La Chimica dei Cristalli - Dipartimento di Chimica

Istituto Lombardo Accademia di Scienze e Lettere,
20 Marzo 2014
Dr. Raffaella Soave
Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari del CNR
e Dipartimento di Chimica dell’Università degli
Studi di Milano
LA CHIMICA DEI CRISTALLI
Una delle forme della materia allo stato solido è quella cristallina:
in un cristallo le particelle che lo compongono (atomi, ioni o molecole) si
dispongono in modo ordinato e con una periodicità che si ripete nelle tre direzioni
dello spazio
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Milfasartano,
farmaco antiipertensivo
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Se si hanno dei cristalli singoli
di una certa sostanza,
è possibile dedurne la
struttura cristallina, cioè la
posizione relativa degli atomi
all’interno del cristallo
studiato,
UTILIZZANDO LA
DIFFRAZIONE DI RAGGI X
CRISTALLO
I cristalli singoli
analizzati hanno dimensioni
paragonabili a quella di una
cellula umana.
0.35 mm
Il diametro è inferiore a 0.5
mm.
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MA PERCHE’ E’ IMPORTANTE CONOSCERE LA
STRUTTURA CRISTALLINA DI UN MATERIALE?
PERCHE’ E’ IMPORTANTE LA CRISTALLOGRAFIA?
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C’È UNA RELAZIONE TRA
STRUTTURA CRISTALLINA
E PROPRIETÁ CHIMICHE
DI UN MATERIALE
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STUDIO STRUTTURALE DELLA DIIDROARTEMISININA,
UNA SOSTANZA CON PROPRIETÀ ANTIMALARICHE
La malaria è una malattia letale
molto diffusa nel mondo
E’ CAUSATA DAL PARASSITA
Plasmodium, CHE INFETTA I
GLOBULI ROSSI DIGERENDONE
L’EMOGLOBINA
L’eme non viene digerita
dal plasmodio della
malaria e si accumula in
cristalli di emozoina nel
suo citoplasma, in una
forma innocua per il
parassita.
Diversi farmaci antimalarici
puntano ad inibire la
biocristallizzazione
dell’emozoina, reagendo ad
esempio con l’eme e
formando un complesso
con essa
Cristalli di emozoina precipitati nel vacuolo
digerente del parassita della malaria
Diidroartemisinina
309908 intensità di diffrazione di raggi X
a 100 K
Rappresentazione ORTEP a 100 K della diidroartemisinina
Se l’esperimento di diffrazione è eseguito a temperature molto
basse, si può visualizzare anche la distribuzione degli elettroni ρ(r)
all’interno della sostanza
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etilene
Densità elettronica dell’etilene
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Dalla densità elettronica si possono ricavare numerose altre proprietà di
interesse chimico-fisico.
Una di queste è il potenziale elettrostatico Φ(r)
NH3
H2
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POTENZIALE ELETTROSTATICO OTTENUTO DALLA DENSITÁ
ELETTRONICA SPERIMENTALE DELLA DIIDROARTEMISININA
-134 kcal/mol
O5
H5
O3 O4
-∇2ρ(r)exp
IL PONTE PEROSSIDO
RISULTA FAVORITO NEL
REAGIRE CON FeII:
- DA UN PUNTO DI VISTA
STERICO
- DAUN PUNTO DI VISTA
ELETTROSTATICO
- DA UN PUNTO DI VISTA
TOPOLOGICO
Saleh, Soave, Lo Presti, Destro Chem. Eur. J., 2013, 19, 3490.
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I CRISTALLI NUCLEANO, CRESCONO E POSSONO PASSARE DA UNA
FASE CRISTALLINA AD UN’ALTRA
+
CuCl2 in soluzione acquosa
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+
CuCl2 (eccesso) in soluzione
acquosa
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TRANSIZIONE DI FASE STRUTTURALE
Carlucci, Ciani, Garcia-Ruiz, Moret, Proserpio, Rizzato Crystal Growth & Design, 2009, 9, 5024.
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STUDIO DI CLUSTER METALLO-CARBONILICI
[Co4(CO)12]
1,2 nm
[Pt15(CO)30]2[Ni38Pt6(CO)48]621
Se la forma del cluster metallo carbonilico prodotto è di tipo colonnare si
possono ipotizzare sue applicazioni come condensatori su scala
molecolare (nanocondensatori)
 Il cluster deve avere la capacità di
accumulare elettroni, cioè carica
 Lo scheletro metallico, deputato
all’accumulo di carica, deve essere ben
isolato dall’ambiente esterno attraverso la
coordinazione dei leganti carbonilici che
svolgono il ruolo di materiale dielettrico.
 Le dimensioni del cluster devono
essere nell’ordine di grandezza dei
nanometri
[Pt15(CO)30]2-
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Questi cluster metallici possono essere
validi candidati come componenti di
dispositivi per l’immagazzinamento dei dati
e come risposta al problema della
miniaturizzazione nella nanoelettronica.
[Pt19(CO)22]4-
L’ampia variabilità nei possibili stati
di ossidazione è la ragione per cui
questi cluster sono noti come
“spugne di elettroni”.
Fedi, Zanello, Laschi, Ceriotti, El Afefey J Solid State Electrochem., 2009, 13, 1497.
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CRYSTALLINE METAL-ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs)
I MOFs sono composti ibridi organici/inorganici caratterizzati da strutture
polimeriche tridimensionali, ai cui vertici (i cosiddetti nodi) si trovano ioni metallici
o cluster ossometallici, pontati da leganti organici (i cosiddetti spaziatori)
8.855 Å
1.545 Å
Cu
underlying net: dia
underlying net: dia
Ioni metallici: Ag, Cu, Ni, Co, Zn, Cd…
Diverso numero
di coordinazione
↓
diversa geometria
M
M
Leganti
M
M
M
La caratteristica più interessante di questi materiali è la notevole percentuale di
volume vuoto all’interno della loro struttura cristallina, organizzato in cavità isolate
o canali
I primi studiosi che si dedicarono ai MOF ne ipotizzarono lo sfruttamento per
l’immagazzinamento reversibile di gas di rilevanza economico-ambientale, come i
“combustibili” idrogeno e metano.
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[Zn(L)3Ag3](BF4)2
5.4 Å
(diameter)
~40% di spazio vuoto
Grazie alla loro porosità, queste “spugne molecolari” sono ora studiate in ambiti
molto diversi, che spaziano dalla cattura irreversibile di gas nocivi, come diossido di
carbonio o monossido di azoto, all’intrappolamento di vapori organici pericolosi, alla
separazione di miscele di gas
[Zn(L)3Ag3](BF4)2
sintesi a più step
L
Possibili reazioni di scambio anionico senza rompere il cristallo
Cristalli di [Zn(L)3Ag3](BF4)2
Cristalli di [Zn(L)3Ag3](ClO4)2
Carlucci, Ciani, Maggini, Proserpio, Visconti, Chem. Eur. J., 2010, 16, 12328.
UTILIZZO DEL DISORDINE STRUTTURALE PER MIGLIORARE LA
PERFORMANCE DI CELLE A COMBUSTIBILE
Nelle pile a ossido solido (SOFC) gli ioni ossigeno passano attraverso un
materiale ceramico per raggiungere il combustibile.
Ad esempio si può utilizzare ossido di cerio “drogato” con gadolinio
CeO2-Gd2O3
Sostituendo Ce con Gd si formano vacanze di ossigeno nel reticolo cristallino
L’ossigeno diffonde nel materiale attraverso le vacanze e quindi la conducibilità
elettrica aumenta
CeO2
Gd2O3
Ossidi misti: Ce1-xGdxO2-x/2: disordine strutturale
Anche il “disordine nell’ordine” deve essere caratterizzato strutturalmente con
tecniche cristallografiche per poter capire le proprietà del materiale
Scavini, Coduri, Allieta, Brunelli, Ferrero, Chem. of Materials, 2012, 24, 1338.
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Istituto di Scienze e Tecnologie
Molecolari - CNR
Fausto Cargnoni
Davide Ceresoli
Pietro Colombo
Alessandra Forni
Carlo Gatti
Raffaella Soave
Mario Italo Trioni
Dipartimento di Chimica - UNIMI
Alberto Albinati
Carlo Castellano
Lucia Carlucci
Alessandro Ceriotti
Valentina Colombo
Francesco Demartin
Riccardo Destro
Luigi Garlaschelli
Angelo Gavezzotti
Laura Loconte
Leonardo Lo Presti
Pierluigi Mercandelli
Davide Proserpio
Silvia Rizzato
Marco Scavini
Angelo Sironi
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