Stechiometria e cinetica delle reazioni

2
Stechiometria
e cinetica delle reazioni
2.1 Reazioni chimiche
Molte reazioni che avvengono nei sistemi naturali raggiungono l’equilibrio soltanto
in tempi relativamente lunghi. Reazioni di tal genere sono per esempio rappresentate
dai processi di trasferimento di un gas da una fase liquida a una fase gassosa e viceversa, dai processi di consumo della sostanza organica dalle acque, dai fenomeni di
decadimento di isotopi radioattivi ecc.
Mentre lo scopo della termodinamica è quello di studiare le condizioni di equilibrio per una data reazione chimica, obiettivo della cinetica è quello di studiare le
modalità con le quali tali condizioni di equilibrio termodinamico vengono raggiunte.
In altre parole, la cinetica chimica si propone diversi obiettivi relativi allo studio
dei fattori che influenzano la velocità con la quale determinate specie si formano a
seguito di una reazione chimica. Tali obiettivi possono essere identificati dai seguenti punti:
• studiare la natura dei sistemi reagenti, allo scopo di comprendere i meccanismi
secondo i quali avviene la rottura dei legami all’interno dei reagenti e la formazione di quelli all’interno dei prodotti di una determinata reazione, così da determinarne la stabilità;
• fornire indicazioni sulla forza relativa dei legami chimici e sulla struttura molecolare dei composti che prendono parte a una determinata reazione chimica;
• fornire informazioni sulle modalità di trasferimento di materia e di energia tra
fasi diverse;
• descrivere il percorso seguito da una determinata reazione chimica per raggiungere l’equilibrio termodinamico e di conseguenza determinare la velocità con la
quale l’equilibrio viene raggiunto; tale informazione risulta necessaria ai fini del
14
Capitolo 2
dimensionamento delle apparecchiature adibite all’applicazione del processo esaminato su scala industriale.
L’approccio che viene seguito per descrivere la cinetica di una reazione chimica che,
a partire da un certo numero di reagenti R1, R2, ..., Rn, dia luogo a un certo numero
di prodotti P1, P2, ..., Pn, consiste nel definire la velocità rispettivamente di scomparsa o di formazione di ciascuno di essi.
A tale scopo è necessario distinguere tra i diversi tipi di reazioni chimiche, in
quanto, in dipendenza dalla tipologia di reazione considerata, potrà definirsi una corrispondente velocità di reazione.
2.1.1 Classificazione delle reazioni chimiche
Le reazioni chimiche, a seconda dell’obiettivo che ci si prefigge, possono essere
classificate sulla base di criteri diversi. Una possibile classificazione è quella che si
basa sul numero e sulla tipologia delle fasi che prendono parte a una data reazione,
per cui si distingue tra:
• reazioni omogenee: sono reazioni che avvengono tra specie all’interno della stessa fase (solida, liquida o gassosa);
• reazioni eterogenee: sono reazioni che avvengono in corrispondenza della superficie di separazione (detta interfaccia) tra almeno due fasi diverse; potranno per
esempio aversi reazioni liquido/solido, liquido/gas o gas/solido.
Tipico esempio di reazioni omogenee sono quelle che avvengono tra specie gassose,
mentre reazioni eterogenee sono tipicamente quelle coinvolte nei processi di combustione di combustibili solidi, quelle che intervengono nei processi di absorbimento o
desorbimento ecc.
In alcuni casi, la distinzione tra reazioni omogenee ed eterogenee non è netta, come
è per esempio il caso delle reazioni biologiche, gran parte delle quali sono catalizzate
da enzimi. La loro funzione, come quella di qualsiasi catalizzatore, è quella di produrre, attraverso una variazione dell’energia di attivazione, una variazione della velocità di reazione, senza con ciò prendere parte alla reazione stessa o variare il valore della costante di equilibrio. Gli enzimi sono sostanze di natura proteica, chimicamente assai complesse e aventi pesi molecolari elevati (compresi tra ~104 e ~106); le
notevoli dimensioni delle loro molecole fanno sì che essi, nelle soluzioni in cui
operano, siano presenti come sospensioni colloidali. Le reazioni catalizzate da enzimi rappresentano pertanto un esempio di transizione dalle reazioni omogenee a
quelle eterogenee.
Se si considerano le reazioni omogenee, un’ulteriore possibile distinzione si basa
sulla forma e sul numero delle equazioni cinetiche necessarie per descrivere l’andamento della reazione. Si definiscono allora:
Stechiometria e cinetica delle reazioni
15
• reazioni singole: sono reazioni che è possibile descrivere utilizzando un’unica
equazione stechiometrica e un’unica equazione cinetica;
• reazioni multiple: sono reazioni per le quali occorrono più equazioni stechiometriche e cinetiche per descrivere le modalità di variazione dei diversi componenti
del sistema.
A loro volta, le reazioni multiple possono essere costituite da:
• reazioni in serie, nelle quali la trasformazione da reagenti in prodotti avviene
passando attraverso fasi intermedie:
R
I
P
• reazioni in parallelo, nelle quali più di una reazione coinvolge uno stesso reagente, secondo stadi competitivi (a)) oppure indipendenti (b)); il caso (c)) è quello di
una reazione in serie rispetto ai componenti R1, P1 e P2, e in parallelo rispetto al
componente R2:
P1
R
R1
P1
R2
P2
oppure:
P2
a)
R 1 + R2
P1
R2 + P1
P2
oppure:
b)
c)
Ciascuno degli stadi indicati per reazioni in serie e in parallelo costituisce una reazione cosiddetta elementare.
Le reazioni chimiche possono essere ancora suddivise sulla base del verso seguito dalla reazione, per cui si parla di:
• reazioni reversibili;
• reazioni irreversibili.
Gran parte delle reazioni chimiche di interesse per i nostri scopi sono reazioni reversibili. Tuttavia, se ci si trova sufficientemente lontani dalla condizione di equilibrio
per una data reazione chimica, ovvero la concentrazione dei prodotti risulta piccola,
la velocità della reazione inversa sarà molto inferiore rispetto a quella della reazione
diretta. Pertanto, reazioni lontane dalla condizione di equilibrio possono essere riguardate come reazioni irreversibili; quando ci si avvicina a tale condizione, le velocità delle reazioni diretta e inversa divengono confrontabili, per cui la reazione deve
essere considerata come una reazione reversibile.
16
Capitolo 2
2.2 Velocità e ordine di reazione
Nel caso delle reazioni omogenee, la velocità di reazione è definita come la variazione nel tempo del numero di moli della specie considerata per unità di volume.
Detti NA il numero di moli della generica specie A che prende parte alla reazione
considerata e V il volume all’interno del quale avviene la reazione, si avrà:
rA =
1 d NA
V dt
(2.1)
Introducendo la concentrazione molare CA = NA/V e sviluppando la derivata della
(2.1), si avrà:
rA =
1
V
d CA 
dV

 CA t + V t 
d
d 

(2.2)
Se inoltre la reazione considerata avviene a volume costante (dV/dt = 0), la (2.2) si
semplifica nella forma:
rA =
d CA
dt
(2.3)
la quale esprime la velocità di reazione per reazioni omogenee a volume costante
come la variazione della concentrazione nel tempo.
Nel caso di reazioni eterogenee, è conveniente definire la velocità di reazione
come la variazione nel tempo del numero di moli della specie considerata per unità
di superficie:
rA =
1 d NA
S dt
in cui S è l’area della superficie di interfaccia.
Le velocità di reazione così definite sono in generale, come è logico attendersi,
funzioni della temperatura, della pressione e della concentrazione delle specie che
prendono parte alla reazione.
La dipendenza dalla concentrazione viene generalmente espressa introducendo
l’ordine di reazione n, definito come la somma degli esponenti con cui le concentrazioni dei singoli componenti di una reazione chimica compaiono nell’espressione
della velocità di reazione. In simboli, se si considera la generica reazione
νA A1 + νB B2
νP P
e la sua velocità di reazione può essere espressa come
Stechiometria e cinetica delle reazioni
r = kC αA CBβ
17
(2.4)
l’ordine complessivo della reazione risulta n = α + β. Si dice inoltre che la reazione
è di ordine α rispetto ad A e β rispetto a B. I coefficienti α e β sono in generale diversi dai coefficienti stechiometrici νA e νB; soltanto nel caso di reazione elementare
essi coincidono con i coefficienti stechiometrici.
Inoltre, i coefficienti α e β possono essere anche frazionari e sono generalmente
inferiori a 3. Le reazioni del terzo ordine sono piuttosto rare, mentre non si hanno
evidenze sperimentali di reazioni di ordine superiore.
Nella (2.4) il parametro k è detto costante di velocità della reazione e rappresenta
la velocità di reazione quando tutte le specie sono presenti in concentrazione unitaria.
Se si considera la generica specie A di una reazione, è possibile dunque esprimerne la velocità di trasformazione mediante una relazione del tipo:
rA = −k(α ) C αA
(2.5)
in cui k(α) è la costante di velocità della reazione di ordine α rispetto al componente
A. Il segno negativo a secondo membro della (2.5) deriva dall’ipotesi che la specie A
sia un reagente della reazione chimica, per cui la velocità di reazione risulterà negativa.
Nella relazione (2.5), rappresentano casi di interesse quelli per cui l’esponente α
assume i valori 0, 1 o 2, per cui si parla di reazioni di ordine zero, uno o due. Esplicitando la (2.5) nei tre casi, si avrà:
rA = −k(0) C A0 = −k(0)
reazioni di ordine zero
(2.6)
rA = −k(1) C1A = −k(1) C A
reazioni di ordine uno
(2.7)
rA = −k(2) C A2
reazioni di ordine due
(2.8)
Esistono tuttavia reazioni la cui velocità non può essere descritta da relazioni del tipo delle (2.6), (2.7), (2.8). Un esempio di notevole interesse ai fini della presente
trattazione è rappresentato dalle reazioni biologiche, per le quali la cinetica è del tipo
a saturazione; in tal caso la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione può essere espressa nella forma:
rA = −
k( s ) C A
K A + CA
la quale è rappresentata graficamente in Figura 2.1.
(2.9)
18
Capitolo 2
Figura 2.1
Velocità di reazione per cinetiche di saturazione.
Si può osservare che nella (2.9) k(s) rappresenta la massima velocità di reazione,
mentre KA, detta costante di semisaturazione (o di mezza velocità), rappresenta il
valore della concentrazione in corrispondenza del quale la velocità di reazione è pari
alla metà del suo valore massimo.
Nel grafico di Figura 2.1 è inoltre possibile distinguere due campi.
• Un campo, corrispondente a concentrazioni relativamente basse, all’interno del
quale è possibile assumere CA << KA. In tal caso, la (2.9) diviene:
rA = −
k( s )
KA
C A = −k'C A
il che implica che per CA << KA la reazione è di ordine uno.
• Un campo, corrispondente a concentrazioni relativamente elevate, all’interno del
quale è possibile assumere CA >> KA. In tal caso, la (2.9) può essere scritta semplicemente nella forma:
rA = −k( s )
il che implica che per CA >> KA la reazione è di ordine zero, ovvero la sua velocità è indipendente dalla concentrazione.
Si può dunque concludere che una cinetica di saturazione ha un ordine di reazione
intermedio tra zero e uno, tanto inferiore quanto maggiore risulta il valore della concentrazione della specie considerata.
Stechiometria e cinetica delle reazioni
19
Con riferimento ai quattro diversi tipi di cinetica ora definiti, è opportuno evidenziare che, a seconda dell’ordine della reazione, la costante di velocità risulterà dimensionalmente differente. Misurando per esempio i volumi in litri e il tempo in secondi, si avrà pertanto nei diversi casi:
 mol 
k(0) = 
;
 l⋅ s 
 l 
k(2) = 
;
 mol ⋅ s 
1 
k(1) =   ;
s 
 mol 
k( s ) = 

 l⋅ s 
Come già anticipato, la velocità con la quale una generica reazione chimica procede
risulta funzione anche della pressione e della temperatura. La dipendenza dalla pressione può essere, almeno per le applicazioni che interessano, trascurata, poiché di
norma si ha a che fare con sistemi a pressione atmosferica. Comunque, almeno per
quanto riguarda la condizione di equilibrio, se quali variabili indipendenti sono assunte la concentrazione e la temperatura, la pressione risulta a esse legata dall’equazione di stato.
L’influenza della temperatura è invece di norma piuttosto rilevante, cosicché è
necessario tenerne conto. La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura
viene descritta dalla relazione di van’t Hoff-Arrhenius:
d ln k
E
=−
dT
RT2
in cui k è la costante di velocità della generica reazione, T è la temperatura, E è
l’energia di attivazione caratteristica della reazione considerata e R è la costante universale dei gas perfetti.
Separando le variabili e integrando tra le temperature T1 e T2, a cui corrispondono le costanti di velocità k1 e k2, si ottiene:
∫
k2
d ln k = −
k1
∫
T2
T1
E
RT2
dT
e dunque:
ln
k2 E  1 1  E T2 − T1
=  − =
k1 R  T1 T2  R T1T2
(2.10)
Se ora si considera un campo di temperature sufficientemente ristretto da poter considerare circa costante il prodotto T1T2, si può porre:
θ=
E
R T1T2
e considerare il parametro θ come una costante.
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Capitolo 2
In definitiva, la (2.10) si può porre nella forma:
k2 = k1θ (T2 −T1 )
(2.11)
la quale rappresenta la formulazione più utilizzata dell’equazione di van’t HoffArrhenius.
2.3 Bilanci di materia
I problemi relativi all’Ingegneria Sanitaria-Ambientale possono essere affrontati
mediante l’esecuzione di bilanci di materia per le specie di interesse nel sistema
considerato. L’esecuzione di un bilancio di materia consiste nell’imporre il principio
di conservazione della massa attorno al sistema di interesse, così come illustrato in
Figura 2.2. In altra forma, si può scrivere:
 massa prodotta 
massa
accumulata
massa
in
ingresso
massa
in
uscita

 
 
  o consumata 

=
 −  dal sistema  ±  per effetto 
nel
sistema
al
sistema

 
 
 
 della reazione 


In altri termini, la differenza tra la massa entrante e quella uscente dal sistema, incrementata o ridotta della massa rispettivamente prodotta o consumata da un’eventua-
Figura 2.2
Individuazione dei termini del bilancio di materia.
Stechiometria e cinetica delle reazioni
21
le reazione chimica, è pari alla massa accumulatasi all’interno del sistema. In maniera più sintetica:
Accumulo = ingresso – uscita + produzione – consumo
(2.12)
Nel caso di sistemi funzionanti in continuo, il principio di conservazione della massa
verrà espresso in termini di variazione della massa, cosicché in ciascun termine della
(2.12) comparirà la portata in massa in luogo della massa.
2.4 Determinazione dell’ordine di reazione
Nei paragrafi precedenti si è mostrato come per descrivere l’evoluzione di una reazione chimica nel tempo sia in genere utile fare riferimento al concetto di velocità di
reazione. Si è mostrato inoltre come la velocità di reazione sia in generale dipendente, oltre che dalla temperatura e dalla pressione, anche dalla concentrazione istantanea della specie considerata. Tale dipendenza risulta inoltre differente a seconda della particolare tipologia di reazione che coinvolge la specie di interesse.
Per descrivere i processi che hanno luogo in diversi sistemi ambientali risulta necessario conoscere il tipo di cinetica che caratterizza le reazioni chimiche coinvolte,
il che si traduce nella necessità di determinarne l’ordine di reazione.
Lo studio della cinetica chimica viene in genere effettuato in un reattore discontinuo, ovvero privo di ingresso e di uscita, denominato reattore batch, schematizzato
in Figura 2.3. Si assume che istante per istante all’interno di un reattore siffatto si
abbia uniformità di condizioni, ovvero che la concentrazione e la temperatura risultino uguali in ciascun punto del reattore stesso. Ciò implica che il reattore garantisca
una miscelazione completa delle sostanze presenti all’interno di esso.
All’istante t = 0 viene introdotta all’interno del reattore una determinata quantità in
massa della specie A di interesse, che dà luogo a una determinata condizione iniziale;
successivamente, si segue come evolve nel tempo la reazione che coinvolge la specie A.
I metodi sperimentali utilizzati per descrivere la cinetica di una determinata reazione chimica sono diversi a seconda della natura delle specie che prendono parte alla reazione e delle condizioni che vengono mantenute all’interno del reattore batch.
Si può per esempio procedere in uno dei seguenti modi:
• se si ha a che fare con reazioni in soluzione acquosa che coinvolgono specie di
cui sia noto lo spettro, si può misurare la variazione della loro concentrazione nel
tempo mediante misure spettrofotometriche;
• se si ha a che fare con reazioni tra specie gassose, l’evoluzione della reazione
chimica può essere seguita misurando, a pressione costante, la variazione del volume nel tempo, ovvero misurando, a volume costante, la variazione della pressione nel tempo;
22
Capitolo 2
Figura 2.3
Schematizzazione di un reattore batch.
• se si ha a che fare con reazioni che coinvolgono specie ioniche, si può misurare
la variazione della conducibilità elettrica nel tempo.
Qualora il parametro misurato sia la concentrazione, verranno misurati a intervalli
prefissati di tempo i corrispondenti valori della concentrazione della specie di interesse, per cui si disporrà di una serie di misurazioni sperimentali t – CA(t).
La determinazione dell’ordine di reazione e delle costanti di velocità può essere
effettuata adottando un metodo di analisi integrale o differenziale, così come illustrato nei paragrafi seguenti.
Il metodo di analisi integrale consiste nel porre l’espressione che descrive la cinetica della reazione, dopo aver effettuato su di essa un’operazione di integrazione
nel tempo, in una forma per cui essa possa essere linearizzata in un piano opportuno.
Se i dati sperimentali ricadono con soddisfacente approssimazione in tale andamento
lineare, è possibile concludere che l’espressione adottata per la cinetica della reazione descrive tali dati sperimentali.
Applicando il metodo di analisi differenziale, si procede in modo analogo ma
partendo dalla forma non integrata dell’espressione della cinetica della reazione.
Il metodo di analisi integrale è in genere più semplice da applicare e può essere
impiegato anche quando i dati sperimentali siano dispersi, così da non consentire il
calcolo delle derivate necessarie per l’applicazione del metodo differenziale. Tale
metodo può tuttavia essere impiegato soltanto per determinare se i dati sperimentali
seguono una cinetica di un determinato tipo, mentre il metodo differenziale può consentire anche di valutare quale sia l’espressione cinetica che risulta in accordo con i
dati sperimentali.
Nel seguito lo studio della cinetica di reazione verrà affrontato nel caso di reazioni omogenee irreversibili a volume costante che coinvolgano un unico reagente
A, il quale dia luogo a un certo numero di prodotti P1, P2, …, Pn:
A
P1 + P2 +…+ Pn
Stechiometria e cinetica delle reazioni
23
Se si applica il principio di conservazione della massa (2.12) , si ottiene per un reattore batch la relazione:
d CA
= rA
dt
(2.13)
la quale evidentemente esprime il fatto che la variazione della massa della specie A
all’interno del reattore batch è dovuta unicamente al consumo per effetto della reazione chimica a cui essa prende parte.
2.4.1 Metodo integrale
Se la cinetica è di ordine zero, si potrà scrivere:
rA =
d CA
= − k(0)
dt
da cui, separando le variabili e integrando, si ottiene:
CA (t )
∫
CA 0
d C A = − k(0)
t
∫ dt
0
(essendo CA0 il valore della concentrazione della specie A all’istante t = 0), e dunque:
CA(t) = CA0 – k(0) t
(2.14)
Per cinetiche di ordine zero la concentrazione all’interno del reattore batch diminuisce dunque linearmente con il tempo, il che risulta evidente dal momento che la velocità di reazione è indipendente dalla concentrazione.
Ovviamente, la (2.14) risulta valida dal punto di vista fisico per t < CA0/k(0).
Se invece la cinetica è di ordine uno, separando le variabili e integrando si ottiene:
∫
C A (t ) d C
CA0
A
CA
= −k(1)
t
∫ dt
0
e dunque:
CA(t) = CA0 exp (– k(1) t)
Tale relazione può essere linearizzata in un piano ln CA(t); t:
lnCA(t) = lnCA0 – k(1) t
Per cinetiche di ordine due, si otterrà invece:
(2.15)
24
Capitolo 2
∫
CA (t )
C A0
d CA
C A2
= − k(2)
t
∫ dt
0
Integrando, si ottiene:
1
1
=
+ k(2) t
CA CA0
(2.16)
la quale può essere linearizzata in un piano 1/CA (t); t.
Per cinetiche di saturazione, si avrà infine:
∫
C A (t )
CA0
K A + CA
d C A = − k( s )
CA
t
∫ dt
0
ovvero:
K A ln
(
)
C A (t )
+ C A (t ) − C A 0 = − k( s ) t
CA0
Considerando poi che i due termini a primo membro risultano entrambi negativi nel
caso in cui la specie A considerata sia un reagente, potrà anche scriversi:
− K A ln
CA0
C A (t )
(
)
− C A 0 − C A (t ) = −k( s ) t
e dunque, cambiando i segni e dividendo per t e KA, si otterrà in definitiva:
1 C A0
1 C A 0 − C A (t ) k( s )
ln
=−
+
t C A (t )
KA
t
KA
(2.17)
C A 0 − C A (t )
1 CA0
la quale rappresenta una relazione lineare in un piano ln
−
t C A (t )
t
Nella Figura 2.4 sono indicati i piani nei quali le relazioni (2.14)÷(2.17) risultano
lineari.
In sostanza, una volta che si disponga dei dati relativi a misurazioni della concentrazione CA in funzione del tempo, è sufficiente disporre gli stessi in uno dei quattro
piani individuati dalle relazioni (2.14)÷(2.17), interpolare gli stessi con il metodo dei
minimi quadrati (Appendice A) e determinare in quale di essi l’adattamento all’andamento teorico risulta caratterizzato dal coefficiente di determinazione R2 più
elevato. Dai parametri della retta interpolante si calcolano i valori delle costanti di
velocità.
Stechiometria e cinetica delle reazioni
Figura 2.4
25
Metodo integrale per la determinazione delle costanti di velocità.
2.4.2 Metodo differenziale
Il metodo differenziale consente di determinare l’ordine di una reazione e la (o le)
costanti di velocità di questa a partire direttamente dalle definizioni (2.5) e (2.9) del
tipo di cinetica.
Con riferimento a reazioni con cinetiche descrivibili a mezzo della (2.5), passando ai logaritmi, si ottiene:
 d C A (t ) 
log ( −rA ) = log  −
 = log k(α ) + α log C A (t )
dt 

(2.18)
26
Capitolo 2
mentre la (2.9), passando ai reciproci, diviene:
−
K
1
1
1
1
=−
= A
+
d
(
)
C
t
rA
k( s ) C A (t ) k( s )
A
dt
(2.19)
Le (2.18) e (2.19) possono essere linearizzate rispettivamente nei piani
ln(– dCA(t)/dt); lnCA(t) e 1/(– dCA(t)/dt); 1/CA(t). I parametri delle rette interpolanti i
punti sperimentali forniscono l’ordine di reazione e le costanti di velocità, così come
illustrato nella Figura 2.5.
Figura 2.5
Metodo differenziale per la determinazione delle costanti di velocità.
L’Esempio 2.1 illustra l’applicazione dei metodi di analisi integrale e differenziale ai
risultati di prove sperimentali.
Esempio 2.1
Si determini l’ordine e la costante di velocità di una reazione chimica, relativamente
alla quale nella Tabella 2.1 sono riportati i dati ottenuti a seguito di una sperimentazione condotta in un reattore batch.
Per la soluzione del problema si utilizzino entrambi i metodi di analisi differenziale e integrale.
Svolgimento
1. Metodo integrale
Si calcolino i valori di lnCA(t), 1/CA(t), (CA0 – CA(t)) /t e ln(CA0 /CA(t)) /t, come riportato nella Tabella 2.2.
Stechiometria e cinetica delle reazioni
Tabella 2.1
Andamento nel tempo della CA in un reattore batch.
Tempo t
(min)
Concentrazione CA
(mol/l)
Tempo t
(min)
Concentrazione CA
(mol/l)
0
100,0
6
16,9
1
50,0
7
15,2
2
37,0
8
13,3
3
28,6
9
12,2
4
23,3
10
11,1
5
19,6
Tabella 2.2
t
Calcolo delle ascisse e delle ordinate per l’applicazione del metodo integrale.
ln CA(t)
(min)
1/CA(t)
(l/mol)
0
4,61
0,010
1
3,91
0,020
2
3,61
0,027
3
3,35
0,035
4
3,15
0,043
5
2,98
0,051
6
2,83
0,059
7
2,72
0,066
8
2,59
0,075
9
2,50
0,082
10
27
2,41
t
C A0
1
ln
t
C A (t )
(mol/l min)
(1/min)
50,00
0,69
31,50
0,50
23,80
0,42
19,18
0,36
16,08
0,33
13.85
0,30
12,11
0,27
10,84
0,25
9,76
0,23
8,89
0,22
C A0 – C A ( t )
0,090
Riportando i valori di Tabella 2.2 sui piani di cui alla Figura 2.4, si ottengono per
interpolazione ai minimi quadrati i seguenti valori per il coefficiente di determinazione R2:
28
•
•
•
•
Capitolo 2
cinetica di ordine zero:
cinetica di ordine uno:
cinetica di ordine due:
cinetica di saturazione:
R2 = 0,651
R2 = 0,903
R2 = 0,999
R2 = 0,995
In particolare, nella Figura 2.6 e nella Figura 2.7 si riportano gli andamenti delle
rette interpolanti per gli ultimi due casi.
È opportuno evidenziare come, sebbene nel caso di cinetica di saturazione l’interpolazione dei dati sperimentali fornisca un valore elevato del coefficiente di determinazione, la retta interpolante non è quella indicata nella Figura 2.4, per cui si
conclude che la reazione che coinvolge la specie in esame può essere descritta da
una cinetica di ordine due.
Figura 2.6
Interpolazione dei dati sperimentali mediante il metodo integrale nell’ipotesi
di cinetica di ordine due.
Figura 2.7
Interpolazione dei dati sperimentali mediante il metodo integrale nell’ipotesi
di cinetica di saturazione.
Stechiometria e cinetica delle reazioni
29
Dalla Figura 2.6 si evince inoltre che i parametri della retta interpolante risultano:
• ordinata all’origine: q = 0,0112 l/mol
• coefficiente angolare: m = 0,0079 l/mol min
La costante di velocità della reazione coincide con il coefficiente angolare della retta
interpolante, per cui si avrà:
k(2) = 0,0079 l/mol min
2. Metodo differenziale
Per applicare il metodo di analisi differenziale, è necessario invece calcolare per ciascuno dei 10 intervalli di tempo di cui alla Tabella 2.1, gli incrementi finiti ∆CA e ∆t,
dai quali ricavare le quantità ln(–∆CA /∆t) e –∆t /∆CA), che andranno riportate in funzione rispettivamente di lnCA e 1/CA. La concentrazione da adottare verrà scelta come il valore medio all’interno dell’intervallo considerato. I valori calcolati secondo
tale criterio sono riportati nella Tabella 2.3.
Tabella 2.3
t
(min)
Calcolo delle ascisse e delle ordinate per l’applicazione del metodo differenziale.
ln(–∆CA/∆t)
ln C A
–1 (∆CA/∆t)
(l min/mol)
(l/mol)
1/ C A
0
3,912
4,317
0,020
0,013
2,565
3,773
0,077
0,023
2,128
3,490
0,119
0,030
1,668
3,256
0,189
0,039
1,308
3,066
0,270
0,047
0,993
2,904
0,370
0,055
0,531
2,776
0,588
0,062
0,642
2,657
0,526
0,070
0,095
2,546
0,909
0,078
0,095
2,455
0,909
0,086
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
30
Capitolo 2
I dati di Tabella 2.3 sono mostrati nella Figura 2.8 e nella Figura 2.9. L’interpolazione dei dati sperimentali ai minimi quadrati fornisce un coefficiente di determinazione R2 pari a 0,991 nel primo caso e a 0,926 nel secondo. Inoltre, il fatto che
il coefficiente angolare della retta interpolante di Figura 2.8 risulti circa pari a 2 (a
meno di un errore di circa il 3%) mostra che la reazione che coinvolge la specie in
esame può essere descritta da una cinetica di ordine due, in accordo alle conclusioni
ottenute dall’applicazione del metodo integrale. In tal caso, il valore dell’ordinata
all’origine della retta interpolante è pari a log k, per cui si avrà:
k(2) = 0,0071 l/mol min,
valore che coincide con quello trovato applicando il metodo integrale a meno di un
errore di circa il 10%.
Figura 2.8
Interpolazione dei dati sperimentali mediante il metodo differenziale nell’ipotesi di cinetica di ordine zero, uno o due.
Figura 2.9
Interpolazione dei dati sperimentali mediante il metodo differenziale nell’ipotesi di cinetica di saturazione.