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Cinetica Chimica
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Cinetica Chimica
Termodinamica – la reaction avrà luogo?
Cinetica – quanto sarà veloce la reazione?
La Velocità di Reazione è la variazione di concentrazione
di un reagente o di un prodotto nell’unità di tempo (M/s).
A
B
Δ[A]
velocità = Δt
Δ[A] = variazione di concentrazione di A
nel periodo di tempo Δt
Δ[B]
Δt
Δ[B] = variazione di concentrazione di B
nel periodo di tempo Δt
velocità =
Poichè [A] diminuisce nel tempo, Δ[A] è negativa.
2
A
B
d[A]
v=Δt
d[B]
v=
Δt
3
rosso-marrone
Br2 (aq) + HCOOH (aq)
2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
time
t1< t2 < t3
393 nm
light
Detector
Δ[Br2] ∝ Δ Absorption
4
Br2 (aq) + HCOOH (aq)
2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
slope of
tangent
slope of
tangent
slope of
tangent
[Br2]final – [Br2]initial
Δ[Br2]
Velocità media = =Δt
tfinal - tinitial
Velocità istantanea = v nello specifico istante di tempo
5
2H2O2 (aq)
2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
n
P=
RT = [O2]RT
V
1
[O2] =
P
RT
v=
Δ[O2]
1 ΔP
=
RT Δt
Δt
misura ΔP nel tempo
6
7
Velocità di Reazione e Stechiometria
2A
B
Due moli di A sono consumate per ogni mole di B prodotta.
1 d[A]
v=2 dt
aA + bB
v=
d[B]
dt
cC + dD
1 d[A]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
==
=
v=a dt
b dt
c dt
d dt
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Scrivere l’espressione della velocità per la reazione:
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (g)
d[CH4]
d[CO2]
1 d[O2]
1 d[H2O]
rate = =
==
dt
dt
dt
2 dt
2
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La legge della velocità
La legge di velocità esprime la relazione della velocità di una
reazione alla costante di velocità ed alla concentrazione dei
reagenti elevati a potenza.
aA + bB
cC + dD
v = k [A]x[B]y
La Reazione è dello x-esimo ordine in A
La Reazione è dello y-esimo ordine in B
La Reazione è dello (x + y) -esimo ordine totale
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F2 (g) + 2ClO2 (g)
2FClO2 (g)
v = k [F2]x[ClO2]y
Raddoppia [F2] con [ClO2] costante
La velocità raddoppia
x=1
Si aumenta [ClO2] di 4 volte con [F2] costante
La velocità quadruplica
y=1
v = k [F2][ClO2]
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La legge della velocità
• 
Le leggi di velocità sono sempre determinate
sperimentalmente.
• 
L’ordine di reazione è sempre definito in termini delle
concentrazioni dei reagenti (non dei prodotti).
• 
L’ ordine di un reagente non è correlato al coefficiente
stechiometrico del reagente nella reazione chimica
bilanciata.
F2 (g) + 2ClO2 (g)
2FClO2 (g)
v = k [F2][ClO2]
1
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Determinare la legge di velocità e calcolare la costante di
veocità per la seguente reazione dai dati riportati:
S2O82- (aq) + 3I- (aq)
2SO42- (aq) + I3- (aq)
Experiment
[S2O82-]
[I-]
Initial Rate
(M/s)
1
0.08
0.034
2.2 x 10-4
2
0.08
0.017
1.1 x 10-4
3
0.16
0.017
2.2 x 10-4
v = k [S2O82-]x[I-]y
y=1
x=1
v = k [S2O82-][I-]
Raddoppia [I-], raddoppia v (esperimenti 1 & 2)
Raddoppia [S2O82-], raddoppia v (esperimenti 2 & 3)
2.2 x 10-4 M/s
v
k=
=
= 0.08/M•s
2[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
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Reazioni del Primo Ordine
A
k=
prodotto
v
M/s
=
= 1/s o s-1
M
[A]
[A] = [A]0e−kt
d[A]
v=dt
v = k [A]
Δ[A]
= k [A]
Δt
[A] è la concentrazione di A al tempo t
[A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0
ln[A] = ln[A]0 - kt
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Reazioni del Primo Ordine
Il tempo di dimezzamento, t½, è il tempo richiesto per
dimezzare la concentrazione iniziale di un reagente.
t½ = t quando [A] = [A]0/2
ln
t½ =
[A]0
[A]0/2
k
ln 2
0.693
=
=
k
k
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Reazione del primo ordine
A
prodotto
# of
half-lives [A] = [A]0/n
1
2
2
4
3
8
4
16
16
Reazioni del Secondo Ordine
A
prodotto
d[A]
v=dt
d[A]
= k [A]2
dt
v
M/s
=
= 1/M•s
k=
2
2
M
[A]
1
1
=
+ kt
[A]
[A]0
v = k [A]2
[A] è la concentrazione di A al tempo t
[A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0
t½ = t quando [A] = [A]0/2
t½ =
1
k[A]0
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Reazioni di Ordine Zero
A
prodotto
d[A]
v=dt
v
= M/s
k=
0
[A]
[A] = [A]0 - kt
v = k [A]0 = k
Δ[A]
=k
Δt
[A] è la concentrazione di A al tempo t
[A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0
t½ = t quando [A] = [A]0/2
t½ =
[A]0
2k
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Riassunto delle Cinetiche di Reazioni di Ordine
-Zero, -Primo e -Secondo
Ordine
0
Legge
v=k
1
v = k [A]
2
[A]2
v=k
Equazione
Concentrazione-Tempo
[A] = [A]0 - kt
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
1
=
+ kt
[A]
[A]0
Tem-Dimez.
t½ =
[A]0
2k
t½ = ln 2
k
1
t½ =
k[A]0
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Dipendenza della Costante di Velocità dalla Temperatura
k = A " e ( !Ea / RT )
(equazione di Arrhenius)
Ea è l’Energia di Attivazione (J/mol)
R è la costante dei gas (8.314 J/K•mol)
T è la temperatura assoluta
A è il fattore di frequenza (geometrico)
Forma Alternativa:
Ea 1
ln k = + lnA
R T
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A+B
Reazione Esotermica
+
AB+
C+D
Reazione Endotermica
L’ energia di attivazione (Ea ) è la quantità minima di
energia richiesta per iniziare una reazione chimica.
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Forme Alternative dell’Equazione di Arrhenius
A due temperature T1 e T2
or
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Meccanismi di Reazione
L’intero progresso di una reazione chimica può essere
rappresentato a livello molecolare da una serie di semplici
stadi elementari o reazioni elementari.
La sequenza di stadi elementari che porta alla formazione del
prodotto è il meccanismo di reazione.
2NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g)
N2O2 è rilevato durante la reazione!
Stadio Elementare:
NO + NO
N2O2
+ Stadio Elementare:
N2O2 + O2
2NO2
Reazione totale:
2NO + O2
2NO2
23
2NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g)
Meccanismo:
24
Gli Intermedi sono specie che compaiono nel meccanismo di
una reazione ma non nel bilanciamento della razione completa.
Un intermedio si forma sempre in un precedente stadio
elementare ed è consumato in uno successivo.
Stadio Elementare:
NO + NO
N2O2
+ Stadio Elementare:
N2O2 + O2
2NO2
Reazione totale:
2NO + O2
2NO2
La molecolarità di una reazione è il numero di molecole che
reagiscono in uno stadio elementare.
• 
Reazione Unimolecolare – stadio elementare con 1 molecola
• 
Reazione Bimolecolare – stadio elementare con 2 molecole
• 
Reazione Termolecolare – stadio elementare con 3 molecole
25
Legge di velocità e Stadi Elementari
Reazione Unimolecolare A
Reazione Bimolecolare
prodotti
v = k [A]
A+B
prodotti
v = k [A][B]
Reazione Bimolecolare A + A
prodotti
v = k [A]2
Nello scrivere un plausibile meccanismo di reazione:
• 
La somma degli stadi elementari deve portare alla
reazione bilanciata.
• 
Lo stadio che determina la velocità di reazione deve
predire la stessa legge di velocità che si determina
sperimentalmente.
Lo stadio che determina la velocità è lo stadio più
lento nella sequenza di stadi che porta alla formazione
del prodotto.
26
Sequenza di Stadi nello Studio del Meccanismo di Reazione
27
Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di
reazione denza comparire nel bilanciamento della reazione
stessa.
k = A " e ( !Ea / RT )
Ea
k
Catalizzata
Non Catalizzata
Vcatalizzata > Vnoncatalizzata
Ea′ < Ea
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Nella catalisi eterogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono
in due fasi differenti.
• 
Processo Haber di sintesi dell’ammoniaca
• 
Processo Ostwald per la produzione dell’acido nitrico
• 
Marmitta Catalitica
Nella catalisi omogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono
dispersi in un’unica fase, normalmente liquida.
• 
Catalisi Acida
• 
Catalisi Basica
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Processo Haber
N2 (g) + 3H2 (g)
Fe/Al2O3/K2O
catalizzatore
2NH3 (g)
30
Processo Ostwald
4NH3 (g) + 5O2 (g)
Pt catalyst
2NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l)
4NO (g) + 6H2O (g)
2NO2 (g)
HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
Catalizzatori di Pt-Rh usati
nel processo Ostwald
31
Marmitta Catalitica
CO + Idrocarburi incombusti + O2
2NO + 2NO2
catalytic
converter
catalytic
converter
CO2 + H2O
2N2 + 3O2
32