termini sono raccolti nella
eq. (2.7):
χover
c,out
χover
c,in
ṄCH
= ṄCO
− ṄCO
− ṄCO
(2.7)
3 OH
2
2
2
Il contributo della CO2 all’uscita del catodo può essere misurata tramite
sensore, e dipende dai seguenti parametri: portata d’aria al catodo, consumo
di ossigeno per le reazioni elettrochimiche, portata d’acqua, crossover di
metanolo, CO2 che attraversa la membrana, e sono espresse dalle eq. (2.8)
eq. (2.9) eq. (2.10)
c,out
c,out
ṄCO
= xc,out
(2.8)
CO2 · ṄT OT
2
c,in
reagito
χover
χover
ṄTc,out
+ ṄHc,out
+ ṄCO
+ ṄCO
OT = Ṅaria − ṄO2
2O
2
2
(2.9)
I
3
χover
+ · ṄCO
(2.10)
2
4·F
2
Il contributo dato dalla produzione di acqua, dal consumo dell’ossigeno e
dalla CO2 che attraversa la membrana non sono trascurabili per la stima del
crossover di metanolo, e devono essere attentamente considerati. Tuttavia
il contributo della CO2 che attraversa la membrana è stato analizzato in
letteratura e può essere considerato trascurabile [45].
Il flusso di acqua all’uscita del catodo viene misurato per mezzo di un
termo-igrometro, che permette la lettura della temperatura e dell’umidità
relativa, e di ricavare quindi la xc,out
H2 O . Considerando i bilanci massa sopra
esposti si può ricavare il flusso di acqua dalla eq. (2.11):
ṄOreagite
=
2
c,out
ṄHc,out
= xc,out
H2 O · ṄT OT
2O
(2.11)
42
Capitolo 2. Metologia sperimentale
Capitolo
Studio dell’Open Circuit
Voltage
In questo capitolo verranno presentate le prove di Open Circuit Voltage
andando a variare i principali parametri operativi di funzionamento della cella
a combustibile. Tali prove permetteranno di caratterizzare il funzionamento in
OCV di una DMFC e i parametri che influenzano la degradazione temporanea.
Verrà introdotta dal punto di vista sperimentale l’analisi della perdita di
potenziale in funzionamento a circuito aperto, si cercherà di correlare tale
fenomeno con la formazione degli ossidi di platino.
3.1
Definizione dell’Open Circuit Voltage
In generale, è possibile definire il potenziale di circuito aperto o Open Circuit
Voltage (OCV), come la tensione che è misurabile ai capi di una cella elettrochimica quando la corrente che scorre tra i due lati della cella elettrochimica
è nulla o trascurabile.1 Questa misura si realizza per mezzo di un voltmetro
ad alta impedenza (i.e. la cui resistenza interna è sufficientemente elevata
per cui la corrente circolante nello strumento, risulta nulla o trascurabile
durante l’intera misura). Dal punto di vista termodinamico, se non vi sono
perdite nella cella elettrochimica, o se il processo che avviene è reversibile,
la variazione di energia libera di Gibbs legata alla trasformazione, viene
interamente convertita in energia elettrica.
Er =
−∆Gf
6·F
(3.1)
Dove ∆Gf è l’energia libera di Gibbs di formazione per le reazioni di una
DMFC, F è la costante di Faraday. In condizioni standard ( T = 273,15 ◦C, P =
1
Analoghe definizioni che si possono trovare in letteratura sono Open Circuit Potential
(OCP), Zero-current potential oppure Rest Potential [46].
43
3
44
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
kJ
1 atm), ∆Gf = −698, 2 mol
, ed il potenziale reversibile di cella a combustibile
0
è Er = 1, 21V .
Per condizioni diverse da quelle standard, l’energia libera di Gibbs di
formazione varia con il modificarsi delle condizioni operative, in particolare
temperatura, pressione e concentrazione dei reagenti. Consideriamo quello
che succede per una DMFC che opera alla temperatura di 75 ◦C:
3
CH3 OH + O2 ←→ 2H2 O + CO2
2
kJ
mol
kJ
∆H θ = −121
mol
Consideriamo le semi-reazioni di cella a combustibile:
1
1
O2 + e− + H + ←→ H2 O
4
2
∆Gθ = −117
(3.2)
(3.3)
(3.4)
1
1
1
CO2 + e− + H + ←→ CH3 OH + H2 O
(3.5)
6
6
6
Per queste equazioni possiamo considerare ∆S θ e ∆H θ indipendenti dalla
temperatura. Dalla termodinamica sappiamo che
∆Gθ = −F · E θ
(3.6)
∂∆Gθ = −∆S θ
∂T p
(3.7)
Sostituendo la eq. (3.6) nella eq. (3.7) si ottiene
∆S θ
∂E θ =
∂T p
F
(3.8)
Integrando l’espressione otteniamo
E(T ) = E θ +
∆S θ
(T − T θ )
F
(3.9)
dove T θ = 25 ◦C.
In condizioni standard il potenziale della cella a combustibile è
∆Gθ
−F
−117000
Eθ =
= 1.21 V
−96485
Eθ =
(3.10)
3.2. Descrizione della prova di OCV
45
e
∆H θ − ∆Gθ
−4000
kJ
=
= −13.4
T
298
k · mol
◦
Utilizzando la eq. (3.9) otteniamo per 75 C
∆S θ =
(3.11)
Er = 1.20 V
(3.12)
Una espressione più accurata si ottiene da [2]

R · T 0  aCH3 OH,a · aH2 O,a
Er = Er0 +
ln

6·F
a2 H
!
PCO2,a
1.0
!−1 PO2 ,c
Pc

32 
(3.13)

dove ai si riferisce all’attività della specie i-esima, Pj è la pressione parziale
della specie j-esima, T 0 è la temperatura. Si osserva che aumentando l’attività
del metanolo si incrementa il potenziale reversibile della cella a combustibile.
3.2
Descrizione della prova di OCV
Descriviamo ora il test che è stato eseguito per lo studio del potenziale a
circuito aperto. Il test di OCV, presentato in fig. 3.1, è suddiviso in tre
distinte fasi:
• Condizionamento: in questa fase la cella a combustibile viene alimentata, all’anodo con il reagente alla stessa portata utilizzata durante la
prova, al catodo invece non viene alimentato il reagente (in futuro ci
si riferirà a questa condizione come NO AIR). Alla fine del periodo di
condizionamento , viene alimentato il reagente al catodo interrompendo
l’alimentazione dopo 1 minuto. Questa operazione viene ripetuta 4
volte, intervallando ogni tratto con 1 minuto di NO AIR.
• Tratto di riferimento: Durante questa fase viene alimentata l’aria al
catodo e vengono controllati tutti i principali parametri che influenzano
il funzionamento di OCV. Scopo del tratto di riferimento è avere una
prova di confronto per la successiva fase dopo il refresh;
• Refresh: Durante il refresh l’alimentazione al catodo viene interrotta o
parzializzata al fine di ripristinare le condizioni di funzionamento per
poter eseguire l’ultimo tratto della prova. Tale fase è fondamentale
perché permette il recupero delle prestazioni perse durante il tratto
di riferimento, analogamente a quello che succede durante il normale
funzionamento di una DMFC;
46
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
Figura 3.1 – Viene presentato il test di OCV, si può notare come la prova
inizia da una condizione comune di tratto NO AIR seguita da quattro cicli di
refresh della durata di 60s. Il primo tratto viene utilizzato come riferimento,
mentre la parte dopo il refresh centrale serve a studiare l’effetto del refresh
stesso.
• Secondo tratto di OCV: viene ripetuta la prova e valutato il comportamento della cella a combustibile in OCV. Questa prova permette
di valutare l’effetto del ciclo di refresh e dei parametri ad esso collegati, in particolare il recupero delle prestazioni. La ripetizione della
prova è fondamentale per investigare la componente temporanea della
degradazione.
Per tutte le prove eseguite nel presente capitolo fondamentale è stato il
confronto di due diversi fenomeni che si presentano durante un tratto di
funzionamento in Open Circuit Voltage:
• Overshoot: all’inizio ogni prova di OCV presenta una tipica sovraelongazione, la cui pendenza è variabile con le condizioni operative.
Questo tratto rappresenta la dinamica dell’OCV, e verrà inizialmente
sfruttato per capire l’influenza dei singoli parametri ed i meccanismi
che intervengono durante il funzionamento in OCV.
• Valore di Open Circuit Voltage: viene così indicato il secondo tratto
di una prova di OCV quando la dinamica dell’overshoot è completa
ed il valore della tensione della cella a combustibile risulta stazionario.
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
47
Sebbene tale valore è stato, in passato, considerato in letteratura come
il vero valore di OCV[47], l’analisi della degradazione non può limitarsi
a tale valore ma deve tenere conto anche della dinamica dell’overshoot .
3.2.1
Descrizione del refresh
Il meccanismo di degradazione temporanea nelle DMFC è una combinazione
di diversi fenomeni complessi; i più importanti sono riassunti nella seguente
tabella 3.1
Tabella 3.1 – Elenco dei principali meccanismi di degradazione temporanea
Durante il funzionamento
Formazione dei P tOx al catodo
Formazione di intermedi di reazione all’anodo
Durante il refresh
Riduzione dei P tOx al catodo
Rimozione degli intermedi di reazione all’anodo per lavaggio con
miscela fresca
Formazione di anidride carbonica Rimozione dell’anidride carbonica
all’anodo
all’anodo
Deidratazione del GDL e dell’elet- Idratazione di GDL e ionomero
trodo catodico per l’alimentazione interrompendo l’alimentazione al
di aria o azoto
catodo
Lo scopo del ciclo di refresh è il recupero della caduta di potenziale che si
verifica durante il funzionamento di una DMFC.
3.3
Presentazione delle prove sperimentali con
miscela di metanolo
In questa parte del lavoro verranno riportate le prove di OCV. Saranno
presentate separatamente nelle seguenti sezioni le prove con alimentazione di
metanolo all’anodo, in funzione della variazione di una condizione operativa.
I risultati dell’analisi sperimentale saranno poi analizzati nel sezione 3.4.
3.3.1
Prove a diversa portata d’aria
Al variare della portata d’aria, il valore di potenziale in circuito aperto
tende ad aumentare. Questo fenomeno è dovuto all’aumento della portata
dell’ossigeno all’interno della canalina: questo corrisponde ad un aumento
48
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
2M - Air 200 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s
2M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s
0.8
Tensione [V]
0.75
0.7
0.65
0.6
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.2 – Andamento della tensione nel tempo al variare della portata
d’aria
×10-7
8.5
2M - Air 200 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s
2M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s
6.5
8
6
Resistenza [mΩ]
MeOH Crossover [mol s-1 cm -2]
7
5.5
5
7.5
7
6.5
4.5
6
4
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.3 – Grafico dell’andamento del crossover di metanolo
nel tempo.
5.5
0
2M − Air 200 mL/min − MeOH 2.6 mL/min − refresh 30s
2M − Air 400 mL/min − MeOH 2.6 mL/min − refresh 30s
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.4 – Andamento della
resistenza nel tempo.
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
49
della pressione parziale dell’ossigeno che facilita la diffusione all’interno del
CCL.
Non vi sono modifiche del comportamento dell’overshoot, e del crossover di
metanolo. All’aumentare della portata aumenta la resistenza protonica, questo
fenomeno è dovuto all’effetto di deidratazione, che comporta un maggiore
flusso d’aria.
Parametri in comune nelle prove:
mL
Portata di metanolo : 2.6 min
Concentrazione :
2Molare
Temperatura cella :
75 ◦C
Temp. sat. catodo :
30 ◦C
Durata prova :
20 min. per tratto
Durata refresh :
60s
mL
in aria
Diluizione refluo :
100 min
Portata dell’aria alimentata al catodo:
mL
Rossa - Piena: 200 min
mL
Blu - Tratto:
400 min
3.3.2
Prove a diversa concentrazione di metanolo
Le prove a diversa concentrazione di metanolo sono riportate in fig. 3.5 e in
fig. 3.6. Per quanto riguarda l’andamento della tensione, si osserva come al
crescere delle concentrazione di metanolo, decresca il valore a della tensione
di OCV. Tale fenomeno è giustificato dall’effetto del Mixed Potential(vedi
sezione 1.1.5). All’aumentare della concentrazione aumenta significativamente
il Crossover di metanolo[48], questo provoca un aumento del sovrapotenziale
catodico e quindi una tensione di cella a combustibile inferiore.
Un andamento ancora più marcato è quello dell’overshoot. Si può osservare come ad alta molarità (3M) l’overshoot si riduca notevolmente. Tale
fenomeno si accompagna ad una riduzione drastica del potenziale, suggerendo
un possibile effetto della formazione degli ossidi. Si è quindi deciso di studiare
l’effetto del potenziale sull’overshoot per osservare se vi sia un effetto soglia e
se tale effetto possa essere in qualche modo legato alla formazione dei P tOx
(vedi sezione 1.2.1). Nella sezione 3.5 verrà discussa l’ipotesi sopra esposta e
saranno spiegate le prove più significative.
É possibile individuare una correlazione lineare tra la concentrazione
ed il crossover di metanolo, mantenendo invariati tutti gli altri parametri
sperimentali (il crossover è influenzato in diversa misura anche dalla portata
50
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
Tempo
- Tensione
1M - Air 400
mL/min
- Meoh 2.6 mL/min - refresh 30s
2M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 30s
3M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 30s
0.85
0.8
Tensione [V]
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.5 – Andamento della tensione nel tempo al variare della
concentrazione di metanolo alimentata all’anodo.
×10-7
Tempo
- MeOh
1M
- Air 400
mL/mincrossover
- Meoh 2.6 mL/min - refresh 60s
2M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 60s
3M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 60s
10.5
7
10
6
9.5
Resistenza [mΩ]
MeOH Crossover [mol s-1 cm -2]
8
5
4
3
9
8.5
8
7.5
2
7
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Tempo [h]
Figura 3.6 – Grafico dell’andamento del crossover di metanolo
nel tempo.
6.5
0
1M − Air 400 mL/min − Meoh 2.6 mL/min − refresh 60s
2M − Air 400 mL/min − Meoh 2.6 mL/min − refresh 60s
3M − Air 400 mL/min − Meoh 2.6 mL/min − refresh 60s
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.7 – Andamento della
resistenza nel tempo.
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
51
Crossover MeOH [mol / s cm2]
di miscela all’anodo e dalla temperatura operativa di cella a combustibile).
Tale relazione è stata ottenuta per mezzo di regressione lineare, in fig. 3.8
vengono riportati i valori e il grafico relativo.
Concentrazione MeOH [M]
Fitting
Figura 3.8 – Rappresentazione
del crossover di metanolo in funzione della concentrazione della
miscela alimentata all’anodo.
Figura 3.9 – Rappresentazione
della correlazione tra concentrazione e crossover.
La eq. (3.14) esprime la correlazione fra concentrazione di metanolo e
crossover, il coefficiente di determinazione è R2 = 0.998:
M eOHcrossover [
mol
kmol
] = 1 · 10−7 · CM eOH [ 3 ] + 6 · 10−9
2
s · cm
m
Parametri in comune nelle prove:
mL
Portata di metanolo : 2.6 min
Portata d’aria :
1Molare
Temperatura cella :
75 ◦C
Temp. sat. catodo :
30 ◦C
Durata prova :
20 min. per tratto
Durata refresh :
60s
mL
Diluizione refluo :
100 min
in aria
Concentrazione del metanolo all’anodo:
Rossa - Piena :
Blu - Tratto :
Verde - T./Punto :
1 Molare
2 Molare
3 Molare
(3.14)
52
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
3.3.3
Prove a diversa umidificazione
Le prove sono state eseguite variando la temperatura del saturatore posto
all’ingresso del catodo.
Si può osservare come una diversa umidificazione dell’aria entrante comporta
una diversa dinamica dell’overshoot (vedi fig. 3.10).
Ad una maggiore umidificazione dell’aria in ingresso corrisponde una minore diffusione dell’acqua attraverso il GDL, quindi una maggiore umidificazione
dello ionomero.
Si osserva un diverso effetto nella prova con umidificazione a 40 ◦C. La dinamica dell’overshoot dopo il condizionamento è molto meno ripida rispetto alla
dinamica dopo il refresh. Tale variazione suggerirebbe un legame tra la dinamica dell’overshoot e la condizione dell’elettrodo precedente l’alimentazione
dell’aria.
In fig. 3.12 viene mostrato l’andamento della resistenza protonica. È
interessante osservare un legame tra l’andamento della resistenza protonica e
la tensione misurata. Ipotizzando che la caduta di potenziale osservata sia
rappresentativa di un fenomeno di degradazione delle prestazioni, è possibile
che tale caduta di potenziale possa dipendere dalla condizione dell’elettrodo
catodico. Sono possibili tre diverse interpretazioni:
• Una maggiore umidificazione comporta una concentrazione più elevata
di acqua nell’elettrodo. Se la concentrazione è troppo elevata la diffusione dell’O2 viene ostacolata e questo può comportare una perdita
di prestazioni. Questo effetto non sembra però coerente con i risultati.
Analogamente sembrerebbe da escludere il fenomeno opposto di deidratazione, nelle condizioni di studio, poiché la prova meno umidificata è
quella che presenta la minore caduta di potenziale
• Ad un valore più basso della resistenza protonica viene facilitato il
trasporto attraverso la membrana. In OCV è presente una corrente
di corto-circuito, che dipende sia dalle reazioni agli elettrodi, sia dalla
struttura della membrana. È quindi possibile un legame tra tale corrente
interna e la dinamica dell’overshoot
• La formazione dei P tOx potrebbe essere facilitata dall’elevata concentrazione dell’acqua. Tale formazione potrebbe essere la causa della caduta
di potenziale
Il diverso valore di OCV sembrerebbe dovuto principalmente al diverso
crossover di metanolo, come visibile da fig. 3.11. Il trasporto dell’acqua non
sembrerebbe la causa principale della caduta di potenziale. Tale aspetto verrà
meglio approfondito nel capitolo 5.
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
53
1M - Air 400
mL/min --MeOH
2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=40°C
Tempo
Tensione
0.9
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=50°C
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=60°C
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=70°C
Tensione [V]
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.10 – Andamento della tensione nel tempo al variare della temperatura
di saturazione dell’aria al catodo.
×10-7
1M - Air-400
mL/min
- MeOH 2.6 mL/min - Tsat=40°C
Tempo
MeOh
crossover
7.5
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - Tsat=50°C
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - Tsat=60°C
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - Tsat=70°C
4
Resistenza [mΩ ]
MeOH Crossover [mol s-1 cm -2]
4.5
3.5
3
2.5
7
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=40°C
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=50°C
2
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=60°C
1.5
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 30s Tsat=70°C
6.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.11 – Grafico del
crossover di MeOH
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.12 – Andamento della
resistenza nel tempo.
54
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
Parametri in comune nelle prove:
mL
Portata di metanolo : 2.6 min
Portata d’aria :
1Molare
Temperatura cella :
75 ◦C
Durata prova :
20 min. per tratto
Durata del refresh:
30 s
Temperatura di saturazione dell’aria al catodo:
Rossa - Piena :
Blu - Tratto :
Verde - T./Punto :
Marrone - 2 Punti:
3.3.4
40 ◦C
50 ◦C
60 ◦C
70 ◦C
Effetto della durata del refresh
Le prove sono presentate in fig. 3.13 fig. 3.14 fig. 3.15. Dal Grafico del
potenziale si osserva come un aumento della durata del refresh comporta una
riduzione del picco dell’overshoot, mentre il valore dell’OCV risulta lo stesso
per le 3 diverse prove e ha un andamento decrescente. Il valore dell’OCV
finale dipende principalmente dal crossover di metanolo, dalla portata d’aria
e dalla temperatura, per cui mantenendosi invariati tutti i parametri della
prova, gli andamenti della tensione coincidono. Analoghe considerazioni per i
valori di resistenza protonica.
Si osservi invece come la dinamica del crossover sia differente dopo il
refresh, questo è da attribuire probabilmente ad un maggiore accumulo di
metanolo, il quale può influire a sua volta sul picco dell’overshoot.
Questa interpretazione però non risulta completa se viene confrontato il picco
nel grafico del crossover tra le diverse prove. Il picco del crossover del secondo
tratto della prova è inferiore a quello della prima prova. Questo è giustificato
anche dal fatto che nel tratto di condizionamento precedente la prima prova
la cella a combustibile viene mantenuta senza alimentazione al catodo per 5
minuti, quindi la concentrazione del metanolo nell’elettrodo catodico è elevata.
Tale andamento è però in disaccordo con i risultati della tensione.
Durante il tratto di condizionamento la tensione misurata è bassa; questo
dovrebbe favorire la riduzione dello strato di ossidi superficiali. Tale meccanismo sembrerebbe giustificare in parte l’elevato valore della tensione misurato
all’inizio della prima prova.
Diversi effetti sono emersi come possibile causa della caduta di potenziale.
Poiché tali effetti variano in contemporanea nella stessa prova è difficile
individuare quale sia predominante. Ulteriori studi sono quindi necessari.
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
55
1M - Air 400
mL/min -- Tensione
Meoh 2.6 mL/min - refresh 60s
Tempo
1M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 180s
1M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 360s
0.85
Tensione [V]
0.8
0.75
0.7
0.65
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.13 – Andamento della tensione nel tempo al variare della durata
del refresh. Il primo tratto è comune fra tutte le prove ad indicare la buona
ripetibilità dei risultati.
×10-7
Tempo
- MeOh
1M
- Air 400
mL/min crossover
- Meoh 2.6 mL/min - refresh 60s
1M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 180s
1M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 360s
Tempo
- Resistenza
1M - Air 400
mL/min
- Meoh 2.6 mL/min - refresh 60s
1M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 180s
1M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 360s
8.5
8
3
Resistenza [mΩ ]
MeOH Crossover [mol s-1 cm -2]
3.5
2.5
7.5
7
2
6.5
1.5
6
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.14 – Grafico del
crossover di MeOH
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.15 – Andamento della
resistenza nel tempo.
56
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
Parametri in comune nelle prove:
mL
Portata di metanolo : 2.6 min
Portata d’aria :
1Molare
Temperatura cella :
75 ◦C
Temp. sat. catodo :
30 ◦C
Durata prova :
20 min. per tratto
Durata del refresh:
Rossa - Piena :
Blu - Tratto :
Verde - T./Punto :
3.3.5
60s
180s
360s
Prove a potenziale interrotto imposto
Le seguenti prove sono state realizzate imponendo la tensione per mezzo del
carico elettronico, ad un valore costante durante il ciclo di refresh. Tale prova
è stata pensata per studiare l’effetto del potenziale sulla dinamica di riduzione
degli ossidi di platino. Osservando la fig. 3.16 si osserva come all’aumentare
della tensione imposta, tenda a diminuire l’overshoot, inoltre per tensioni
molto basse, dove la corrente circolante è molto alta, l’overshoot è più elevato
della condizione di riferimento. La spiegazione del diverso andamento può
essere ricercata in due diversi fenomeni. Per quanto riguarda le prove a basso
potenziale, il valore della corrente è elevato e questo comporta una riduzione
del crossover di metanolo, tale fenomeno è verificabile dalla fig. 3.17. Una
riduzione del crossover comporta un momentaneo aumento delle prestazioni
perchè si riduce il sovrapotenziale catodico. Il funzionamento della cella a
combustibile comporta delle dinamiche diverse rispetto al funzionamento a
circuito aperto e tali dinamiche interessano in particolare l’anodo, di cui è
noto diminuire la concentrazione di metanolo nel tempo, e di conseguenza
il crossover al catodo. Questo comporta una variazione delle dinamiche in
OCV che non si osservano nelle prove precedenti. L’avvelenamento parziale
del catalizzatore è possibile sebbene l’elevata stechiometria del reagente al
catodo sfavorisca tale fenomeno. Una descrizione è riportata in [7].
Appare invece evidente come all’aumentare del potenziale durante il refresh
la dinamica dell’overshoot tenda a ridursi progressivamente fino ad annullarsi
quando il potenziale è superiore a 0.6 V. Un altro aspetto che potrebbe essere
interessante è l’effetto soglia, dipendente ancora dal potenziale, che si presenta
nell’intorno di 0.55 V.
Tali osservazioni ci permettono di ipotizzare un fenomeno di recupero della
degradazione temporanea, durante il periodo di refresh, che è dipendente dal
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
57
0.95
Potenziale Refresh = 0.15 V
Potenziale Refresh = 0.55 V
Potenziale Refresh = 0.6 V
Potenziale Refresh = 0.65 V
Tensione [V]
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.16 – Andamento della tensione nel tempo in prove a refresh a
potenziale imposto
potenziale oltre un certo valore soglia, ma che non dipenderebbe dal crossover
di metanolo.
Le prove sopra riportate, dipendono da diversi fenomeni dinamici, che
sovrapponendosi, non permettono di distinguere il contributo della riduzione
del crossover dal recupero delle prestazioni dovuto ad un fenomeno guidato
dal potenziale.
Con l’obiettivo di isolare i singoli fenomeni ed individuare quali siano le
cause del comportamento guidato dal potenziale, sono state ripetute le prove
imponendo il potenziale durante il refresh, adottando una differente tecnica.
Parametri in comune nelle prove:
Portata di metanolo :
Concentrazione :
Temperatura cella :
Temp. sat. catodo :
Durata prova :
Durata refresh :
Diluizione refluo :
Portata aria catodo:
mL
2.6 min
1Molare
75 ◦C
30 ◦C
20 min. per tratto
60s
mL
100 min
in aria
mL
400 min
58
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
×10-7
2.4
0.95
2.3
0.9
2.2
2.1
Potenziale Refresh = 0.15 V
Potenziale Refresh = 0.2 V
Potenziale Refresh = 0.3 V
Potenziale Refresh = 0.4 V
Potenziale Refresh = 0.5 V
2
1.9
1.8
0.3
Potenziale Refresh = 0.15 V
Potenziale Refresh = 0.2 V
Potenziale Refresh = 0.3 V
Potenziale Refresh = 0.4 V
Potenziale Refresh = 0.5 V
Potenziale Refresh = 0.55 V
Potenziale Refresh = 0.6 V
Potenziale Refresh = 0.65 V
1
Tensione [V]
MeOH Crossover [mol s-1 cm -2]
2.5
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.35
0.4
0.45
0
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Figura 3.17 – Grafico dell’andamento del crossover di metanolo
nel tempo.
Densità di Corrente [A cm-2]
0.6
0.7
Figura 3.18 – Rappresentazione
completa delle curve di tensione
al variare del carico imposto
0.35
Potenziale Refresh = 0.15 V
Potenziale Refresh = 0.2 V
Potenziale Refresh = 0.3 V
Potenziale Refresh = 0.35 V
Potenziale Refresh = 0.4 V
Potenziale Refresh = 0.5 V
Potenziale Refresh = 0.55 V
Potenziale Refresh = 0.6 V
Potenziale Refresh = 0.65 V
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0.35
0.5
Tempo [h]
Tempo [h]
0.355
0.36
0.365
0.37
0.375
0.38
tempo [h]
Figura 3.19 – Grafico della corrente imposta durante
il refresh.
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
59
I valori dei potenziali imposti sono riportati in legenda.
3.3.6
Prove a refresh parziale
Potenziale Refresh = 0.53 V
Potenziale Refresh = 0.6 V
0.85
0.8
Tensione [V]
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.20 – Andamento della tensione nel tempo in prove a refresh con
alimentazione parzializzata.
In fig. 3.20 viene riportato l’andamento della tensione al variare del
potenziale mantenuto durante il refresh, parzializzando la portata d’aria
inviata al catodo. Tale tecnica permette di mantenere un valore di potenziale
arbitrario, senza modificare in maniera consistente i flussi di massa all’anodo,
e poter verificare che la dinamica dell’OCV dipenda da un fenomeno legato
al potenziale.
Come si può vedere da fig. 3.21 esiste un valore soglia (circa Eref resh =
0.55V ), del potenziale imposto nel tratto di refresh,al di sotto del quale il
recupero della dinamica dell’OCV risulta completo. Al di sopra del valore
soglia la diminuzione dell’overshoot risulta progressiva, fino quasi ad annullarsi.
Vengono riportati i valori in tabella di prove a refresh parziale, per studiare
il comportamente a valori del refresh Eref resh compresi fra 0.5 V e 0.6 V.
60
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
Tabella 3.2 – In tabella è stata riportato il picco massimo dell’overshoot dei
2 tratti di prova e il valore di tensione imposto durante il refresh.
PRIMO
MASSIMO
OVERSHOOT
[V]
0.826
0.801
0.807
0.818
0.814
0.813
0.821
SECONDO
MASSIMO
OVERSHOOT
[V]
0.823
0.808
0.802
0.805
0.791
0.749
0.739
MINIMO
REFRESH
[V]
0.520
0.538
0.553
0.559
0.563
0.579
0.584
Si è eseguita l’analisi dei dati in tabella 3.2, per cercare di correlare
l’andamento della tensione mantenuta durante il refresh e la perdita di OCV,
calcolata come differenza fra i picchi massimi. In fig. 3.22 viene riportata
la curva di adattamento dei dati, e da questa risulta che, oltre il valore di
soglia, la caduta delle prestazioni in OCV (considerando l’overshoot) segue
un andamento esponenziale.
Parametri in comune nelle prove:
Portata di metanolo :
Concentrazione :
Temperatura cella :
Temp. sat. catodo :
Durata prova :
Durata refresh :
Diluizione refluo :
Portata aria catodo:
mL
2.6 min
1Molare
75 ◦C
30 ◦C
20 min. per tratto
60s
mL
100 min
in aria
mL
400 min
I valori dei potenziali durante il refresh sono riportati in legenda.
3.3. Presentazione delle prove sperimentali con miscela di metanolo
Potenziale Refresh = 0.5 V
Potenziale Refresh = 0.55 V
Potenziale Refresh = 0.56 V
Potenziale Refresh = 0.58 V
Potenziale Refresh = 0.59 V
Potenziale Refresh = 0.6 V
0.85
0.8
Tensione [V]
61
0.75
0.7
0.65
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.21 – Confronto prove a refresh a portata parzializzata
Figura 3.22 – Curva sperimentale di caduta dell’OCV e curva di fitting
esponenziale.
62
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
3.4
Presentazione delle prove con alimentazione invertita
In questo capitolo verranno presentate le prove più significative effettuate
su cella a combustibile invertita (invertendo l’alimentazione dei reagenti fra
anodo e catodo). Tale configurazione permetterà di poter studiare l’effetto
del catalizzatore bimetallico di Platino-Rutenio/Carbonio (PtRu/C) rispetto
al catalizzatore a sola base Platino/Carbonio (Pt/C), in modalità OCV. I
risultati saranno utili per valutare l’effetto del catalizzatore sulla caduta di
potenziale e introdurre l’effetto del crossover di rutenio nelle normali DMFC
(vedi sezione 1.2.4).
Diversamente dai paragrafi precedenti, non verranno presentate le prove
complete su cella invertita ma solo gli aspetti più significativi ed in particolare
il confronto con la cella a combustibile in configurazione normale.
3.4.1
Effetto della concentrazione del metanolo
L’effetto della concentrazione del metanolo, modifica sostanzialmente il comportamento dell’OCV, sia per quanto riguarda l’overshoot, sia per il valore
quasi stazionario.
Il picco massimo dell’overshoot risulta più elevato nelle prove con alimentazione invertita, ed in particolare per miscela ad elevata concentrazione. Tale
aspetto suggerirebbe un differente valore di potenziale di soglia sulla dinamica dell’overshoot. La dinamica stessa dell’overshoot risulta drasticamente
accelerata passando dai pochi minuti della DMFC normale (compreso fra i 5
e i 10 min) alle decine di secondi della cella a combustibile con alimentazione
invertita (inferiore ai 3 minuti). Questo potrebbe essere dovuto ad una dinamica molto rapida di scarica dell’overshoot, compatibile con l’abbassamento
del valore di soglia. Il valore dell’OCV dopo l’overshoot risulta simile per
tutte le prove; questo risultato può essere giustificato con un diverso comportamento del crossover su un diverso catalizzatore. Un confronto fra le
due configurazioni è riportato in fig. 3.25. Il diverso risultato dell’OCV può
comportare due differenti interpretazioni:
• Se il comportamento in OCV fosse fortemente influenzato dalla formazioni di ossidi superficiali, un valore di potenziale di equilibrio, per le
reazioni redox dei P t−RuOx , molto basso, comporterebbe una dinamica
molto veloce ed un valore di OCV dopo l’overshoot simile. Secondo
tale interpretazione a dominare sul comportamento del potenziale del
catodo sarebbe la formazione di ossidi, che causerebbe l’inibizione della
ORR e la caduta di potenziale osservata.
3.4. Presentazione delle prove con alimentazione invertita
63
Tempo
- Tensione
1M - Air 400
mL/min
- Meoh 2.6 mL/min - refresh 30s
2M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 30s
3M - Air 400 mL/min - Meoh 2.6 mL/min - refresh 30s
0.85
0.8
Tensione [V]
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.23 – Andamento della tensione al variare della
concentrazione: DMFC in condizioni normali.
1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 60s
2M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 60s
3M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min - refresh 60s
0.9
0.85
Tensione [V]
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.24 – Andamento della tensione al variare della concentrazione: Cella a combustibile con alimentazione
invertita.
64
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
• Il valore dell’OCV potrebbe dipendere anche dal comportamento dell’anodo. Nel funzionamento a circuito aperto viene ipotizzato che il
potenziale dell’anodo sia circa nullo o trascurabile. In realtà si stabilisce tra i capi della cella a combustibile una corrente di corto-circuito,
dipendente dalla reazione di ossidazione del metanolo.
Il valore dell’OCV risulta più basso nella DMFC ad alimentazione invertita, sebbene il crossover di metanolo sia simile. L’effetto del crossover
dovrebbe però essere mitigato sull’elettrodo a base Pt-Ru/C. Il valore
di OCV potrebbe dipendere dal potenziale dell’anodo, che a sua volta
dipenderebbe dalla reazione di ossidazione del metanolo.
Standard - 1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min
Reverse - 1M - Air 400 mL/min - MeOH 2.6 mL/min
0.9
0.85
Tensione [V]
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo [h]
0.5
0.6
0.7
Figura 3.25 – Confronto OCV fra DMFC normale e DMFC con alimentazione
invertita.
Entrambe le ipotesi verranno studiate delle prove successive ed in quelle
presenti nel capitolo 4. Nella parte rimanente del capitolo seguiremo l’ipotesi
di un contributo del rutenio nei fenomeni di ossidazione.
Parametri in comune nelle prove:
3.4. Presentazione delle prove con alimentazione invertita
65
mL
Portata di metanolo : 2.6 min
mL
Portata d’aria :
400 min
◦
Temperatura cella :
75 C
Temp. sat. catodo :
30 ◦C
Durata prova :
20 min. per tratto
Durata refresh :
60s
mL
Diluizione refluo :
100 min
in aria
Concentrazione del metanolo all’anodo:
Rossa - Piena :
Blu - Tratto :
Verde - T./Punto :
3.4.2
1 Molare
2 Molare
3 Molare
Refresh ad aria parzializzata
Potenziale Refresh = 0.27 V
Potenziale Refresh = 0.3 V
Potenziale Refresh = 0.33 V
Potenziale Refresh = 0.4 V
Potenziale Refresh = 0.35 V
0.9
0.85
Tensione [V]
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
Tempo [h]
Figura 3.26 – Grafico della tensione in DMFC ad alimentazione invertita.
Sono state ripetute le prove parzializzando l’alimentazione durante il
refresh anche per DMFC con alimentazione invertita. I risultati sono riportati
in fig. 3.26.
66
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
Potenziale Refresh = 0.27 V
0.9
Potenziale Refresh = 0.33 V
Potenziale Refresh = 0.4 V
0.85
Potenziale Refresh = 0.35 V
Tensione [V]
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.39
0.4
0.41
0.42
0.43
0.44
0.45
0.46
0.47
Tempo [h]
Figura 3.27 – Particolare del tratto in OCV dopo il refresh.
Si può osservare una riduzione della prestazione a seguito del refresh, simile a
quella osservata nella normale configurazione, ma ad un potenziale inferiore.
Un possibile effetto potrebbe essere dovuto alla presenza di rutenio. Come
riportato in letteratura, il potenziale di riduzione nel caso di elettrodo PtRu/C, misurato tramite voltammetria ciclica è inferiore al solo Pt/C[49].
Questo è la causa nel normale funzionamento nelle DMFC della riduzione
progressiva col tempo della prestazione dell’anodo. Tale riduzione è dovuta alla
dissoluzione del Ru, a modifiche strutturali dell’elettrodo, e dell’avvelenamento
del catodo per Ru crossover[33].
Il potenziale di OCV, risulta lo stesso per tutte le prove indipendentemente
dalla dinamica precedente dell’overshoot, ma viene raggiunto più rapidamente,
e questo potrebbe essere compatibile con una non completa riduzione della
superficie ossidata durante il refresh.
Bisogna osservare che durante il ciclo di refresh la parzializzazione dell’aria
può comportare una modifica del potenziale dell’anodo. Tale aspetto verrà
approfondito nelle prossime sezioni.
Parametri in comune nelle prove:
3.4. Presentazione delle prove con alimentazione invertita
67
mL
Portata di metanolo :
2.6 min
Concentrazione di metanolo : 1Molare
Temperatura cella :
75 ◦C
Temp. sat. catodo :
30 ◦C
Durata prova :
20 min. per tratto
Durata refresh :
60s
mL
in aria
Diluizione refluo :
100 min
I valori di potenziale ottenuto parzializzando l’aria durante il refresh sono
riportati in legenda.
3.4.3
Dinamica dell’OCV a seguito del funzionamento
in circuito
0.9
0.8
Tensione [V]
0.7
0.6
0.5
0.4
Potenziale Imposto = 0.5 V Aria 336 mL/min
Potenziale Imposto = 0.2 V Aria 336 mL/min
Potenziale Imposto = 0.2 V Aria 2000 mL/min
0.3
0.2
0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.28 – Andamento della tensione di OCV a seguito del funzionamento
in circuito chiuso.
I test a funzionamento interrotto permettono di osservare la gestione degli
scambi di materia in OCV. Dalla fig. 3.29 si può osservare come il crossover di
metanolo si stabilizza ai valori tipici dell’OCV in meno di 2 minuti. Entro tale
tempo il comportamento dell’OCV risulta alterato, a causa della diminuita
concentrazione di metanolo nel CCL. Il picco dell’overshoot risulta superiore
di 60 mV. Analogo andamento è osservabile per la resistenza protonica della
68
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
MeOH Crossover [mol s-1 cm -2]
2.6
×10-7
2.4
2.2
2
1.8
1.6
1.4
Potenziale Imposto = 0.5 V Aria 336 mL/min
Potenziale Imposto = 0.2 V Aria 336 mL/min
Potenziale Imposto = 0.2 V Aria 2000 mL/min
1.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Tempo [h]
Figura 3.29 – Particolare del tratto di OCV dopo il refresh
membrana il cui valore dipende dall’idratazione della membrana stessa e può
essere considerato un indicatore del tempo caratteristico di raggiungimento
dell’equilibrio dei flussi d’acqua, rispetto alla condizione di OCV.
A contribuire sulla dinamica dei primi minuti ci sono diversi effetti legati
all’anodo che contribuiscono a modificare la forma dell’overshoot [7].
L’alimentazione dell’aria è stata mantenuta invariata durante l’intera
prova. Dai risultati sembrerebbe da escludersi un legame tra l’interruzione
dell’alimentazione e la dinamica dell’overshoot. Bisogna però considerare
che la distribuzione della concentrazione dell’ossigeno, nell’elettrodo catodico,
varia all’apertura del circuito. Tale aspetto necessita di ulteriori chiarimenti.
Risulta quindi difficile valutare il comportamento in OCV a seguito dell’interruzione della produzione elettrica. Questo confermerebbe la necessità
di valutare il comportamento del catodo in funzionamento a circuito aperto,
per limitare le dinamiche presenti nelle DMFC.
3.5
Analisi dei risultati di OCV
Nel presente capitolo abbiamo studiato il comportamento di una cella a
combustibile a metanolo diretto durante la modalità di funzionamento in
Open Circuit Voltage. Il valore di Open Circuit Voltage dipende da diversi
parametri:
3.5. Analisi dei risultati di OCV
69
• Portata d’aria alimentata al catodo, che è la misura indiretta della
pressione parziale di ossigeno che raggiunge il CCL
• Concentrazione di metanolo all’anodo, da cui dipende il crossover di
metanolo verso il catodo, e che tramite il meccanismo di mixed potential
comporta una riduzione della tensione misurata in OCV
• Temperatura di funzionamento della cella a combustibile, che modifica
la cinetica di tutte le reazioni coinvolte e comporta un incremento
sostanziale del crossover di metanolo
• Umidificazione dell’aria in ingresso al catodo, da cui dipende la diffusione attraverso il GDL. La variazione dell’umidificazione permette di
valutare il contributo alla degradazione dei fenomeni di de-idratazione
o allagamento dell’elettrodo.
• Durata del refresh, da cui dipende l’idratazione del CCL e della membrana, la concentrazione di metanolo al catodo ed il tempo di riduzione
degli ossidi superficiali. In generale al refresh è associato il meccanismo
di recupero delle prestazioni perse durante il funzionamento
Si nota inoltre che praticamente in tutte le prove con refresh in NO AIR
il recupero delle prestazioni a seguito dell’Open Circuit Voltage è completo,
mentre l’unico parametro studiato che ha comportato un recupero parziale
delle prestazioni è la tensione di OCV, Eref resh . Tale risultato è verificato sia
per quanto riguarda l’overshoot sia per il valore di OCV a fine transitorio.
Dall’analisi delle prove ottenute sono emerse due differenti interpretazioni:
• Il comportamento dell’Open Circuit Voltage dipende principalmente
da un fenomeno a soglia (circa Eref resh = 0.55V )), durante la fase
precedente del refresh, che permette il recupero delle prestazioni di
OCV. Oltre tale valore di soglia la diminuzione del recupero segue
una legge di tipo esponenziale. Si osserva inoltre che ad un basso
potenziale di OCV è associata un apiccola dinamica dell’overshoot. Tale
comportamento è attribuibile principalmente al catodo, sembrerebbe
legato ad una reazione elettrochimica e risulta reversibile. La spiegazione
fisica ritenuta plausibile è la formazione e successiva riduzione degli
ossidi di platino sulla superficie catodica. Numerosi sono i parametri
che influenzano tale fenomeno, in particolare il tipo di catalizzatore
utilizzato.
• Il comportamento in OCV può dipendere da una dinamica del potenziale
dell’anodo. Tale risultato è emerso in particolare invertendo l’alimentazione. Il valore dell’OCV risulta più basso quando viene utilizzato
70
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
il catalizzatore Pt-Ru al catodo. In questa configurazione il sovrapotenziale del catodo, causato dal crossover di metanolo, dovrebbe però
essere inferiore.
In letteratura è nota una particolare dinamica associata al comportamento
in OCV. Tale dinamica consiste nella formazione di idrogeno all’anodo che
comporterebbe una riduzione momentanea del potenziale anodico. Questa
viene riportata come la possibile causa dell’overshoot [4]. Bisogna osservare
che il meccanismo di formazione dell’idrogeno (noto come Hydrogen Evolution
Reaction, HER), riportato in letteratura, risulta trascurabile confrontando la
portata alimentata negli esperimenti precedenti con quella riportata nell’articolo. Inoltre si è osservata la presenza dell’overshoot anche senza interruzione
dell’alimentazione (vedi sezione 3.4.3). In lavori precedentemente svolti, si
era però osservata la formazione di idrogeno all’anodo a seguito del ciclo di
refresh [3].
Risulta fondamentale studiare il comportamento dell’anodo per valutare
il peso di tale fenomeno sulla caduta di potenziale misurata in OCV.
Il risultato delle due interpretazioni esposte risiede nella diversa velocità di
reazione di formazione dei P tOx , nel primo caso questa è elevata e la perdita
di superficie attiva risulta critica dopo solo pochi minuti. Tale dinamica
non corrisponde a quanto osservato durante il funzionamento a densità di
A
corrente nominale (j = 0.25 cm
2 ), va però detto che il valore di corrente in
OCV è trascurabile quindi le due condizioni non sono facilmente confrontabili.
Inoltre la dinamica di recupero, associabile alla riduzione dello strato di ossidi,
risulta molto rapida (entro 30 s).
Indipendentemente dall’interpretazione si è però notato come il valore
di OCV non assuma mai un valore stabile ma tenda a decadere nel tempo.
È scopo delle successive prove determinare l’entità di tale decadimento per
stimare l’effetto della formazione dei P tOx .
3.6
Analisi del comportamento anodico
In fig. 3.30 viene mostrato l’andamento della tensione per quattro differenti
configurazioni di cella a combustibile. Queste si contraddistinguono per il diverso tipo di catalizzatore utilizzato all’anodo e al catodo e sono rappresentate
dalle seguenti curve:
• Rossa – Continua: cella a combustibile utilizzata normalmente come
DMFC, anodo Pt-Ru/C – Catodo Pt/C. La prova è indicativa della
cella a combustibile appena condizionata, sono quindi trascurabili gli
effetti di degradazione permanente sia all’anodo che al catodo
3.6. Analisi del comportamento anodico
71
Anodo Pt-Ru/C - Catodo Pt/C - Nuova
Anodo Pt/C - Catodo Pt-Ru/C
Anodo Pt-Ru/C - Catodo Pt/C - Ru contaminazione
Anodo Pt/C - Catodo Pt/C
0.9
0.85
Tensione [V]
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 3.30 – Confronto andamento in OCV tra diverse celle a combustibile
• Blu – Tratto: cella a combustibile utilizzata normalmente come DMFC,
invertendo però l’alimentazione di anodo e catodo. In questa configurazione è l’anodo ad essere portato ad alto potenziale. Anodo Pt/C –
Catodo Pt-Ru/C
• Verde- Tratto e punto: si tratta della stessa configurazione di cella
a combustibile del primo caso, la prova però è stata registrata dopo
aver invertito l’alimentazione dei reagenti e avere eseguito diverse prove
di OCV portando l’anodo ad alto potenziale. Tale prova può essere
indicativa di una cella a combustibile che ha subito notevole degradazione
permanente ad entrambi gli elettrodi. In particolare la dissoluzione del
catalizzatore all’anodo, e la conseguente contaminazione di rutenio al
catodo (vedi parte su Accelerated Stress Test in [50]).
• Azzurro – Doppio punto: la prova è stata effettuata sulla cella a combustibile con entrambi gli elettrodi a base Pt/C, la cui MEA è stata
assemblata manualmente.
I parametri operativi di funzionamento sono stati mantenuti uguali per tutte
le prove al fine di poter isolare l’effetto dei diversi elettrodi utilizzati.
Rispetto alla prima configurazione (rossa) appare evidente una riduzione
dell’overshoot in tutte le altre prove. Mentre tale andamento può giustificare
72
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
la formazione di ossidi a un potenziale inferiore per elettrodi a base PtRu/C o per la DMFC sottoposta ad avvelenamento da rutenio (l’effetto sulla
curva verde risulta intermedio tra la curva rossa e quella blu), esso non trova
spiegazione nel caso di elettrodi a base Pt/C (confronto curva rossa e azzurra).
È significativo anche il confronto del valore di OCV a overshoot terminato.
Confrontando le diverse cella a combustibile si osserva una diminuzione
progressiva del valore di OCV rispetto alla prima prova. Il comportamento
molto simile tra la DMFC con alimentazione invertita (blu) e la DMFC Pt/Pt
(azzurro) può suggerire un effetto dell’anodo che finora era stato trascurato.
Bisogna considerare però che se analizziamo la curva di polarizzazione anodica
per una DMFC, in OCV, il potenziale dell’anodo risulta nullo o del tutto
trascurabile, questo perché la corrente che circola esternamente è nulla o del
tutto trascurabile e non avvengono le reazioni di ossidazione di metanolo.
Un’analisi più dettagliata è stata effettuata nella sezione 4.2.2, dove si è
studiato il comportamento anodico a basse correnti.
Sembra quindi possibile che all’anodo avvengano le reazioni di formazione
dell’idrogeno. All’interruzione dell’alimentazione al catodo il crossover di
metanolo comporta il progressivo consumo dell’ossigeno fino all’esaurimento.
Questo comporta l’insorgere delle reazioni di HER. Tale aspetto è stato studiato nella successiva sezione simulando le reazioni di HER tramite l’iniezione
di idrogeno nell’alimentazione anodica.
3.6.1
Prove di OCV con iniezione di idrogeno
Sono state effettuate diverse prove con iniezione di idrogeno, nell’alimentazione anodica, per simulare il comportamento della formazione di idrogeno
all’anodo analogo a quanto avviene durante le reazioni di Hydrogen Evolution
Reaction. Il confronto più significativo è riportato in fig. 3.31. Per stimare la
portata di idrogeno da inviare per il confronto è stata calcolata la portata
di idrogeno formatosi per HER dalla eq. (4.7) e dal valore di crossover di
metanolo al catodo. Per una prova con miscela 1 M di metanolo a portata
2.6 mL/min, portata dell’aria 400 mL/min e temperatura di funzionamento
pari a 75 ◦C, la portata di idrogeno stechiometrica formatosi all’anodo per
mL
HER è circa pari a 13.6 min
. Tale valore è calcolato ipotizzando il metanolo
come reagente limitante. La portata effettiva dipende da diversi parametri e
la sua misurazione non risulta possibile nelle condizioni di studio.
Analizzando i dati di fig. 3.31 si nota che il picco misurato con iniezione
di idrogeno, nell’alimentazione anodica, risulta uguale al picco dell’overshoot
nella prova di riferimento. In tale condizione all’anodo è probabile avvengano
principalmente le reazioni di ossidazione dell’idrogeno. La dinamica di scarica
dell’overshoot risulta simile per entrambe le prove mentre la durata risulta
3.6. Analisi del comportamento anodico
73
MeOH 1M 2.6 mL/min − Aria 400 mL/min
MeOH 1M 2.6 mL/min + H2 9 mL/min
0.9
0.85
0.8
Tensione [V]
Alimentazione H2
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
0.05
0.1
0.15
0.2
Tempo [h]
0.25
0.3
0.35
Figura 3.31 – Prova di OCV con iniezione di idrogeno
maggiore nel caso con iniezione rispetto al caso con HER.
La maggior durata dell’overshoot nella prova con iniezione è giustificabile
con un accumulo di idrogeno maggiore all’interno della canalina e nel GDL
anodico.
L’overshoot rappresenta probabilmente l’ossidazione dell’idrogeno formatosi all’anodo. All’ossidazione dell’idrogeno corrisponde la riduzione progressiva
della tensione misurata. Tale tensione è la sovrapposizione degli effetti legati
all’anodo ed al catodo.
La spiegazione del meccanismo di Hydrogen Evolution Reaction, viene
presentata nel capitolo 4. Lo studio di tale meccanismo permetterà di sviluppare la tecnica della miscela metanolo/idrogeno, che servirà per studiare il
comportamento del catodo in OCV.
A causa dell’iniezione di idrogeno all’anodo, il gradienti di pressione tra
anodo e catodo tende ad aumentare rispetto al caso con sola alimentazione
liquida, questo causa un aumento del metanolo permeato verso il catodo. Per
limitare questo fenomeno si è cercato di alimentare la portata minima di
idrogeno che permettesse di avere un potenziale dell’anodo circa trascurabile.
mL
La portata ottima risultante è V̇H2 = 6.5[ min
].
74
Capitolo 3. Studio dell’Open Circuit Voltage
Capitolo
Studio del meccanismo di
Hydrogen Evolution Reaction
4.1
Spiegazione del meccanismo di Hydrogen
Evolution Reaction
Come introdotto nel primo capitolo il crossover di metanolo attraverso la
membrana polimerica è una delle principali cause che limitano le prestazioni
di un DMFC. Il crossover causa un aumento del sovrapotenziale al catodo
e riduce il fattore di utilizzo del combustibile. Inoltre il metanolo permeato
al catodo viene rapidamente ossidato dall’ossigeno, complicando la gestione
dei flussi di acqua e termici. La produzione di acqua risulta continua anche
durante l’Open Circuit Voltage, sia per l’ossidazione del metanolo, sia per
l’elevato trasporto attraverso la membrana . Il trasporto di metanolo e la
sovra produzione di acqua in aggiunta alla formazione di CO2 per l’ossidazione
del metanolo, causano una diminuzione della concentrazione di ossigeno nel
cathode catalyst layer, e contribuiscono alla comparsa di un nuovo fenomeno
durante l’OCV che comporta la formazione di gas all’anodo. Tale fenomeno è
stato studiato in letteratura e consiste nella formazione di idrogeno gassoso
all’anodo.
Ci riferiremo alle reazioni di formazione di idrogeno con il termine Hydrogen
Evolution Reaction, utilizzato per la prima volta nei lavori di Ye, in riferimento
all’Open Circuit Voltage nelle Direct Methanol Fuel Cell [4][51][52] .
Durante il funzionamento di OCV, in particolare al modificarsi dei flussi
di ossigeno al catodo, la superficie della MEA può dividersi in due regioni:
una regione ricca di ossigeno ed una regione povera in ossigeno. Nella regione povera di ossigeno la cella a combustibile si comporta come una cella
elettrolitica ed il catodo risulta allagato in una miscela di metanolo e acqua.
Nella regione ricca di ossigeno la cella a combustibile si comporta come una
75
4
Capitolo 4. Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution
76
Reaction
normale DMFC, e lavora in modalità galvanica mantenendo la tensione tra i
due elettrodi.
Se la tensione all’elettrodo (catodo) è sufficientemente elevata, possono
avvenire le seguenti reazioni elettrolitiche:
CH3 OH + H2 O → CO2 + 6H+ + 6e−
6H+ + 6e− → 3H2
Al catodo DM F C
All0 anodo DM F C
(4.1)
(4.2)
Le reazioni di elettrolisi del metanolo consumano potenza elettrica, comportandosi come un carico elettrico connesso alla regione ricca in ossigeno, dove
la cella a combustibile funziona in modalità galvanica. La regione ricca in
ossigeno quindi non rimane in OCV, sebbene il carico esterno sia sconnesso.
É osservabile una riduzione del potenziale dal valore di OCV ad un valore
più basso. Nella regione ricca in ossigeno avvengono le seguenti reazioni:
CH3 OH + H2 O → CO2 + 6H+ + 6e−
All0 anodo DM F C
(4.3)
3
O2 + 6H + + 6e− → 3H2 O
Al catodo DM F C
(4.4)
2
Il meccanismo dell’Hydrogen Evolution Reaction è mostrato in fig. 4.1.
Analogamente le reazioni di Hydrogen Evolution Reaction possono avvenire
all’accensione/spegnimento del flusso d’aria. Quello che si osserva è una
formazione di bolle all’uscita dell’anodo, di breve durata (pochi secondi), allo
spegnimento del flusso d’aria, e una formazione di bolle all’accensione dell’aria,
di durata variabile con il flusso stesso (da pochi secondi al mantenimento di
un flusso fisso).
Tale meccanismo può essere spiegato dalla variazione di concentrazione lungo
la canalina e nel CCL in OCV. Durante l’OCV i flussi di metanolo e di
acqua si mantengono attivi, mentre l’alimentazione dell’aria viene accesa o
spenta. Allo spegnimento dell’alimentazione dell’aria l’ossigeno residuo viene
consumato dal metanolo permeato. La concentrazione di ossigeno residuo
risulta variabile tra la zona a contatto con il distributore (channel ribs) e la
zona della canalina (molto più ricca in ossigeno). Sebbene le due zone siano
connesse in parallelo da entrambi gli elettrodi e la membrana elettrolitica,
la bassa conduttività protonica, rispetto l’elevata conduttività elettronica,
fa sì che le due zone si comportino come due celle elettrochimiche connesse
elettricamente ma non ionicamente.
La zona ricca in ossigeno si comporterà allora in modalità galvanica, causando
una variazione di potenziale attraverso la cella a combustibile, mentre la zona
4.1. Spiegazione del meccanismo di Hydrogen Evolution Reaction
77
povera in ossigeno funzionerà in modalità elettrolitica, alimentata dalla zona
galvanica.
Le reazioni di Hydrogen Evolution Reaction sono originate quindi da una
non uniforme distribuzione dell’ossigeno, nel catodo, durante lo spegnimento
dell’aria.
Durante la interruzione dell’aria, è richiesto del tempo prima che la canalina
venga riempita dall’aria. Inoltre la diffusione dell’ossigeno nel Gas Diffusion
Layer non è un processo istantaneo ed è differente dalla regione a contatto
con il distributore e la regione della canalina. La differente distribuzione
dell’ossigeno è ancora causa delle reazioni di formazione dell’idrogeno.
4.1.1
Andamento del potenziale in Hydrogen Evolution Reaction
In OCV quando il flusso di ossigeno diventa critico, a causa del grande sovrapotenziale (rispetto al valore di potenziale reversibile di ossidazione del
metanolo 0.04 V), nel cathode catalyst layer, il metanolo permeato viene
rapidamente ossidato grazie all’effetto del catalizzatore a base platino. Nella
regione galvanica, gli elettroni e i protoni generati vengono consumati completamente dall’ossigeno per produrre acqua. Nella regione elettrolitica il
consumo da parte dell’ossigeno è solo parziale, l’accumulo degli elettroni e
dei protoni nel cathode catalyst layer cambia il potenziale della fase solida e
della fase elettrolitica. L’eccesso di protoni migra verso l’anodo attraverso
la membrana mentre l’eccesso di elettroni viene trasportato verso la regione
galvanica del catodo attraverso il catalyst layer ed il diffusion layer. Questo
processo comporta uno spostamento rispetto lo stato iniziale di equilibrio.
Per ristabilire l’equilibrio, i protoni vengono attratti dall’anodo verso il catodo
nella regione galvanica e gli elettroni si muovono nell’anodo dalla regione
galvanica a quella elettrolitica.
La differenza di potenziale, nell’elettrodo, tra la regione elettrolitica e la
regione galvanica risulta molto piccola dovuto all’elevata conduttività elettrica
dell’elettrodo e del diffusion layer. Diversamente la differenza di potenziale
nella membrana elettrolitica si mantiene elevata tra la regione galvanica la
regione elettrolitica, a causa della bassa conduttività protonica.
Nella regione elettrolitica dell’anodo i protoni e gli elettroni si incontrano
a formare idrogeno. Al catodo il metanolo permeato viene continuamente
ossidato per formare CO2 , protoni ed elettroni.
Nella regione elettrolitica la reazione complessiva di cella è data dalle eq. (4.1),eq. (4.2):
CH3 OH + H2 O → CO2 + 3H2
∆H = 131
kJ
mol
(4.5)
Capitolo 4. Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution
78
Reaction
Figura 4.1 – Descrizione del meccanismo di Hydrogen Evolution Reaction.
Nella parte superiore viene mostrata la regione in funzionamento galvanico,
mentre nella parte inferiore la regione in funzionamento elettrolitico. Il flusso
di elettroni che migra sull’elettrodo rappresenta la corrente di auto-scarica, il
flusso di protoni che migra attraversa la membrana nella regione elettrolitica è
responsabile della formazione di idrogeno all’anodo [53].
4.2. Transitorio in OCV
79
Tale reazione è endotermica e richiede energia in ingresso.
Nella regione galvanica, il metanolo viene ossidato all’anodo e l’ossigeno
viene ridotto al catodo, la reazione complessiva è data dalle eq. (4.3) eq. (4.4):
kJ
3
∆H = −727
(4.6)
CH3 OH + O2 → CO2 + H2 O
2
mol
La reazione di ossidazione del metanolo è esotermica e procede spontaneamente. Combinando le equazioni eq. (4.5) e eq. (4.6), si ottiene la reazione
complessiva per la cella combustibile:
3
1
3
CH3 OH + O2 → CO2 + H2 O + H2
4
2
2
4.2
∆H = −298
kJ
mol
(4.7)
Transitorio in OCV
Figura 4.2 – Transitorio in OCV quando viene aperta l’alimentazione dell’aria.
Inizialmente, quando l’alimentazione dell’aria è chiusa, il valore di tensione
della cella a combustibile è molto basso. Quando viene aperta l’alimentazione
la tensione di cella cresce rapidamente, ma tale crescita si riduce nell’intorno
di 0.35 – 0.4 V. Quando il valore della tensione supera 0.4 V la crescita torna
repentina; durante questa fase è possibile vedere la formazione di bolle di
Capitolo 4. Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution
80
Reaction
idrogeno all’uscita dell’anodo. L’andamento è rappresentato in fig. 4.2.
L’interruzione della crescita durante i primi istanti dell’OCV, è attribuibile
alle reazioni di formazione dell’idrogeno (HER), dovute all’insorgere di una
corrente di auto scarica tra la regione galvanica e la regione elettrolitica della
MEA.
La reazioni di formazione dell’idrogeno, eq. (4.2), può essere rappresentata
dai seguenti atti chimici [4]:
H + + e− → H(ads)
(4.8)
2H(ads) → H2 (ads)
(4.9)
H2 (ads) → H2 (sol)
(4.10)
Dove H(ads) e H2 (ads) sono gli atomi o le molecole di idrogeno adsorbito
sul catalizzatore, H2 (sol) è l’idrogeno in fase gas dissolto nel elettrolita e nella
soluzione di metanolo.
Tali reazioni hanno un comportamento dinamico, e variano con la distribuzione della concentrazione di ossigeno nel CCL. Con il tendere all’uniformarsi
nel tempo della concentrazione di ossigeno la regione in cui si hanno le reazioni di formazione dell’idrogeno tende a ridursi spazialmente, e si concentra
nella zona terminale del catodo. Viceversa nella regione iniziale dell’ACL,
l’idrogeno adsorbito o in fase gas viene ossidato, a causa della corrente di
auto scarica, secondo il seguente schema:
H2 (sol) → H2 (ads)
(4.11)
H2 (ads) → 2H(ads)
(4.12)
H(ads) → H + + e−
(4.13)
L’eq. (4.11) rappresenta la reazione di diffusione e adsorbimento, l’eq. (4.12) è
la reazione di dissociazione dell’idrogeno molecolare, l’eq. (4.13) è la reazione di
ossidazione elettrochimica. Quando la concentrazione dell’ossigeno è uniforme
nel CCL, la corrente di auto scarica si esaurisce e le reazioni di HER, cessano.
A causa della corrente di cortocircuito (short circuit) l’idrogeno formatosi
dalle eq. (4.11) - eq. (4.13), viene gradualmente consumato: questa fase
rappresenta l’overshoot in OCV. Quando tutto l’idrogeno è stato consumato
l’OCV tende ad un valore circa stabile.
4.2. Transitorio in OCV
81
Possiamo allora affermare che l’overshoot in funzionamento OCV, di una
DMFC, sia dovuto alle reazioni di formazione di idrogeno all’anodo ed alla sua
conseguente ossidazione. La dinamica dell’overshoot non dipende quindi solo
dalla quantità di idrogeno formatosi ma anche dalla velocità delle reazioni di
ossidazione. Entrambi gli aspetti verranno studiati nei successivi paragrafi.
Un fenomeno analogo ma che interessa l’intero Anode Catalyst Layer si verifica
allo spegnimento dell’alimentazione dell’aria. Come spiegato nella sezione 4.1
tale fenomeno è dovuto alla differente distribuzione della concentrazione di
ossigeno tra la zona a contatto con il distributore (ribs) e quella con la canalina.
La massiccia formazione di idrogeno, che avviene durante il refresh, comporta
che nelle vicinanze del picco di OCV, l’elettrodo anodico sia assimilabile ad
un elettrodo di riferimento ad idrogeno (Reference Hydrogen Electrode, RHE).
Se il picco dell’OCV rappresenta approssimativamente il potenziale del catodo
durante il funzionamento di OCV, della cella a combustibile, la differenza di
tensione registrata durante la scarica dell’overshoot dovrebbe rappresentare
approssimativamente il potenziale dell’anodo. Tale comportamento è stato
sfruttato per la misura del potenziale degli elettrodi, di una DMFC, in
modalità Open Circuit Voltage [4]
4.2.1
Misura dei potenziali di anodo e catodo in OCV
La misura dei potenziali del catodo in una DMFC, che opera in modalità di
Open Circuit Voltage, è possibile sfruttando le reazioni di Hydrogen Evolution Reaction, che permettono all’anodo di funzionare come un elettrodo di
riferimento di idrogeno, RHE. Tale tecnica è stata sviluppata da [4] a cui si
rimanda per i dettagli tecnici, ci limitiamo quindi nel presente lavoro a dare
una descrizione generale della tecnica e concentreremo l’analisi sui risultati
utili a definire il comportamento dei potenziali dei rispettivi elettrodi. Per
generare un quantitativo di idrogeno superiore, è stata applicata una tensione
esterna alla cella a combustibile di 0.75 V, tramite potenziostato/galvanostato,
per incrementare l’effetto della corrente di auto scarica. Il risultato è riportato
in fig. 4.3.
Si osserva che subito dopo lo spegnimento del generatore esterno e l’apertura dell’alimentazione dell’ossigeno, l’OCV raggiunge un picco massimo.
Tale massimo rappresenta il potenziale del catodo in OCV, dopo il periodo
di refresh, cioè il potenziale dopo aver ridotto gli ossidi platino formatisi
durante il precedente funzionamento in OCV. Il potenziale dell’anodo è invece
ricavabile come differenza tra il potenziale del catodo e il valore di tensione
della cella a combustibile terminato l’overshoot.
Poiché sul catodo si è ipotizzata la formazione dei P tOx , il valore della tensione di OCV decresce nel tempo, portando ad una sovrastima del potenziale
Capitolo 4. Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution
82
Reaction
Figura 4.3 – Prova di misura dei potenziali degli elettrodi di una DMFC
operante in OCV. Nel particolare è rappresentata la procedura con Autolab
per la misura del potenziale del catodo.
anodico. D’altra parte si è osservato una diminuzione del metanolo accumulato al catodo, a causa dell’incremento dell’ossidazione del metanolo stesso,
a seguito dell’applicazione di una tensione imposta esternamente. Anche
questo fenomeno può comportare una sovrastima del potenziale del catodo e
conseguentemente del potenziale dell’anodo.
La tecnica di misura dei potenziali a partire dalle condizioni di circuito aperto rappresenta comunque un buon compromesso, in assenza di un
elettrodo di riferimento installato nella cella a combustibile. I valori dei
potenziali misurati coincidono con buona approssimazione con quelli riportati
in letteratura [4] [54] [7].
φc = 0.864 V
∆V OCV = 0.641 V
φa = φc − ∆V OCV = 0.225 V
Le prove di misura del potenziale sono state ripetute anche sulla cella a
combustibile assemblata, per verificare il potenziale dell’anodo su un elettrodo
a base Pt/C durante le reazioni di ossidazione del metanolo. Si sono ottenuti
i seguenti valori dei potenziali di anodo e catodo:
φc = 0.887 V
∆V OCV = 0.582 V
φa = φc − ∆V OCV = 0.305 V
4.2. Transitorio in OCV
83
Il valore del potenziale dell’anodo risulta più elevato rispetto alla cella a
combustibile con catalizzatore a base Pt-Ru/C. L’aumento del potenziale
anodico è dovuto alla minore capacità del catalizzatore di ossidare il metanolo
alla corrente di corto-circuito.
Tale andamento del sovrapotenziale anodico, come analizzato nella sezione 3.6,
influisce sulle prestazioni in OCV, abbassando sia il picco dell’overshoot a
causa dell’aumento del sovrapotenziale catodico ed anodico per l’ossidazione
del metanolo, sia il valore finale dell’OCV, dovuto principalmente all’aumento
del potenziale anodico.
I valori dei potenziali misurati sono stati utilizzati nelle prove della sezione 4.2.2, per stimare il valore della corrente di cortocircuito, e valutare
l’andamento del potenziale anodico durante le prove di OCV.
4.2.2
Prove di polarizzazione anodica a bassa corrente
0.3
Voltage [V]
0.25
0.2
0.15
I = 10 mA
I = 20 mA
I = 40 mA
I = 80 mA
I = 125 mA
0.1
0.05
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Time [h]
Figura 4.4 – Polarizzazione anodica con alimentazione a metanolo
Lo scopo delle prove di polarizzazione anodica è di valutare l’andamento del
potenziale anodico in funzionamento di Open Circuit Voltage, per conoscere sia
il valore assoluto del sovrapotenziale anodico, sia il fenomeno di degradazione
temporanea delle prestazioni, per escludere il contributo dell’anodo alla
degradazione totale misurata in OCV.
Capitolo 4. Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution
84
Reaction
Per effettuare tale prova è stata simulata una corrente di cortocircuito, esterna
alla cella a combustibile, per mezzo del potenziostato/galvanostato Autolab.
I risultati sperimentali sono riportati in fig. 4.4.
Dall’analisi delle prove possiamo evidenziare due risultati particolarmente
significativi.
Rispetto ad una normale curva di polarizzazione anodica il potenziale dell’anodo in OCV non è nullo (a meno del transitorio iniziale), ma assume un
valore prossimo a quello misurato nella sezione precedente (circa 0.2 V), a
partire da basse correnti imposte. Tale valore è dovuto probabilmente alla
presenza di una corrente interna di cortocircuito non trascurabile. Sebbene
l’elettrolita (Nafion), venga utilizzato come conduttore ionico e non elettronico, una corrente di cortocircuito si stabilisce tra anodo e catodo a causa del
ridotto spessore della membrana e della formazione di piccoli buchi all’interno
di essa. La conduzione degli elettroni dall’elettrodo attraverso l’elettrolita è
causa di perdita di prestazione nelle fuel cell, analogamente al crossover di
metanolo attraverso la membrana.
Il valore di resistenza di cortocircuito è stimabile tramite prova di voltammetria lineare. Un valore di resistenza di cortocircuito tipica misurata tramite
LSV è circa, Rcc ' 1000Ωcm2 . La corrente di cortocircuito crescere linearmente con il potenziale applicato ed è inversamente proporzionale alla resistenza
di cortocircuito. Un valore tipico ricavabile tramite questa prova è:
I[mA] =
VOCV
'
Rcc
0.8V
1000Ωcm2
25cm2
= 20mA
(4.14)
Per tale valore di corrente di corto-circuito si è osservato che il valore del
potenziale anodico non è trascurabile.
L’altro aspetto significativo è che il valore potenziale dell’anodo risulta circa
stabile nel tempo, questo dato conferma, che la dinamica dell’overshoot
sia attribuibile principalmente ad un fenomeno di variazione del potenziale
anodico, a causa dell’ ossidazione dell’idrogeno formatosi dalle reazioni di
HER.
4.3
Prove con miscela M eOH/H2
A partire dai risultati ottenuti dallo studio del meccanismo dell’Hydrogen
Evolution Reaction, si è deciso di realizzare una miscela di metanolo in
soluzione acquosa e idrogeno gassoso. Tale miscela presenta il vantaggio di
simulare il comportamento di un elettrodo anodico di riferimento ad idrogeno,
RHE, sfruttando un comportamento simile a quello studiato al raggiungimento
del picco dell’Open Circuit Voltage.
4.3. Prove con miscela M eOH/H2
85
Prova di misura dei potenziali - Potenziale Imposto 0.75 V
0.9
0.85
Tensione [V]
0.8
0.75
0.7
0.85
0.65
0.8
0.6
0.75
0.55
0.7
0.48
0.5
0
0.1
0.5
0.2
0.52
0.54
0.3
Tempo [h]
0.4
0.5
Figura 4.5 – Misura dei potenziali con miscela M eOH/H2
Sono state quindi ripetute le prove effettuate precedentemente per valutare
il comportamento dell’anodo in OCV, dopodiché si è deciso di implementare
la tecnica durante il normale funzionamento in OCV. Riportiamo nella restante parte del capitolo il risultato dell’ottimizzazione della miscela a base
metanolo/idrogeno. Le prove in OCV saranno invece presentate nel capitolo 5.
4.3.1
Validazione della tecnica
La tecnica di misura del potenziale in OCV è stata ripetuta nel caso della
nuova alimentazione per stimare i potenziali anodico e catodico durante il
funzionamento di OCV. La prove è riportata in fig. 4.5. Sono stati stimati i
seguenti potenziali per i rispettivi elettrodi:
φc = 0.864 V
φa = φc − ∆V OCV = 0.03 V
∆V OCV = 0.836 V
Il potenziale dell’anodo risulta molto più basso (circa 30 mV) che con la
normale miscela acquosa di metanolo, questo perché avviene preferenzialmente l’ossidazione dell’idrogeno rispetto all’ossidazione del metanolo. La
tecnica adottata risente però di alcune limitazioni, che comportano una forte
Capitolo 4. Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution
86
Reaction
0.01
Voltage [V]
0.005
0
-0.005
I = 20 mA
I = 40 mA
I = 80 mA
I = 125 mA
-0.01
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Time [h]
Figura 4.6 – Polarizzazione anodica a bassa corrente con miscela M eOH/H2
incertezza nella stima del potenziale dell’anodo. Il valore ottenuto dal picco
massimo, e preso come riferimento per il potenziale del catodo, potrebbe
essere sovrastimato, dovuto alla parziale ossidazione del metanolo permeato
attraverso la membrana. Il valore dell’OCV preso come riferimento risente
del fenomeno della degradazione temporanea a causa probabilmente della
formazione di ossidi di platino ad alto potenziale. Se confrontiamo il valore del
potenziale del catodo, e prendiamo come riferimento dell’OCV l’inizio della
prova, anziché il risultato finale, il valore del potenziale dell’anodo risulta più
contenuto ed è stimabile a circa 10 mV.
Per meglio isolare il comportamento anodico è stata ripetuta anche la
prova di polarizzazione anodica a bassa corrente. I risultati sono riportati
in fig. 4.6. La prova di polarizzazione anodica a bassa corrente permette
di stimare, in maniera più accurata, il valore del potenziale anodico con la
nuova miscela. Il potenziale così misurato risulta circa nullo e stabile durante
l’intera prova, e l’errore commesso è stimato inferiore ai 5 mV.
Possiamo considerare l’anodo della DMFC, alimentato con la miscela
metanolo/idrogeno, come un elettrodo di riferimento ad idrogeno.
4.3. Prove con miscela M eOH/H2
4.3.2
87
Confronto prove di OCV con diversa alimentazione
MeOH 1 M 2.6 mL/min - Air 400 mL/min
MeOH 1 M 2.6 mL/min + H 2 9 mL/min - Aria 400 mL/min
0.9
Tensione [V]
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo [h]
0.5
0.6
Figura 4.7 – Confronto prove di OCV a diversa alimentazione
Si è deciso di ripetere le prove in OCV, con la nuova miscela di metanolo/idrogeno al fine di escludere la dinamica dell’anodo. Il confronto
con una prova di OCV con alimentazione a metanolo è riportato in fig. 4.7.
Dal confronto si osserva come la dinamica dell’Open Circuit Voltage venga
sensibilmente alterata rispetto alle prove precedenti.
Il fenomeno dell’overshoot è assente o trascurabile, rispetto all’alimentazione a metanolo, questo perché si è riusciti ad isolare il comportamento
del catodo, eliminando la dinamica dell’anodo che era la causa del fenomeno
dell’overshoot. Tale andamento permette di fare alcune considerazioni fondamentali sulla dinamica dei P tOx . Bisogna notare che il fenomeno di HER
è comunque presente, ma la formazione di idrogeno che ne consegue non ha
influenza sulla prova di OCV. Tale affermazione è stata verificata alimentando
diverse miscele a concentrazione di idrogeno variabile, e confrontando sia il
comportamento in polarizzazione anodica a bassa corrente sia quello di OCV.
L’effetto della formazione dei P tOx risulta più contenuto rispetto a quanto
sospettavamo inizialmente e sembrerebbe confrontabile con la dinamica di
degradazione temporanea registrata durante le prove in funzionamento con
carico esterno della cella combustibile.
È ancora presente il recupero delle prestazioni a seguito del refresh intermedio. Tale comportamento è coerente con l’effetto di riduzione degli ossidi
Capitolo 4. Studio del meccanismo di Hydrogen Evolution
88
Reaction
di platino a basso potenziale, e il recupero di superficie attiva all’inizio della
seconda prova di OCV.
La perdita di prestazione in OCV è quantificabile in prima approssimazione
intorno ai 30 mV/h, tale valore risulta di molto superiore all’incertezza,
misurata durante le prove di polarizzazione anodica, del potenziale anodico.
Questo ci permette di attribuire la perdita di prestazione al comportamento
del solo elettrodo catodico.
Capitolo
5
Analisi della degradazione in
Open Circuit Voltage
In questo capitolo verranno presentate le prove di funzionamento con miscela
metanolo/idrogeno. Scopo di queste prove sarà studiare il fenomeno della
degradazione temporanea in funzionamento in circuito aperto.
Fondamentale per isolare il comportamento del catodo è l’adozione della miscela metanolo/idrogeno, poiché permette il funzionamento stabile dell’anodo
a potenziale circa nullo o trascurabile. In tale condizione l’elettrodo anodico
può essere visto come un elettrodo di riferimento ad idrogeno.
L’analisi dei risultati permetterà di quantificare la caduta di potenziale al
variare dei parametri operativi e in diverse condizioni di funzionamento.
Lo studio dei principali parametri operativi permetterà di approfondire il
legame tra la caduta di potenziale e la formazione degli ossidi di platino.
5.1
Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno:
andamento della degradazione al variare
dei parametri operativi
Per valutare correttamente il comportamento del catodo si manterrà inalterata
l’alimentazione all’anodo, questo per escludere le dinamiche associate all’anodo.
In tutte le prove è stata utilizzata la seguente miscela:
Tabella 5.1 – Caratteristiche della miscela metanolo/idrogeno
Portata di metanolo (in soluzione 2.5
acquosa):
Portata di idrogeno:
6.5
89
mL
min
mL
min
90
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
Preriscaldo:
Tipo di alimentazione:
Regime:
adozione del preriscaldo alla temperatura operativa della cella a
combustibile
alimentazione continua per tutta
la durata della prova
moto intermittente ad alta velocità, caratterizzato da grosse bolle
allungate e porzioni di liquido
La concentrazione della miscela di metanolo alimentata all’anodo è variabile, allo scopo di variare il crossover di metanolo verso il catodo, la condizione
di elettrodo di riferimento dell’anodo non risulta però modificata.
5.1.1
Prove a diversa concentrazione di metanolo
Variando la concentrazione di metanolo all’anodo varia linearmente il crossover
di metanolo al catodo. Un aumento del metanolo permeato causa un aumento
del sovrapotenziale al catodo dovuto al mixed potential.
In fig. 5.1 viene rappresentato l’andamento del potenziale del catodo al
variare della concentrazione del metanolo alimentato all’anodo, in sezione 5.1.1
sono riportati i valori della degradazione temporanea ottenuti tramite procedura di fitting con una funzione lineare. Un aspetto interessante è che il valore
del potenziale in circuito aperto dipende linearmente dalla concentrazione di
metanolo, analogamente a ciò che si è osservato nel capitolo 3 sul crossover
di metanolo. L’andamento è riportato in fig. 5.3.
Rispetto al caso con alimentazione di metanolo il valore del crossover risulta
superiore, ma questo è dovuto principalmente all’effetto dell’idrogeno, che
causa un aumento della pressione in ingresso all’anodo e di conseguenza un
aumento del gradiente di pressione attraverso la membrana. Questo comporta
che la caduta di potenziale non dipende dal trasporto del metanolo, né probabilmente dalle dinamiche associate all’ossidazione del metanolo permeato. La
differente concentrazione del metanolo al catodo suggerirebbe inoltre che il
possibile avvelenamento del catalizzatore, da parte degli intermedi di reazione
del metanolo, non sia la causa della caduta di potenziale. Tale fenomeno
verrà approfondito nella sezione 5.2.4.
Un altro aspetto significativo è che la caduta di potenziale non sembrerebbe
dipendere dal potenziale mantenuto in OCV.
La variazione della resistenza protonica risulta modesta durante la prova
5.1. Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno: andamento della
degradazione al variare dei parametri operativi
91
0.3M MeOH 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
1
1M MeOH 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
3M MeOH 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
Tensione [V]
0.95
0.9
0.85
0.8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Tempo [h]
Figura 5.1 – Andamento della tensione al variare della concentrazione di
metanolo.
10.6
0.3 M MeOH 2.5 mL/min + H 2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
1 M MeOH 2.5 mL/min + H 2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
3 M MeOH 2.5 mL/min + H 2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
10.4
R OHM [mΩ ]
10.2
10
9.8
9.6
9.4
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
Tempo [h]
Figura 5.2 – Andamento della resistenza al variare della concentrazione di
metanolo.
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
92
Figura 5.3 – Curva di fitting della tensione al variare della concentrazione di
metanolo
per cui la perdita di potenziale ohmica è molto piccola (inferiore a 1 mV) e
trascurabile rispetto all’incertezza della prova.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea:
Rossa
Blu
Verde
5.1.2
- Piena:
- Tratteggiata:
- Tratto/punto:
25
30
26
mV
h
mV
h
mV
h
Prove a diversa portata d’aria
Al variare della portata dell’aria alimentata al catodo sono visibili in fig. 5.4
due effetti molto differenti.
Ad alta portata la tensione misurata nel tempo è rappresentativa del
potenziale del catodo ed è chiaramente visibile la caduta di potenziale. Nella
mL
prova con la portata di 1600 min
il valore del potenziale a circuito aperto
risulta maggiore, questo è dovuto alla maggiore pressione parziale dell’ossigeno
che comporta una riduzione del sovrapotenziale del catodo. La differenza di
potenziale che si ottiene raddoppiando la portata d’aria (passando da 800
5.1. Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno: andamento della
degradazione al variare dei parametri operativi
93
3 M MeOH 1M 2.5 mL/min + H 2 6.5 mL/min - Air 200 mL/min
0.8
3 M MeOH 1M 2.5 mL/min + H 2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min
3 M MeOH 1M 2.5 mL/min + H 2 6.5 mL/min - Air 1600 mL/min
0.75
Tensione [V]
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0
0.5
1
1.5
2
Tempo [h]
Figura 5.4 – Andamento della tensione al variare della portata d’aria.
mL/min a 1600 mL/min) è circa 5 – 10 mV, si tratta quindi di un effetto
modesto rispetto a quanto si osserva a circuito chiuso, questo perché in OCV
le perdite per trasporto di massa sono trascurabili.
A bassa portata cambia drasticamente sia il valore della tensione misurata
mL
sia la dinamica. Durante la prova con portata dell’aria pari a 200 min
si può
notare l’insorgere del fenomeno dell’Hydrogen Evolution Reaction causato
dalla portata limitante di aria.
La notevole differenza di potenziale, rispetto alla condizione di OCV, è probabilmente dovuta all’instaurarsi di una corrente di auto-scarica all’interno
dell’elettrodo catodico, tra la zona di funzionamento galvanico e la zona di
funzionamento elettrolitico. Durante tale condizione il catodo non si comporta più come in circuito aperto ma in una condizione simile al normale
funzionamento di una DMFC. Una dettagliata spiegazione del fenomeno è
riportata nella sezione 4.1.1.
Sebbene non sia possibile separare i contributi alla tensione misurata, delle
rispettive zone di funzionamento, essa dà un’indicazione indiretta del comportamento del potenziale del catodo. Se la portata d’aria alimentata non
viene variata durante la prova, il funzionamento risulta circa stabile. Non
si osserva quindi il fenomeno di degradazione temporanea che è presente ai
valori di potenziale tipici dell’OCV.
94
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
Quando il potenziale del catodo risulta più basso rispetto alla condizione
di OCV, non si nota l’effetto della perdita di potenziale. Esiste quindi un
potenziale soglia al di sotto del quale non si ha l’accumulo della degradazione
temporanea. Tale comportamento sembrerebbe legare la caduta di potenziale
ad una reazione elettrochimica. Dalle prove risulta che la caduta di potenziale non dipende dalla portata d’aria alimentata. Poiché al variare della
portata d’aria varia il trasporto di massa all’interno della DMFC, la caduta
di potenziale sembrerebbe non causata dal trasporto delle specie chimiche
nell’elettrodo. Tale aspetto verrà approfondito nel seguito.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea:
Rossa - Piena:
Blu
- Tratteggiata:
Verde - Tratto/punto:
5.1.3
1
22
23
mV
h
mV
h
mV
h
Prove in ossigeno
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
0.95
Tensione [V]
MeOH 1M 2.5 mL/min + H 2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tsat 30°C
0.9
0.85
0.8
0
0.5
1
1.5
2
Tempo [h]
Figura 5.5 – Confronto OCV tra alimentazione in aria ed alimentazione in
O2 .
In fig. 5.5 è riportato il confronto tra una prova con alimentazione ad aria
ed una prova con alimentazione in ossigeno puro.
5.1. Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno: andamento della
degradazione al variare dei parametri operativi
5.5
×10
95
-7
MeOH Crossover [mol/s cm 2 ]
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - O 2 800 mL/min Tsat 30°C
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tsat 30°C
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
0
0.5
1
1.5
2
Tempo [h]
Figura 5.6 – Andamento del crossover di metanolo in funzione
dell’alimentazione al catodo
Con alimentazione in ossigeno puro il valore del potenziale del catodo risulta
molto più alto, rispetto all’alimentazione con aria. Il valore del crossover,
risulta indipendente dalla concentrazione di ossigeno al catodo, poiché si
è mantenuta la medesima portata. La differenza di potenziale è dovuta
principalmente all’aumento della pressione parziale dell’ossigeno nell’elettrodo
catodico.
La caduta di potenziale è molto simile per entrambe le prove. Tale risultato
confermerebbe che la caduta di potenziale non sia dovuta al trasporto dei
reagenti verso l’elettrodo. Se ipotizziamo inoltre che la caduta di potenziale
non dipenda in generale da fenomeni di trasporto di materia, ma la causa sia di
tipo chimico ed in particolare da una reazione in cui partecipa l’ossigeno, l’aver
cambiato la stechiometria sembrerebbe non avere alcuna influenza. Questo
risultato se confrontato con la presenza di un potenziale di soglia suggerirebbe
che la causa della caduta di tensione sia una reazione elettrochimica che
avviene all’elettrodo catodico.
Dal punto di vista della formazione degli ossidi di platino, viene riportato
in letteratura che la legge di crescita di tali ossidi (misurata tramite la
carica associata all’ossidazione), in presenza di ossigeno, sia in funzione del
logaritmo del tempo e non dipenda dal potenziale [24]. Se consideriamo
inoltre che la cinetica di reazione, ai valori tipici dell’OCV, sia molto rapida,
96
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
la legge di crescita dovrebbe assumere rapidamente un andamento circa lineare.
Confrontando i risultati riportati in letteratura con quanto emerso dalle prove
effettuate sembrerebbe esserci un legame tra la formazione e riduzione dello
strato di ossidi e la caduta di potenziale.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea:
Rossa
Blu
5.1.4
- Piena:
- Tratteggiata:
29
30
mV
h
mV
h
Prove a diversa temperatura operativa
0.9
Tensione [V]
0.88
0.86
0.84
0.82
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 50 °C
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 75 °c
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 85°C
0.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.7 – Andamento della tensione al variare della temperatura operativa
La variazione della temperatura operativa di funzionamento della cella a
combustibile comporta diversi effetti. Un aumento della temperatura facilità
la permeazione del metanolo attraverso la membrana, come mostrato in
sezione 5.1.4. L’aumento di temperatura comporta anche una diminuzione
dell’umidificazione della cella a combustibile con aumento della resistenza
protonica. L’aumento del crossover di metanolo a sua volta comporta una
riduzione del potenziale del catodo.
Confrontando i valori di perdita di potenziale nelle tre differenti prove si
osserva che tale variazione è simile per tutte le prove. Risulta di poco inferiore
5.1. Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno: andamento della
degradazione al variare dei parametri operativi
4.5
×10
-7
MeOH Crossover [mol/s cm 2 ]
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 50°C
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 75°C
4
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 85°C
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.8 – Andamento del crossover di metanolo in funzione
della temperatura operativa
12
11
R OHM [mΩ ]
10
9
8
7
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 50°C
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min Tcella 75°C
6
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/minT cella 85°C
5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.9 – Andamento della resistenza in funzione della
temperatura operativa
97
98
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
la degradazione nella prova a 85 ◦C. La temperatura operativa risulta un
parametro poco significativo per determinare la natura della degradazione
reversibile. Ad un aumento di temperatura corrisponde un aumento della
reazione ORR. Tale effetto però non è visibile dalle prove probabilmente a
causa della particolare condizione di funzionamento scelta. Inoltre poiché
variano sia i meccanismi legati al trasporto di materia sia le cinetiche di
reazione tale parametro non è stato ulteriormente approfondito.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea:
Rossa - Piena:
Blu
- Tratteggiata:
Verde - Tratto/punto:
5.1.5
27
30
21
mV
h
mV
h
mV
h
Prove a diversa umidificazione
0.9
Tsat 30°C - refresh N2
Tsat 75°C - refresh N2
Tensione [V]
0.89
0.88
0.87
0.86
0.85
0.84
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.10 – Grafico della tensione al variare della temperatura di saturazione
dell’aria in ingresso al catodo.
Le prove a diversa umidificazione sono state effettuate per valutare l’impatto della gestione dei flussi di acqua sul contributo della degradazione in
funzionamento a circuito aperto.
5.1. Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno: andamento della
degradazione al variare dei parametri operativi
99
11
10
R OHM [mΩ ]
9
8
7
6
Tsat 30°C - refresh N2
Tsat 75°C - refresh N2
5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.11 – Grafico della resistenza protonica al variare della temperatura
di saturazione dell’aria in ingresso al catodo.
Rispetto alle PEMFC alimentate con reagenti gassosi in cui la gestione
dei flussi di acqua risulta particolarmente critica, nelle DMFC tale aspetto
risulta meno critico grazie all’alimentazione liquida.
Dal punto di vista delle dinamiche interne alla cella a combustibile, la definizione dei diversi flussi liquidi risulta più problematico. Il bilancio dell’acqua
nell’elettrodo catodico dipende sostanzialmente da tre diversi contributi:
• crossover di acqua dall’anodo, tale contributo è ricavabile qualitativamente dal valore della resistenza protonica
• generazione di acqua dalle reazioni di riduzione dell’ossigeno e di
ossidazione del metanolo
• diffusione del vapore, tale contributo è regolabile variando la temperatura di saturazione dell’aria
In fig. 5.11 viene mostrato l’andamento della resistenza protonica. La curva
rossa - continua è rappresentativa di una tipica prova con umidificazione a
30 ◦C. In tale prova, all’apertura dell’alimentazione dell’aria, è visibile un
rapido aumento del valore della resistenza protonica della membrana, che
varia dai 7 mΩ ai 10 mΩ nei primi secondi della prova. A seguito del rapido
100
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
aumento la dinamica tende a rallentare e cresce di circa 0.3 mΩ nella restante
parte della prova. A tali valori di resistenza protonica la caduta di potenziale
associata ad una variazione di 10 mΩ, alla corrente di corto-circuito (20 mA),
è inferiore a 1 mV (V = R i). Questo permette di trascura il contributo della
perdita di potenziale ohmica.
La variazione della resistenza protonica è comunque indicativa dell’alterazione dell’equilibrio dei flussi di acqua. Per limitare l’effetto delle possibili
dinamiche legate al ciclo di refresh la portata di reagente è stata mantenuta
costante durante l’intera prova, alternando all’alimentazione dell’aria un flusso
di azoto di pari portata durante il ciclo di refresh.
Poiché dal valore di resistenza protonica è visibile solo il comportamento
resistivo legato alla membrana (HFR 1kHz), per escludere un eventuale contributo di deidratazione dello ionomero è stata eseguita una prova a temperatura
di saturazione pari alla temperatura operativa della cella a combustibile. I
valori di umidità relativa sono rispettivamente: rossa - continua U.R. = 11%;
blu - tratteggiata U.R. = 100%.
L’andamento del potenziale del catodo è mostrato in fig. 5.10. Dal confronto tra la perdita di potenziale tra le due prove non si notano differenze
significative, inoltre il recupero delle prestazioni risulta completo in entrambi
i casi.
In conclusione la caduta di potenziale sembrerebbe non essere legata
dall’umidificazione del catodo. Tale risultato è fondamentale perché conferma
quanto emerso dalle prove precedenti, cioè che la degradazione temporanea
accumulata durante il funzionamento non sembrerebbe causata dai trasporti
di materia nell’elettrodo.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea misurati durante le
prove di OCV:
Rossa
Blu
5.1.6
- Piena:
- Tratteggiata:
29
27
mV
h
mV
h
Conclusioni sullo studio dei parametri operativi
L’analisi fin qui svolta è stata fatta allo scopo di determinare l’influenza dei
principali parametri operativi sull’andamento della degradazione durante il
funzionamento in circuito aperto.
Variando la concentrazione di metanolo alimentato all’anodo e la portata
di aria al catodo, si ha una variazione della dinamica associata alla concentrazione di metanolo all’interno dell’elettrodo. La concentrazione di metanolo
nell’elettrodo catodico influenza il potenziale durante il funzionamento in
OCV, a causa dell’ossidazione del metanolo. Tale ossidazione causa la genera-
5.1. Prove con alimentazione a metanolo/idrogeno: andamento della
degradazione al variare dei parametri operativi
101
zione di una corrente elettrica all’interno dell’elettrodo catodico abbassando
il valore di OCV rispetto a quello teorica di riduzione dell’ossigeno.
Poichè al variare della concentrazione di metanolo nell’elettrodo catodico
le curve risultano traslate, ma la caduta di potenziale sembra non venire
modificata, è possibile escludere il trasporto del metanolo come la possibile
causa della degradazione temporanea.
L’effetto legato all’avvelenamento del catalizzatore, dato dalla presenza del
metanolo o da intermedi della reazione di ossidazione, necessita di ulteriori
studi.
Successivamente è stato studiato l’effetto sulla degradazione del trasporto
dell’ossigeno. Si è osservato che variando la portata di aria o aumentando
la concentrazione di ossigeno, nelle condizioni di OCV non si verificava una
sostanziale differenza nelle prove. Tale risultato sembrerebbe confermare che
il trasporto dell’ossigeno verso l’elettrodo non è la causa della degradazione
temporanea registrata nelle prove. Riguardo la concentrazione dell’ossigeno nell’elettrodo bisogna fare un’osservazione. Quando la portata di aria
si abbassa sotto un valore critico, si verifica probabilmente la reazione di
hydrogen evolution reaction. In tale condizione il potenziale misurato tende ad
abbassarsi ad un valore molto basso se confrontato con i tipici valori di OCV.
La possibile spiegazione è l’insorgere di una corrente all’interno dell’elettrodo
tra la zona galvanica e la zona elettrolitica. Durante tale fenomeno, se la
portata rimane costante e sotto a un valore critico, il potenziale misurato
risulta stabile [52]. Questo permette di osservare il comportamento della
cella a combustibile a basso potenziale, senza le criticità che si presentano nel
funzionamento in modalità galvanica (vedi sezione 4.3).
Durante le prove effettuate si è osservata una variazione delle resistenza
protonica della membrana. Tale variazione è dovuta principalmente alla
diffusione in fase vapore attraverso il GDL e dipende dal bilancio dei vari
termini di trasporto liquidi. Questo effetto è progressivamente accentuato
all’aumentare della portata dell’aria alimentata.
È stato verificato che tale variazione è trascurabile alla corrente di cortocircuito, confrontando i dati misurati con quelli ricavabili dalla LSV. Poiché
tale verifica è indicativa solo della condizione della membrana polimerica, e
per escludere un effetto delle deidratazione dello ionomero come possibile
causa della caduta di potenziale è stata effettuata una prova variando l’umidificazione dell’aria in ingresso. Andando a saturare l’aria alla temperatura di
funzionamento della cella a combustibile è possibile escludere il meccanismo
di diffusione e mantenere inalterata l’umidificazione dello ionomero.
Si è osservato che nella prova umidificata il valore della resistenza protonica rimane sostanzialmente inalterato, per tale condizione il meccanismo di
diffusione risulta sostanzialmente trascurabile. L’andamento della caduta di
102
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
tensione non mostra una variazione apprezzabile tra la prova non umidificata
e la prova umidificata. Questo permette di escludere il meccanismo di idratazione dello ionomero come possibile causa della degradazione temporanea
misurata in OCV.
Il confronto tra le prove a diversa temperatura operativa risulta poco
significativo, perché oltre alla variazione del metanolo permeato, che comporta
una traslazione della curva del potenziale, si ha una variazione delle cinetiche
delle reazioni coinvolte in OCV. Poiché non sono noti i meccanismi di reazione
né l’interazione tra le reazioni di ossidazione del catalizzatore e la ORR è
difficile interpretare tali risultati. Si è deciso di mantenere la temperatura
operativa fissa per le restanti prove ed escludere un suo effetto sul contributo
della degradazione temporanea.
Avendo studiato il contributo delle diverse specie chimiche presenti sull’elettrodo catodico e nell’ipotesi di mantenere inalterata la temperatura
operativa è possibile escludere gli effetti legati al trasporto di materia come
la causa della degradazione temporanea.
Dalle prove effettuate si può inoltre escludere che la caduta di potenziale
dipenda dal potenziale (limitatamente alla prova svolta). Tale risultato
dipende probabilmente dall’elevata cinetica di reazione nelle condizioni di
funzionamento a circuito aperto. Si osserva inoltre che la caduta di potenziale
risulta in funzione del logaritmo del tempo.
Avendo escluso il trasporto di materia all’interno dell’elettrodo come causa
della degradazione (o comunque si ritiene trascurabile) appare probabile che
la causa sia da ricercarsi in una reazione chimica o elettrochimica, che tende
ad inibire progressivamente la riduzione dell’ossigeno e quindi a causare la
caduta di potenziale.
La presenza di un potenziale di soglia e l’indipendenza dalla stechiometria
dei reagenti, permette di ritenere più probabile che la caduta di potenziale in
OCV sia causata da una reazione elettrochimica.
Dai risultati raccolti, appare plausibile l’ipotesi di un legame tra la caduta
di potenziale in OCV e la formazione degli ossidi di platino.
Per chiarezza bisogna rimarcare che la formazione degli ossidi di platino,
nelle condizioni di funzionamento ad alto potenziale e in presenza di O2
e H2 O, è un fenomeno ampiamente documentato in letteratura. Sebbene
non ci sia un’osservazione diretta dei P tOx nelle prove effettuate, la loro
formazione risulta quindi molto probabile. Non è noto però né il meccanismo
di formazione, né l’effetto sulla reazione ORR, quindi sulle prestazioni durante
il funzionamento.
Un altro aspetto interessante è che la degradazione risulta reversibile
portando il potenziale a bassi valori, probabilmente a causa della riduzione
dello strato di ossidi formatosi durante il funzionamento in OCV. Nella sezione
5.2. Prove con alimentazione metanolo/idrogeno: degradazione temporanea
per formazione dei P tOx
103
0.01
I = 20 mA
I = 40 mA
I = 80 mA
I = 125 mA
Tensione [V]
0.005
0
-0.005
-0.01
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
Tempo [h]
Figura 5.12 – Polarizzazione anodica a bassa corrente su elettrodo Pt/C con
miscela MeOH/H2
successiva verrà approfondito il comportamento a seguito del ciclo di refresh,
per determinare l’efficacia del meccanismo di recupero delle prestazioni.
5.2
Prove con alimentazione metanolo/idrogeno:
degradazione temporanea per formazione
dei P tOx
Nelle seguenti sezioni saranno riportati i risultati più significativi per lo studio
del comportamento della degradazione temporanea in Open Circuit Voltage.
Verrà descritto il legame fra il potenziale durante il ciclo di refresh e la
degradazione temporanea, l’efficacia della durata di tale ciclo, il confronto fra
diversi tipi di catalizzatori e di combustibile. I risultati saranno presentati
evidenziando il possibile legame tra la formazione degli ossidi superficiali e la
caduta di potenziale in funzionamento a circuito aperto.
Per escludere eventuali fenomeni dovuti all’accumulo di metanolo e acqua
da crossover durante l’interruzione dell’aria, è stata modificata la procedura
di refresh. Tale modifica consiste nell’alimentazione di un flusso di azoto al
catodo durante il ciclo di refresh, alla portata nominale della prova, al fine di
limitare le dinamiche legate ai meccanismi di trasporto di materia. Questa
procedura, adottata anche nella sezione precedente nelle prove a diversa
104
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
0.89
Tensione Refresh = 0.3 V
Tensione Refresh = 0.52 V
Tensione Refresh = 0.65 V
Tensione Refresh = 0.75 V
0.885
Tensione [V]
0.88
0.875
0.87
0.865
0.86
0.855
0.85
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
Tempo [h]
Figura 5.13 – Prove a refresh parziale con miscela di metanolo/idrogeno.
Particolare dell’OCV dopo il ciclo di refresh.
umidificazione, si è ritenuta essere efficace nel limitare i fenomeni di accumulo
di reagenti o prodotti, fenomeni che potrebbe mascherare l’effetto studiato
della caduta di potenziale.
Per valutare correttamente il comportamento dell’anodo in Open Circuit
Voltage in cella a combustibile con elettrodo anodico a base Pt/C, è stata
ripetuta la prova di polarizzazione a bassa corrente. I risultati sono riportati
in fig. 5.12. Il potenziale dell’anodo è circa nullo e risulta stabile durante
l’intera prova. Questo garantisce che l’anodo si comporti circa come un
elettrodo di riferimento ad idrogeno.
Risulta interessante osservare che in presenza di metanolo avviene preferenzialmente l’ossidazione dell’idrogeno (nelle condizioni della prova) e che alle
correnti studiate non si ha probabilmente avvelenamento del catalizzatore,
poiché il potenziale si mantiene stabile e circa nullo. L’utilizzo della cella
a combustibile con entrambi gli elettrodi a base Pt/C verrà utilizzata nella
sezione 5.2.3 per studiare l’effetto della presenza del rutenio.
5.2.1
Prove con refresh a potenziale intermedio
Le prove con refresh a potenziale intermedio sono state eseguite per studiare
l’efficacia del recupero delle prestazioni, portando il potenziale a valori cre-
5.2. Prove con alimentazione metanolo/idrogeno: degradazione temporanea
per formazione dei P tOx
105
0.89
Tensione Refresh = 0.3 V
Tensione Refresh = 0.52 V
Tensione Refresh = 0.65 V
Tensione Refresh = 0.75 V
0.885
Tensione [V]
0.88
0.875
0.87
0.865
0.86
0.855
0.85
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.14 – Prove a refresh parziale con miscela di metanolo/idrogeno.Prova
completa per il confronto tra i due periodi di funzionamento.
Figura 5.15 – Andamento della differenza tra i picchi della prova di OCV al
variare della tensione in refresh.
106
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
scenti. Tale prova è indicativa dell’effetto del potenziale sulla reversibilità
della degradazione.
L’effetto della procedura di refresh viene valutato confrontando il primo
tratto di funzionamento in OCV con il tratto di OCV successivo alla procedura
e misurando il recupero del potenziale.
La condizione di refresh a potenziale intermedio viene realizzata parzializzando l’alimentazione dell’aria. Per mantenere costante il flusso di gas
alimentato durante l’intera prova, ed escludere contributi del trasporto di
massa sulla degradazione, viene alimentata una portata d’azoto durante il
ciclo di refresh uguale alla differenza fra la portata nominale della prova e la
portata dell’aria durante il refresh.
In fig. 5.13 e in fig. 5.14 viene mostrato l’andamento del potenziale del
catodo al variare della tensione mantenuta durante il ciclo di refresh. In
fig. 5.14 si può osservare come il primo tratto di funzionamento a circuito
aperto mostra una buona ripetibilità tra tutte le prove eseguite. Tale ripetibilità permette di evidenziare il comportamento nella successiva ripresa del
funzionamento dopo il ciclo di refresh.
Vi sono due effetti fondamentali che si evidenziano a seguito del ciclo di refresh.
Esiste un effetto di soglia per cui al di sopra di un valore della tensione, posto
all’incirca a 0.55 V, l’effetto del recupero delle prestazioni a seguito del refresh
inizia a diminuire. Oltre tale valore di soglia all’aumentare della tensione
mantenuta durante il refresh, il recupero del potenziale catodico tende sempre
di più a diminuire, con un andamento di tipo esponenziale.
Entrambi i comportamenti mostrati indicano che sotto un certo potenziale
il recupero delle prestazioni è completo mentre sopra al potenziale di soglia il
recupero tende progressivamente a decrescere.
Tale andamento indica la presenza di un meccanismo elettrochimico. Avvicinandosi ad un potenziale di equilibrio (stimabile dalle prove nell’intervallo
0.6 – 0.7 V), l’effetto di recupero delle prestazioni risulta sempre più limitato,
coerente con una riduzione della cinetica di reazione associata al recupero a
basso potenziale.
Durante il refresh l’alimentazione dell’aria viene parzializzata, per mantenere il valore del potenziale superiore al normale ciclo di refresh. Durante tale
fase possono attivarsi i meccanismi di HER, dovuti alla diversa distribuzione
dell’ossigeno lungo l’elettrodo. Il valore di tensione misurato durante il refresh
non rappresenta il potenziale dell’elettrodo catodico, ma una sua sottostima,
dovuta alla presenza di un sovra potenziale. Tale sovra potenziale è causato
dall’instaurasi della corrente di auto-scarica all’interno dell’elettrodo, tra la
regione elettrolitica e la regione galvanica. Sebbene l’incertezza sia elevata, il
valore di tensione misurato può essere considerato indicativo dell’andamento
del potenziale del catodo. Inoltre si può ipotizzare che l’effetto principale
5.2. Prove con alimentazione metanolo/idrogeno: degradazione temporanea
per formazione dei P tOx
107
di formazione dell’idrogeno all’anodo, nella condizione con alimentazione
metanolo/idrogeno possa essere trascurato.
In generale sembrerebbe confermato che il recupero delle prestazioni
sia legato al potenziale. Questo è un risultato molto importante perché
permette di considerare una reazione elettrochimica come la principale causa
della caduta di potenziale. Inoltre confermerebbe l’efficacia della strategia
operativa rappresentata dal ciclo di refresh, in particolare del funzionamento
in no air (vedi sezione 3.2). Un altro aspetto interessante è dato dal valore
stimato di degradazione valutato per le prove dopo il ciclo di refresh. Al
diminuire del recupero delle prestazioni tenderà a diminuire anche la caduta
di potenziale nella prova di funzionamento a circuito aperto a seguito del
refresh. Questo effetto sembrerebbe suggerire la presenza di un meccanismo
passivante, cioè ad un minore recupero delle prestazioni corrisponde una
minore caduta di potenziale. Tale risultato sembrerebbe legare la caduta di
potenziale con una reazione elettrochimica che interessa la superficie attiva
del catalizzatore.
Il comportamento descritto sembrerebbe coerente con il meccanismo di
formazione e riduzione degli ossidi di platino.
Ad alto potenziale la formazione degli ossidi di platino risulta favorita
mentre a basso potenziale avviene il meccanismo opposto di riduzione.
La caduta di potenziale potrebbe essere spiegata con la formazione degli
ossidi di platino. Ad alto potenziale la progressiva formazione degli ossidi
causerebbe una diminuzione del numero di siti attivi disponibili per la ORR.
Questo comporterebbe una progressiva diminuzione del potenziale misurato.
Bisogna però considerare che l’effetto di riduzione della superficie attiva è meno
critico in OCV, dove abbiamo stimato una corrente di cortocircuito di circa 20
mA, rispetto al funzionamento alla corrente nominale. È quindi possibile che
l’effetto non sia semplicemente una diminuzione di siti attivi ma che intervenga
un meccanismo di inibizione della reazione ORR. Un ulteriore aspetto da
tenere in considerazione è che la formazione degli ossidi, nella condizione di
OCV, sia molto rapida, comportando la formazione di uno strato superficiale
nei primi istanti della prova e che solo successivamente intervengano dei
meccanismi che portano all’inibizione della ORR [30]. Ulteriori studi sono
quindi necessari data l’elevata incertezza dei meccanismi esposti, risulta
comunque interessante l’analogia tra i risultati sperimentali raccolti e gli studi
presentati da letteratura (vedi sezione 1.2.3).
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea:
108
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
Rossa
Marrone
Giallo
Viola
5.2.2
- Piena:
30
- Tratteggiata: 25
- Tratto/punto: 21
- Tratto/punto: 18
mV
h
mV
h
mV
h
mV
h
Durata del refresh
0.9
Refresh N 2 - 10 s
Refresh N 2 - 15 s
Tensione [V]
0.89
Refresh N 2 - 20 s
0.88
0.87
0.86
0.85
0.84
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo [h]
Figura 5.16 – Andamento della tensione al variare della durata del refresh.
In fig. 5.16 viene riportato l’andamento del potenziale del catodo al variare
della durata del refresh. La durata è stata ridotta rispetto al ciclo di refresh
di riferimento per valutare l’efficacia del meccanismo di refresh sul recupero
della degradazione. Quello che si nota è che diminuendo la durata del refresh
l’intera degradazione accumulata durante la prima prova di funzionamento in
OCV risulta reversibile.
Poiché la durata del refresh (minimo 10 s) sembrerebbe non avere molta
influenza, questo risultato sembrerebbe confermare che il meccanismo associato alla degradazione temporanea sia di tipo elettrochimico e non legato ad
un possibile trasporto di materia.
Il meccanismo di riduzione degli ossidi di platino sembrerebbe quindi
la possibile causa del recupero delle prestazioni. Durante l’interruzione
dell’alimentazione dell’aria il potenziale si porta a valori molto bassi rispetto
5.2. Prove con alimentazione metanolo/idrogeno: degradazione temporanea
per formazione dei P tOx
109
alla condizione di OCV. La riduzione degli ossidi a basso potenziale risulta
favorita, inoltre dato che il potenziale è molto più basso rispetto al valore di
equilibrio (oltre il quale risulta favorito il meccanismo opposto di ossidazione)
l’effetto di riduzione potrebbe essere molto rapido.
Risulta ad ogni modo confermata l’efficacia del ciclo di refresh per il
recupero della degradazione temporanea.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea misurati durante le
prove di OCV:
Rossa
Blu
Verde
5.2.3
- Piena:
- Tratteggiata:
- Tratto/punto:
30
30
30
mV
h
mV
h
mV
h
Effetto del rutenio
Anodo Pt/C - Catodo Pt/C
Anodo Pt-Ru/C - Catodo Pt/C
Anodo Pt/C - Catodo Pt-Ru/C
Tensione [V]
0.9
0.85
0.8
0.75
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.17 – Effetto del catalizzatore sulla degradazione temporanea
Diverse prove sono state eseguite su differenti tipi di catalizzatori per
valutare il comportamento in presenza di avvelenamento del catalizzatore
catodico da rutenio. I risultati sono mostrati in fig. 5.17. Si osserva che la
caduta di potenziale risulta simile per tutte le prove. La prova che presenta
110
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
MeOH Crossover [mol/s cm 2 ]
4.5
×10
-7
Anodo Pt/C - Catodo Pt/C
Anodo Pt-Ru/C - Catodo Pt/C
Anodo Pt/C - Catodo Pt-Ru/C
4
3.5
3
2.5
2
1.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.18 – Effetto del catalizzatore sulla degradazione temporanea crossover di metanolo
maggiore degradazione è la prova effettuata su cella a combustibile con entrambi gli elettrodi a base Pt/C.
I risultati esposti sembrerebbero dimostrare che la presenza di rutenio nel catalizzatore catodico non comporterebbe una modifica alla caduta di potenziale,
nelle condizioni della prova.
Ci sono però alcune considerazioni da fare sui diversi meccanismi che
possono avvenire sui diversi catalizzatori.
La prova effettuata su cella a combustibile con catalizzatori a base Pt-Ru/C Pt/C (una normale DMFC) mostra una caduta di potenziale molto simile
a quella su cella a combustibile Pt/C - Pt-Ru/C (ottenuta invertendo l’alimentazione dei reagenti). La seconda configurazione permette di valutare il
comportamento di una fuel cell in cui l’elettrodo catodico presenta un alto
contenuto di rutenio. Ci aspetteremmo però che la caduta di potenziale in
configurazione invertita sia molto maggiore poiché l’ossidazione del rutenio
dovrebbe avvenire ad un potenziale più basso rispetto al platino [33], ed
essere favorita dalla presenza di ossigeno ed acqua. Tale effetto non si verifica
suggerendo che in presenza di lega bimetallica di platino-rutenio il meccanismo
di degradazione sia simile.
Si può anche ipotizzare che il meccanismo di formazione di ossidi di rutenio
(RuOx Hy ) nelle condizioni tipiche di un catodo di una DMFC coinvolga degli
5.2. Prove con alimentazione metanolo/idrogeno: degradazione temporanea
per formazione dei P tOx
111
stadi di reazione che sono simili per la formazione dei P tOx . Tale ipotesi è
di più difficile verifica e non verrà investigata nel presente lavoro. Si vuole
però rimarcare che il comportamento del catalizzatore a base Ru/C mostra
discreta attività catalitica nei confronti della ORR e diversi studi ne riportano
l’utilizzo in sostituzione del Pt/C [55]. Inoltre il carico catalitico è di molto
superiore nel caso Pt-Ru/C.
Un altro risultato interessante è che la degradazione nella prova su cella a
combustibile invertita risulta totalmente reversibile, nelle condizioni di studio.
Questo potrebbe comportare che il meccanismo di ossidazione e successiva
riduzione del rutenio, su elettrodo bi-metallico, risulta differente a quanto
avviene nel caso di avvelenamento da crossover di rutenio. Tale risultato
può essere giustificato dal fatto che il rutenio che attraversa la membrana e
tende a depositarsi sul catodo, in una normale DMFC, non crea legami col
platino tipici di una lega bimetallica ma costruisce uno strato di catalizzatore
superficiale che ha come unico effetto la riduzione del numero di siti attivi
disponibili.
Se confrontiamo le prestazioni tra la cella a combustibile Pt-Ru/C - Pt/C e
la cella a combustibile Pt/C - Pt/C, la degradazione risulta di poco maggiore
nel caso senza rutenio. Dati i limiti della prova risulta difficile capire se vi sia
un reale effetto.
Bisogna anche considerare che i due tipi di elettrodi sono differenti: cambia
lo spessore e cambia il carico catalitico. Inoltre nella configurazione normale
di DMFC, ci si aspetta che il crossover di rutenio da anodo a catodo non sia
trascurabile, poiché buona parte della contaminazione è avvenuta durante la
fabbricazione ed il successivo condizionamento.
Per completezza dei risultati viene riportato l’andamento del crossover di
metanolo in fig. 5.18. Si nota che il crossover risulta maggiore nel caso della
cella a combustibile con alimentazione invertita. Tale effetto comporta una
traslazione verso il basso della prova.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea misurati durante le
prove di OCV:
Rossa
Blu
Verde
5.2.4
- Piena:
- Tratteggiata:
- Tratto/punto:
41
30
32
mV
h
mV
h
mV
h
Effetto del combustibile
Durante il funzionamento di una normale DMFC in condizioni di circuito
aperto, il potenziale del catodo risulta molto inferiore rispetto al valore di
112
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
MeOH 1M 2.5 mL/min + H2 6.5 mL/min - Air 800 mL/min
0.9
0.15 A/cm2 H2 90 mL/min + DI 2.5 mL/min - Air 800 mL/min
Tensione [V]
0.075 A/cm2 H2 90 mL/min + DI 2.5 mL/min - Air 800 mL/min
0.85
0.8
0.75
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tempo [h]
Figura 5.19 – Viene rappresentato l’andamento della tensione al variare del
combustibile utilizzato. Nelle prove in idrogeno viene utilizzato il carico esterno
regolando in modalità galvanostatica, per simulare un potenziale di cella a
combustibile simile a quello di OCV in miscela di metanolo.
5.2. Prove con alimentazione metanolo/idrogeno: degradazione temporanea
per formazione dei P tOx
113
equilibrio per la reazione di riduzione dell’ossigeno (EORR = 1.18V ). La
riduzione del potenziale del catodo è dovuta al crossover di metanolo. In presenza di ossigeno, nel catodo di una DMFC, avvengono contemporaneamente
le reazioni di ossidazione del metanolo e di riduzione dell’ossigeno. Questo
fenomeno causa la generazione di una corrente all’interno dell’elettrodo, che si
mantiene anche in OCV e che comporta un elevato sovrapotenziale catodico
(per la prova di riferimento è circa 0.33 V). La corrente parassita che si forma
nell’elettrodo catodico, a causa del potenziale misto (mixed potential), può
essere stimata a partire dal crossover di metanolo:
χover
iM eOH = 6 · F · ṄM
eoH ' 3.91 A
(5.1)
Per studiare l’effetto del metanolo sulla caduta di potenziale, sono state
eseguite delle prove variando il combustibile alimentato. Al fine di mantenere
il più possibili confrontabili i risultati tra le diverse alimentazioni è stata
introdotta una miscela di idrogeno/acqua, in uguale portata rispetto al caso a
metanolo. Questo tipo di miscela permette di avere un’umidificazione simile
in tutte le prove (valutata dalla resistenza protonica), quindi un analogo
trasporto di massa dell’acqua verso il catodo. Per mantenere confrontabili le
condizioni del catodo, si è studiato il funzionamento in circuito chiuso della
cella a combustibile con alimentazione ad idrogeno in modalità galvanostatica.
mA
Sono state applicate due correnti differenti, nel caso a 0.15 cm
2 si è adottata
una corrente simile a quella data dal crossover di metanolo. Nella seconda
mA
prova a circuito chiuso si è utilizzata una corrente di 0.075 cm
2 per avere un
valore di tensione misurata simile al caso a circuito aperto. Dato che in
mA
funzionamento a circuito chiuso, alla corrente di 0.015 cm
2 il sovra potenziale
anodico risulta molto basso (verificato tramite prova di hydrogen pumping qui
non riportata). Correggendo i valori per la perdita ohmica (stimabili dalla
resistenza protonica e dalla corrente ∆Vohm = R · i) che è circa 40 mV nel
caso a più alta corrente e 20 mV nel caso a più bassa corrente, è possibile
considerare le prove riportate infig. 5.19 tutte ad un valore del potenziale del
catodo simile.
Si osserva che la perdita di potenziale associata al funzionamento è analoga
per tutte le prove. Inoltre la degradazione risulta reversibile. Tali prove
confermano che il crossover di metanolo non ha influenza sulla caduta di
potenziale. Questo risultato escluderebbe l’avvelenamento del catalizzatore
dal metanolo o da intermedi della sua ossidazione, come possibile causa della
caduta di potenziale.
Sembrerebbe inoltre che il meccanismo, che causa la degradazione nelle
prove effettuate, sia lo stesso sia in circuito aperto che in circuito chiuso.
114
Capitolo 5. Analisi della degradazione in Open Circuit
Voltage
Questo suggerirebbe che eventuali meccanismi che interessano l’anodo e la
membrana polimerica (legati quindi al trasporto protonico)sono trascurabili
rispetto alla caduta di potenziale.
Poiché nelle prove con alimentazione ad idrogeno viene a mancare il
meccanismo di ossidazione del metanolo da crossover è stato necessario
modificare il ciclo di refresh. Durante il refresh si è mantenuta inalterata
la portata alimentata al catodo, sostituendo l’aria con azoto puro, e si è
mantenuto acceso il carico alla corrente nominale della prova. Tale modalità
è stata scelta per studiare il catodo a basso potenziale in atmosfera priva di
ossigeno. Un risultato simile si potrebbe ottenere aumentando la corrente
richiesta e portando il catodo a basso potenziale [24]. Quest’ultima modalità
introduce però l’incertezza data dalla corrente elevata (quindi le dinamiche
dell’anodo) e rende meno confrontabili le prove fra loro. L’efficacia del ciclo
di refresh ad alta corrente in presenza di ossigeno necessita di ulteriori studi.
Tale risultato sembrerebbe confermare che la caduta di potenziale è reversibile,
abbassando il potenziale del catodo ed interrompendo l’alimentazione dell’aria.
Si può concludere affermando che il meccanismo di degradazione temporanea è probabilmente associato a reazioni di ossido-riduzione, che avvengono
sull’elettrodo catodico in funzionamento di OCV. Tali reazioni di ossidoriduzione sono probabilmente reazioni di formazione e riduzione dello strato
superficiale di ossidi di platino.
Vengono riportati i valori di degradazione temporanea misurati durante le
prove di OCV:
Rossa - Piena:
Blu
- Tratteggiata:
Verde - Tratto/punto:
41
35
34
mV
h
mV
h
mV
h
Conclusioni
Tra i principali problemi che affliggono le celle a combustibile a metanolo
diretto vi è la degradazione progressiva delle prestazioni del catodo durante il
funzionamento. La perdita di prestazioni del catodo può essere recuperata
interrompendo il funzionamento o tramite apposite procedure.
Da prove preliminari effettuate in lavori precedenti si è evidenziato un recupero
delle prestazioni al catodo legato a periodi di funzionamento a basso potenziale.
Questo comportamento potrebbe suggerire la possibile formazione di ossidi di
platino come cause della caduta di potenziale.
Il meccanismo della reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) su catalizzatore
Pt/C, sia in elettrolita acquoso sia per gli elettroliti polimerici delle celle
a combustibile è ampiamente studiato in letteratura [56]. Il meccanismo
di formazione dello strato di ossidi superficiali, l’effetto sulla cinetica della
ORR e quindi sulle prestazioni della DMFC non sono invece stati studiati
approfonditamente.
La comprensione dei meccanismi fondamentali di formazione e riduzione delle
specie ossidate, così come la loro struttura non è al momento disponibile e
rappresenta un obiettivo di ricerca a lungo termine.
È stata quindi avviata una campagna sperimentale per esaminare il comportamento della cella a combustibile nella condizione di funzionamento in
circuito aperto (OCV). Questa condizione è stata scelta per cercare di limitare
i fenomeni che contribuiscono alla progressiva caduta di potenziale durante
il normale funzionamento. Tali fenomeni dipendono in parte da complicati
transitori che si instaurano all’anodo.
Si è ritenuto che il funzionamento in circuito aperto presentasse due vantaggi
per lo studio della degradazione temporanea delle prestazioni del catodo:
• La condizione di OCV, permette di limitare i transitori legati all’anodo
e di isolare il funzionamento del catodo
• In OCV si raggiunge il massimo potenziale del catodo, questa condizione permette di analizzare il legame tra la caduta di potenziale e la
115
116
Conclusioni
formazione degli ossidi di platino
Durante lo studio dell’OCV è emerso un contributo inaspettato dell’anodo,
a causa della reazione di formazione di idrogeno sull’elettrodo anodico (HER).
Tale contributo è la causa della dinamica dell’OCV nelle DMFC alimentate a
metanolo.
Si è proceduto a studiare il meccanismo di formazione dell’idrogeno in
circuito aperto. Questo ha permesso di comprendere la dinamica legata
all’anodo. Per questa ragione sono state sviluppate per la prima volta delle
prove sperimentali, utilizzando una miscela di metanolo e idrogeno, al fine di
eliminare la dinamica dell’anodo.
Il contributo dell’anodo è stato misurato tramite diverse prove, ed è risultato
che il potenziale con la miscela metanolo/idrogeno è nullo e costante durante
l’intera prova. Questo ha permesso di isolare efficacemente il comportamento
del catodo durante il funzionamento in OCV.
É stata effettuata un’indagine approfondita dei parametri operativi che
influenzano il comportamento in circuito aperto. Dall’analisi sono emersi i
seguenti risultati relativi all’andamento della caduta di potenziale in OCV:
• La caduta di potenziale non dipende né dalla concentrazione di metanolo
né dalla presenza di metanolo. Questo permette di escludere il trasporto
di materia legato al crossover di metanolo come possibile causa della
degradazione. Inoltre il possibile avvelenamento del catalizzatore a causa
della formazione di intermedi di reazione del metanolo sembrerebbe non
influire sulla caduta di potenziale
• La degradazione non dipende dal trasporto dell’acqua attraverso la
membrana né dall’umidificazione. Tale risultato è stato ottenuto portando la temperatura di saturazione al valore di funzionamento della cella
a combustibile; questo ha permesso di limitare la diffusione attraverso il
GDL e garantire l’umidificazione costante dello ionomero. Per limitare
il più possibile il trasporto liquido e gassoso attraverso l’elettrodo si è
provveduto a mantenere costante la portata alimentata durante l’intera
prova, alternando l’alimentazione dell’aria con l’azoto.
Si è verificato inoltre che la caduta di potenziale non dipende dalla
portata di aria alimentata
• Si è osservato che la caduta di potenziale è dipendente dal potenziale
dell’elettrodo catodico, per cui esiste un effetto di soglia, al di sotto del
quale la caduta di potenziale non è presente. Al di sopra del potenziale
soglia, la caduta di potenziale sembrerebbe non dipendere dal potenziale
di OCV. Tale risultato suggerirebbe un legame tra la formazione degli
ossidi di platino e la degradazione temporanea
Conclusioni
117
• É possibile escludere la dipendenza dalla concentrazione dell’ossigeno.
Questo risultato sembrerebbe confermare che la caduta di potenziale
non sia influenzata da un meccanismo chimico o che sia comunque
prevalente un meccanismo elettrochimico con l’acqua
• Si è verificato che la caduta di potenziale è reversibile portando l’elettrodo a basso potenziale. Esiste inoltre un valore di soglia al di sopra
del quale il recupero delle prestazioni tende ad essere solo parziale.
Questo risultato suggerirebbe che il recupero delle prestazioni possa
essere dovuto alla riduzione dello strato di ossidi formatisi durante il
funzionamento
• L’effetto di recupero delle prestazioni a basso potenziale è risultato
molto rapido. La dipendenza della degradazione dal potenziale Tale
effetto suggerirebbe che il recupero delle prestazioni dipenda da una
reazione elettrochimica
• La dipendenza della degradazione dal potenziale, ma non dalla stechiometria dell’ossigeno, suggerirebbe che il meccanismo, che è causa della
caduta di potenziale, dipenda da una reazione elettrochimica anziché
da una reazione chimica. Questo risultato favorirebbe l’ipotesi della formazione degli ossidi di platino come possibile causa della degradazione
temporanea
• La presenza del rutenio sembrerebbe non avere influenza sulla caduta
di potenziale. Questo aspetto richiede però ulteriori studi
In conclusione è stato verificato che la degradazione associata al funzionamento del catodo comporta una notevole perdita delle prestazioni durante il
funzionamento. Per analizzare la possibile causa della degradazione è stata
sviluppata una nuova tecnica di diagnostica in situ.
La degradazione risulta causata dal funzionamento ad alto potenziale del
catodo ed il meccanismo è reversibile portando il catodo a basso potenziale.
La caduta di potenziale si è verificato non dipenda da variazioni nel trasporto
dei reagenti e dei prodotti attraverso l’elettrodo, ma da una reazione elettrochimica. La formazione degli ossidi di platino risulta quindi la principale
causa della degradazione temporanea nel funzionamento a circuito aperto.
118
Appendice
Appendice A
Nell’Appendice A vengono presentati i componenti costituenti l’impianto e
gli strumenti di misura presentando le specifiche tecniche e la loro funzione.
A.1
Potenziostato/Galvanostato
Diverse misure diagnostiche sono state realizzate per mezzo del potenziostato/galvanostato modulare Metrohm AUTOLAB PGSTAT30. La combinazione
dei moduli PGSTAT30/FRA2 permette di misurare impedenze in modalità
potenziostatica e galvanostatica nel range 1 mΩ − 100 GΩ e capacitanze da
0.1 pF fino a 5000 F.
119
A
120
Appendice A
Modalità:
Range di impiego:
Risoluzione:
Incertezza:
Lettura tensione
± 10 V
300 µV
± 0.2% ± 2 mV
Modalità:
Range di impiego:
Risoluzione:
Incertezza:
Tensione imposta
± 10 V
150 µV
± 0.2% ± 2 mV
Modalità:
Range di impiego:
Risoluzione:
Incertezza:
Lettura corrente
± 1.2 A
0.0003%
± 0.2%
Modalità:
Range di impiego:
Risoluzione:
Incertezza:
Corrente imposta
± 1.2 A
0.03%
± 0.2%
Frequency response analizer
Range di frequenze:
Incertezza frequenza:
10 µHz - 1 MHz
±0.003%
A.2
Pompa peristaltica
L’utilizzo di pompa peristaltica permette l’alimentazione anodica con estrema
precisione anche a portate di fluido molto ridotte. La pompa base proprio
funzionamento sono di formazione di un piccolo tubo di alimentazione che
viene schiacciato da una testina rotante. L’avanzamento della zona compressa,
ottenuto dalla rotazione della testina, genera una depressione interna al tubo,
allo scopo di richiamare la quantità di fluido desiderata, che viene prelevata
da un apposito serbatoio. La portata del fluido alimentata, viene controllata,
regolando la velocità di rotazione della testina. Si riportano le specifiche
tecniche e la curva di taratura della pompa peristaltica.
121
Appendice A
Modello:
Massima velocità:
Incertezza:
Watson - Marlow 323S
400 rpm
0.5% sulla misura
Modello testina:
Watson - Marlow 304MC
Massima velocità testina:
110 rpm
Intervallo di portate:
0.33 ÷ 43 g/min
ṁmix = 0.1075 · rpm − 0.0084
A.3
Flussimetri
I flussimetri di metri installati permettono di controllare e misurare le portate
via reagenti gassosi in alimentazione agli impianti. La regolazione viene
effettuata tramite una valvola presente all’interno del flussimetri, che permette
di regolare la portata al valore imposto. La regolazione viene effettuata da
parte dell’utente per mezzo del software di controllo Labview, imponendo il
valore percentuale di portata rispetto al fondo scala dello strumento.
Flussimetro Alimentazione Catodo
Modello:
Brooks 5850s
Intervallo portate:
0 ÷ 2 Nl/min
Incertezza:
0.2% F.S. - 0.7% sulla lettura
Fluido di lavoro:
Aria
Tensione di alimentazione:
15 ÷ 28 V DC
Tensione di output:
0 ÷ 5 V DC
Flussimetro Alimentazione Anodo
Modello:
Intervallo portate:
Incertezza:
Fluido di lavoro:
Tensione di alimentazione:
Tensione di output:
A.4
Brooks 5850s
0 ÷ 300 Nml/min
0.2% F.S. - 0.7% sulla lettura
Idrogeno
15 ÷ 28 V DC
0 ÷ 5 V DC
Carico elettronico/Alimentatore
Il carico elettronico è stato utilizzato in configurazione overall e durante i
condizionamenti di inizio vita della cella a combustibile, la cui funzione è di
122
Appendice A
dissipare la potenza elettrica prodotta dalla cella a combustibile, mantenendo
costante corrente o tensione, variando opportunamente i valori delle resistenze
elettriche presenti al proprio interno. Per le prove analizzate in questo lavoro,
è stato anche utilizzato a corrente imposta e per realizzare il refresh nelle
prove con idrogeno
Modello:
TDI RBL488 50-150-800
Modalità:
Range di impiego:
Risoluzione:
Incertezza sulla lettura:
Lettura tensione
0 ÷ 10 V (Lowscale)
0.001 V
± 0.5% ± 0.0005 V
Modalità:
Range di impiego:
Risoluzione:
Incertezza sulla lettura:
Lettura corrente
10 ÷ 20 V (Medscale)
0.001 A
± 0.25% ± 0.0005 A
Modalità:
Risoluzione:
Incertezza sulla lettura:
Lettura potenza
1W
± 0.5%
Nelle prove di polarizzazione anodica è stato invece utilizzato un alimentatore, in modalità galvanostatica, tranne nelle prove a bassa corrente dove è
stato utilizzato Autolab.
Modello:
Chroma DC Power supply 62012P-80-60
Modalità:
Range di impiego:
Incertezza sulla lettura:
Lettura tensione
0 ÷ 80 V
0.05% + 0.05% F.S.
Modalità:
Range di impiego:
Incertezza sulla lettura:
Lettura corrente
0 ÷ 60 V
0.1% + 0.1% F.S.
A.5
Milliohmetro
Il milliohmetro permette di misurare la resistenza ohmica della membrana
inviando un segnale in corrente alternata con una frequenza di 1 kHz alla cella
Appendice A
123
a combustibile e ricevendo in risposta il valore di impedenza della membrana.
Modello:
Incertezza:
A.6
Tsuruga 3566
1 mΩ cm2
Trasduttori di pressione
La stazione presenta due trasduttori di pressione in ingresso e uscita del
lato catodico, e due trasduttori in ingresso ed in uscita dal lato anodico, che
rilevano la pressione assoluta del flusso d’aria.
Ingresso catodo
Modello:
GE Druck PMP 1400
Fondoscala:
4 bar
Tensione di alimentazione:
9 ÷ 30 V DC
Tensione di output:
0 ÷ 5 V DC
Non linearità e isteresi:
± 0.004% F.S.
Uscita catodo
Modello:
GE Druck PMP 4070
Fondoscala:
3 bar
Tensione di alimentazione:
9 ÷ 32 V DC
Tensione di output:
0 ÷ 5 V DC
Non linearità e isteresi:
± 0.004% F.S.
A.7
Termocoppie
La stazione overall impiega due termocoppie per monitorare le temperature
dei componenti. Le termocoppie sono posizionate nelle piastre per avere un
doppio riscontro sulla temperatura effettiva della cella. La struttura della
cella a combustibile della configurazione anodica prevede l’installazione di
una sola termocoppia, nella piastra lato anodo
Modello:
Tipo K
Materiali:
Chromel, Alumel
Limiti di temperatura: -270 ÷ 1370 ◦C
Intervallo di taratura:
40 ÷ 90 ◦C
124
A.8
Appendice A
Controllori di temperatura
I controllori di temperatura sono utilizzati per portare la temperatura operativa dello strumento a cui sono collegati al valore desiderato. La regolazione
viene fatta tramite un PID interno allo strumento, che dalla lettura della temperatura (effettuata tramite una termocoppia) va a regolare opportunamente
la corrente erogata. In configurazione overall viene utilizzato un controllore
per il sensore dell’umidità, uno per il saturatore e uno per il terminale del
saturatore.
Modello:
ASCON LineaM3 Serie δ2
Tensione di alimentazione:
220 V AC
Input:
Termocoppia di tipo K
Output:
Potenza elettrica
Regolatore:
PID
Risoluzione:
1 °F
Modello relè:
Carlo Gavazzi RS1A23D40
Intervallo di tensioni:
230 V - 3/32 V
A.9
Sensore di umidità
Questo strumento è in grado di effettuare una misura della temperatura e
dell’umidità relativa del flusso d’aria . La lettura viene effettuata tramite
una sonda collegata ad una centralina che è in grado di elaborare il segnale
ricevuto. La sonda è costituita da un cappuccio poroso in acciaio che racchiude
al proprio interno un piccolo sensore capacitivo e una termocoppia. Il sensore
varia la propria capacità a seguito di variazioni del livello di umidificazione
del suo dielettrico, per cui è possibile risalire alla pressione parziale del vapore
nel flusso di aria. La termocoppia misura invece la temperatura permettendo
di risalire alla corrispondente pressione di saturazione dell’acqua.
Misuratore:
Modello sonda:
Tensione di alimentazione:
Tensione di output:
Intervallo di temperature:
Intervallo di misura:
Incertezza sulla temperatura:
Incertezza sull’umidità:
Vaisala HMT333
Humicap HMT333
10 ÷ 35 V DC
2 ÷ 10 V DC
0 ÷ 120 °C
0 ÷ 100% RH
± 0,1 ◦C a 22,13 ◦C
± 0.6% RH da 0 a 4% RH
± 1.0% RH da 40 a 97% RH
125
Appendice A
A.10
Sensori di biossido
Questo sensore è in grado di misurare la concentrazione di biossido di carbonio all’uscita del lato catodico. Lo strumento sfrutta una sorgente infrarossa che illumina la zona di rilevamento dei gas. Le particelle di CO2
assorbono la radiazione ad una lunghezza d’onda caratteristica. Un sensore, posto a valle di un filtro anti-interferenza, ha la funzione di correlare
le variazioni della radiazione alla concentrazione di biossido di carbonio.
Modello:
Fondoscala:
Incertezza della sonda:
Incertezza del rilevatore:
A.11
Vaisala M170 con sonda GMP222
0 ÷ 30000 ppm
± 20 ppm ± 2% sulla lettura
± 0.2% sul fondo scala
Saturatore
Lo scopo del saturatore è di umidificare l’aria comburente in ingresso al catodo. L’umidificazione del flusso avviene facendo gorgogliare l’aria nell’acqua
presente all’interno del componente. La temperatura del saturatore è regolata
tramite un controllore di temperatura che invia la corrente opportuna alla
resistenza posta nel saturatore. La temperatura viene misurata per mezzo di
una termocoppia. All’uscita del saturatore è posto un tubo riscaldato allo
scopo di evitare la condensazione dell’acqua prima dell’ingresso nella cella a
combustibile.
A.12
Tubi e collegamenti
Il passaggio dei flussi di reagenti è garantito da tubi in Teflon® PFA, dal
diametro esterno di 1/8 di pollice. Tale materiale presenta i seguenti vantaggi:
è termoplastico flessibile, chimicamente inerte e non presenta problemi di
corrosione nel tempo. Per le connessioni fra i vari tubi o con altri componenti
si sono adottati raccordi in acciaio inox 316 prodotti da Swagelok® .
126
Appendice A
Nomenclatura
Acronimi
Sigla
Descrizione
ACL
CCL
CL
DMFC
EIS
GDL
HER
MEA
MOR
MPL
OCV
ORR
PEMFC
Anode catalyst layer
Cathode catalyst layer
Catalyst layer
Direct methanol fuel cell
Electrochemical impedance spectroscopy
Gas diffusion layer
Hydrogen evolution reaction
Membrane electrode assembly
Methanol oxydation reaction
Micro porous layer
Open circuit voltage
Oxygen reductione reaction
Polymeric electolyte membrane fuel cell
127
128
Nomenclatura
Variabili e simboli
Simbolo
Unità di misura
Descrizione
Acella
CDL
Cmet
cm2
F/cm3
mol/cm3
Cox
mol/cm3
Ctot H2 O
mol/cm3
E0
E0catodo
E0anodo
F
j
jprotoni
V
V
V
C mol−1
A/cm2
A/cm2
Ncross
mol/cm2
ne
-
NH2 O
Nmet
Nox
Re
R
RORR
RMOR
t
V
Vcell
eq
Vmet
mol/cm2
mol/cm2
mol/cm2
mΩ
mΩ
A/cm2
A/cm2
s
V
V
V
Voxeq
V
VOC
Z
V
Ω
Area attiva della MEA
Capacità del double layer
Concentrazione di metanolo nel
CCL
Concentrazione di ossigeno nel
CCL
Concentrazione di acqua liquida
all’anodo
Potenziale reversibile della cella
Potenziale reversibile del catodo
Potenziale reversibile dell’anodo
Costante di Faraday
Densità di corrente
Densità di corrente protonica della
cella
Flusso di metanolo proveniente
dall’anodo
Numero di moli di elettroni
prodotte per mole di reagente
Flusso di acqua nel CCL
Flusso di metanolo nel CCL
Flusso di ossigeno nel CCL
Resistenza elettrica
Resistenza protonica
Velocità di reazione della ORR
Velocità di reazione della MOR
Tempo
Tensione
Tensione ai capi della cella
Potenziale all’equilibrio della reazione MOR
Potenziale all’equilibrio della reazione ORR
Tensione a circuito aperto
Impedenza
129
Nomenclatura
Lettere greche
Simbolo
Unità di misura
Descrizione
∆G
ηa
ηc
ηohm
ηmet
J mol−1
V
V
V
V
ηox
V
Energia libera di Gibbs
overpotential anodico
overpotential catodico
perdite ohmiche
overpotential catodico nel CCL
per la MOR
overpotential catodico nel CCL
per la ORR
130
Ringraziamenti
Il mio ringraziamento va al Professor Andrea Casalegno per avermi dato la
possibilità di svolgere la tesi nel proprio laboratorio e per l’aiuto dato durante
il percorso. Un ringraziamento particolare: per il Dr. Matteo Zago per avermi
guidato e aver sostenuto il mio lavoro, per l’Ing. Claudio Rabissi che mi
ha aiutato per tutta la parte sperimentale e non solo. Ringrazio anche gli
altri membri dello staff MRT Fuel Cell: Dr. Fausto Bresciani, Dr. Andrea
Baricci, Ing. Eugenio Rovera, Ing. Andrea Perego, Ing. Behzad Najafi, per i
sempre utili consigli. Un ringraziamento anche per i compagni di laboratorio
che mi hanno accompagnato durante questi mesi: Gianluca, Giulia, Michele,
Alessandro, Roberto.
Il ringraziamento più grande ai miei genitori per avermi cresciuto, educato
e sostenuto. A mia sorella per esserci sempre. Ai nonni e agli zii per avermi
dato l’esempio. Grazie ad Alice per aver condiviso questi anni.
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