Istituto Lombardo Accademia di Scienze e Lettere, 20 Marzo 2014 Dr. Raffaella Soave Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari del CNR e Dipartimento di Chimica dell’Università degli Studi di Milano LA CHIMICA DEI CRISTALLI Una delle forme della materia allo stato solido è quella cristallina: in un cristallo le particelle che lo compongono (atomi, ioni o molecole) si dispongono in modo ordinato e con una periodicità che si ripete nelle tre direzioni dello spazio 3 4 Milfasartano, farmaco antiipertensivo 5 Se si hanno dei cristalli singoli di una certa sostanza, è possibile dedurne la struttura cristallina, cioè la posizione relativa degli atomi all’interno del cristallo studiato, UTILIZZANDO LA DIFFRAZIONE DI RAGGI X CRISTALLO I cristalli singoli analizzati hanno dimensioni paragonabili a quella di una cellula umana. 0.35 mm Il diametro è inferiore a 0.5 mm. 7 MA PERCHE’ E’ IMPORTANTE CONOSCERE LA STRUTTURA CRISTALLINA DI UN MATERIALE? PERCHE’ E’ IMPORTANTE LA CRISTALLOGRAFIA? 8 C’È UNA RELAZIONE TRA STRUTTURA CRISTALLINA E PROPRIETÁ CHIMICHE DI UN MATERIALE 9 STUDIO STRUTTURALE DELLA DIIDROARTEMISININA, UNA SOSTANZA CON PROPRIETÀ ANTIMALARICHE La malaria è una malattia letale molto diffusa nel mondo E’ CAUSATA DAL PARASSITA Plasmodium, CHE INFETTA I GLOBULI ROSSI DIGERENDONE L’EMOGLOBINA L’eme non viene digerita dal plasmodio della malaria e si accumula in cristalli di emozoina nel suo citoplasma, in una forma innocua per il parassita. Diversi farmaci antimalarici puntano ad inibire la biocristallizzazione dell’emozoina, reagendo ad esempio con l’eme e formando un complesso con essa Cristalli di emozoina precipitati nel vacuolo digerente del parassita della malaria Diidroartemisinina 309908 intensità di diffrazione di raggi X a 100 K Rappresentazione ORTEP a 100 K della diidroartemisinina Se l’esperimento di diffrazione è eseguito a temperature molto basse, si può visualizzare anche la distribuzione degli elettroni ρ(r) all’interno della sostanza 13 etilene Densità elettronica dell’etilene 14 Dalla densità elettronica si possono ricavare numerose altre proprietà di interesse chimico-fisico. Una di queste è il potenziale elettrostatico Φ(r) NH3 H2 15 POTENZIALE ELETTROSTATICO OTTENUTO DALLA DENSITÁ ELETTRONICA SPERIMENTALE DELLA DIIDROARTEMISININA -134 kcal/mol O5 H5 O3 O4 -∇2ρ(r)exp IL PONTE PEROSSIDO RISULTA FAVORITO NEL REAGIRE CON FeII: - DA UN PUNTO DI VISTA STERICO - DAUN PUNTO DI VISTA ELETTROSTATICO - DA UN PUNTO DI VISTA TOPOLOGICO Saleh, Soave, Lo Presti, Destro Chem. Eur. J., 2013, 19, 3490. 17 I CRISTALLI NUCLEANO, CRESCONO E POSSONO PASSARE DA UNA FASE CRISTALLINA AD UN’ALTRA + CuCl2 in soluzione acquosa 18 + CuCl2 (eccesso) in soluzione acquosa 19 TRANSIZIONE DI FASE STRUTTURALE Carlucci, Ciani, Garcia-Ruiz, Moret, Proserpio, Rizzato Crystal Growth & Design, 2009, 9, 5024. 20 STUDIO DI CLUSTER METALLO-CARBONILICI [Co4(CO)12] 1,2 nm [Pt15(CO)30]2[Ni38Pt6(CO)48]621 Se la forma del cluster metallo carbonilico prodotto è di tipo colonnare si possono ipotizzare sue applicazioni come condensatori su scala molecolare (nanocondensatori) Il cluster deve avere la capacità di accumulare elettroni, cioè carica Lo scheletro metallico, deputato all’accumulo di carica, deve essere ben isolato dall’ambiente esterno attraverso la coordinazione dei leganti carbonilici che svolgono il ruolo di materiale dielettrico. Le dimensioni del cluster devono essere nell’ordine di grandezza dei nanometri [Pt15(CO)30]2- 22 Questi cluster metallici possono essere validi candidati come componenti di dispositivi per l’immagazzinamento dei dati e come risposta al problema della miniaturizzazione nella nanoelettronica. [Pt19(CO)22]4- L’ampia variabilità nei possibili stati di ossidazione è la ragione per cui questi cluster sono noti come “spugne di elettroni”. Fedi, Zanello, Laschi, Ceriotti, El Afefey J Solid State Electrochem., 2009, 13, 1497. 23 CRYSTALLINE METAL-ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs) I MOFs sono composti ibridi organici/inorganici caratterizzati da strutture polimeriche tridimensionali, ai cui vertici (i cosiddetti nodi) si trovano ioni metallici o cluster ossometallici, pontati da leganti organici (i cosiddetti spaziatori) 8.855 Å 1.545 Å Cu underlying net: dia underlying net: dia Ioni metallici: Ag, Cu, Ni, Co, Zn, Cd… Diverso numero di coordinazione ↓ diversa geometria M M Leganti M M M La caratteristica più interessante di questi materiali è la notevole percentuale di volume vuoto all’interno della loro struttura cristallina, organizzato in cavità isolate o canali I primi studiosi che si dedicarono ai MOF ne ipotizzarono lo sfruttamento per l’immagazzinamento reversibile di gas di rilevanza economico-ambientale, come i “combustibili” idrogeno e metano. 26 [Zn(L)3Ag3](BF4)2 5.4 Å (diameter) ~40% di spazio vuoto Grazie alla loro porosità, queste “spugne molecolari” sono ora studiate in ambiti molto diversi, che spaziano dalla cattura irreversibile di gas nocivi, come diossido di carbonio o monossido di azoto, all’intrappolamento di vapori organici pericolosi, alla separazione di miscele di gas [Zn(L)3Ag3](BF4)2 sintesi a più step L Possibili reazioni di scambio anionico senza rompere il cristallo Cristalli di [Zn(L)3Ag3](BF4)2 Cristalli di [Zn(L)3Ag3](ClO4)2 Carlucci, Ciani, Maggini, Proserpio, Visconti, Chem. Eur. J., 2010, 16, 12328. UTILIZZO DEL DISORDINE STRUTTURALE PER MIGLIORARE LA PERFORMANCE DI CELLE A COMBUSTIBILE Nelle pile a ossido solido (SOFC) gli ioni ossigeno passano attraverso un materiale ceramico per raggiungere il combustibile. Ad esempio si può utilizzare ossido di cerio “drogato” con gadolinio CeO2-Gd2O3 Sostituendo Ce con Gd si formano vacanze di ossigeno nel reticolo cristallino L’ossigeno diffonde nel materiale attraverso le vacanze e quindi la conducibilità elettrica aumenta CeO2 Gd2O3 Ossidi misti: Ce1-xGdxO2-x/2: disordine strutturale Anche il “disordine nell’ordine” deve essere caratterizzato strutturalmente con tecniche cristallografiche per poter capire le proprietà del materiale Scavini, Coduri, Allieta, Brunelli, Ferrero, Chem. of Materials, 2012, 24, 1338. 31 Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari - CNR Fausto Cargnoni Davide Ceresoli Pietro Colombo Alessandra Forni Carlo Gatti Raffaella Soave Mario Italo Trioni Dipartimento di Chimica - UNIMI Alberto Albinati Carlo Castellano Lucia Carlucci Alessandro Ceriotti Valentina Colombo Francesco Demartin Riccardo Destro Luigi Garlaschelli Angelo Gavezzotti Laura Loconte Leonardo Lo Presti Pierluigi Mercandelli Davide Proserpio Silvia Rizzato Marco Scavini Angelo Sironi 32