its-1
TERMODINAMICA STATISTICA
Se il fine della Chimica Fisica può essere definito
come quello della spiegazione delle cause del
comportamento chimico allora i suoi fondamenti
sono:
TERMODINAMICA: in particolare, lo studio delle
relazioni fra energia, nelle sue
varie forme e le modificazioni
chimiche e l’equilibrio chimico
CINETICA:
lo studio delle velocità delle reazioni
chimiche e dei loro meccanismi
molecolari
MECCANICA QUANTISTICA: lo studio del moto delle
particelle costituenti gli
atomi e le molecole
MECCANICA STATISTICA: lo studio delle relazioni con
le quali il comportamento
macroscopico delle varie
sostanze
può
essere
correlato alle proprietà
molecolari dei costituenti
In linea di principio la conoscenza delle proprietà
fisiche a livello molecolare ( microscopico ) consente
di valutare le proprietà macroscopiche di sistemi sia
in equilibrio che in non equilibrio
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-2
• E’ relativamente consueto definire Termodinamica
Statistica quella parte della Meccanica Statistica
che, applicata a sistemi all’equilibrio, consente di
mettere in relazione le proprietà molecolari con le
variabili di stato termodinamiche
Termodinamica Classica
consente di prevedere il comportamento allo
equilibrio di più sostanze una volta che siano
note le loro singole proprietà
comunque le proprietà di ciascuna sostanza
devono essere misurate
Termodinamica Statistica
▬ Consente
di
prevedere
il
comportamento
“chimico” ( nel senso termodinamico ) conoscendo
“come è fatta” una sostanza
per sottolineare il concetto si può dire che è
possibile prevedere il comportamento di una
ipotetica sostanza ( molecola ) per la quale si
conosca ogni proprietà microscopica ma di cui si
disponga, in pratica, in quantità insufficienti ad
eseguire misure macroscopiche
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-3
INOLTRE
Di alcune proprietà termodinamiche come calori
specifici, energie libere, ecc., si possono eseguire
misure, il più delle volte, in campi ristretti di T e P.
Viceversa, entro certi limiti, la Term. Statistica ne
consente la valutazione alle P e T che si desiderano
IN SINTESI
La Termodinamica Statistica affronta il problema
delle relazioni fra gli stati di moto ( i possibili livelli
energetici ) atomici e molecolari di una qualche
sostanza e le proprietà termodinamiche di quantità
macroscopiche di questa
• Apparentemente
il problema, trattandosi di
quantità di materia con numero di atomi e
molecole dell’ordine di NA = 6·1023 , sembra
impossibile da affrontare
Anche senza pensare alla risoluzione delle
equazioni del moto di un sistema a così tanti
corpi, la sola elencazione delle coordinate è un
problema
E’ semplicemente al di là delle nostre capacità il
controllo di ∼ 1023 variabili
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-4
• In realtà è la stessa complessità del problema che
ci fornisce la chiave della soluzione
• non seguiremo i dettagli del moto dei singoli corpi
costituenti il nostro sistema
• In effetti a livello macroscopico ciò che si osserva
sono delle medie delle caratteristiche del sistema
( per esempio: Pressione di un gas come media
degli
innumerevoli
urti
delle
singole particelle costituenti )
• L’enorme numero di particelle che dobbiamo
prendere in considerazione rende assai poco
probabile delle variazioni significative delle medie
( per esempio: per un gas le fluttuazioni di
pressione sono molto piccole
rispetto alla pressione stessa )
• Poichè ci proponiamo di prevedere lo stato
termodinamico di un sistema nota la natura delle
particelle costituenti ( assunte ora, per semplicità,
tutte uguali ) e delle foze agenti su di esse
dobbiamo risolvere, in sequenza, alcuni problemi
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-5
1. Previsione del tipo e numero degli stati di moto
possibili
Problema risolto, quando
possibile, dalla
Meccanica Quantistica
2. Determinazione della distribuzione delle particelle
fra gli stati di moto consentiti
3. Calcolo delle proprietà termodinamiche
Particelle Indipendenti e Distinguibili
• Consideriamo un sistema di N particelle assai
debolmente interagenti e di energia totale
fissata
ε 0 ε1 ε 2 ε 3 .....ε n
n0
n1
n2
n3 ....nn
←
←
E
le energie possibili
una possibile popolazione
CONFIGURAZIONE
• In generale vi sono molti modi di soddisfare le
condizioni di N ed E fissate
consideriamo, per esempio, 7 particelle in 8 livelli
energetici con energia totale 7 ε
TS
TC
ε 0 ε1 ε 2 ε 3 ε 4 .....ε s
E = U – U0
0 ε 2ε 3ε 4ε 5ε
N.B. ⎝
L’energia è sempre definita a meno di una
costante. Useremo sempre come zero della
scala il valore della E minima ( stato
Fondamentale )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-6
configurazione
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
0
ε
2ε
3ε
4ε
5ε
6ε
7ε
6
5
5
5
4
4
4
4
3
3
3
2
2
1
7
1
1
1
2
1
2
3
3
4
5
1
1
2
3
1
2
1
1
2
1
1
1
-
1
1
1
-
1
1
-
1
-
1
-
W
W/Wtot
1
7
42
42
42
210
105
105
105
140
420
140
210
105
42
0.00058
0.00408
0.02447
0.02447
0.02447
0.12240
0.06119
0.06119
0.06119
0.07973
0.24470
0.07973
0.12240
0.06119
0.02447
Notiamo che:
1. Il numero di modi nei quali si può realizzare una
configurazione ( PESO della Configurazione ) è
fornito dalle relazioni
N!
N!
Se riferito agli stati quantici
W=
=
n1!n2!... ∏ ni !
( agli stati di moto )
i
W=
N!
n
∏ gi i
∏ ni ! i
Se riferito ai livelli energetici
i
W va da un minimo di N ! N ! = 1
ad un massimo di N !
∏ (i = 1) = N !
[tutte le particelle nel
medesimo livello]
[tutte su livelli diversi]
i
Il peso W “misura” il disordine della Configurazione
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-7
2
Alla configurazione
nettamente maggiore
11
compete
un
peso
500
400
300
W
200
100
0
0
3
2
4
6
8
10
configurazione
12
14
16
Abbiamo implicitamente considerato che ogni
stato di moto ( stato quantico ) ha la medesima
probabilità di realizzarsi
Principio della EQUIPROBABILITA’ A PRIORI
4
▬ Stiamo usando particelle distinguibili
▬ Non abbiamo posto restrizioni al numero di
particelle che possono essere assegnate al
medesimo livello energetico
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-8
Insieme ( Ensemble, Assembly ) Micro-canonico
• Qual’è l’immagine fisica dell’esempio precedente?
Le particelle hanno accesso agli 8 stati energetici
In un determinato periodo di tempo si scambiano
le energie ( soltanto nelle collisioni e conservando
la E totale )
ognuna delle configurazioni viste è una specifica
distribuzione istantanea delle particelle fra gli
stati energetici accessibili
• Se ora volessimo calcolare una qualche proprietà F
del sistema sarebbe intuitivo fare una media
“pesata” dei valori che questa assume, nel tempo,
per ciascuna possibile configurazione
F =
∑ FJ WJ
∑ WJ
Stiamo, di nuovo, assumendo che ciascun modo
di realizzare delle configurazioni ( ciascun
microstato ) sia “visitato” con uguale probabilità
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-9
• Se anzichè con 7 particelle si avesse a che fare con
un numero di particelle dell’ordine di 1023 fare una
simile media temporale implicherebbe, anche solo
concettualmente,
specificarne
le
variabili
dinamiche
Questo compito, sostanzialmente impossibile, può
essere evitato con una invenzione dovuta a GIBBS
MEDIA su di un ENSEMBLE
• L’idea è quella di immaginare un gran numero di
repliche del nostro sistema ( in questo caso con N,
V ed E costanti )
N, E, V N, E, V N, E, V
ENSEMBLE
Pareti
RIGIDE ed
ADIABATICHE
N, E, V
• La media viene ora fatta sui valori osservati per la
proprietà F su tutti i sistemi dell’ensemble
F
Dipartimento di Chimica
insieme di sistemi
Prof. Guido Gigli
its-10
• L’ipotesi ERGODICA è quella di assumere che le
due medie ( sul tempo e sull’insieme ) siano uguali
Si assume che se un sistema passa il 2% del
tempo in un particolare stato dinamico una
“fotografia” di un gran numero di sistemi ( lo
Ensemble, l’Insieme ) ne mostrerà il 2% in quello
stato
• L’ipotesi ergodica, per quanto possa apparire
ragionevole, è considerata non banale e molto ne è
stato scritto al riguardo
Possiamo considerarla uno dei postulati fondanti
della Termodinamica Statistica
• L’insieme che abbiamo visto è chiamato
INSIEME MICROCANONICO
Configurazione Dominante
• Se il numero di particelle è grande ( anzichè 7
come nell’esempio ) ci aspettiamo che il grafico
mostri un picco più pronunciato per il quale è utile
avere un metodo di ricerca
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-11
• Dobbiamo cercare il massimo di W al variare della
configurazione ( cioè degli ni )
W è un numero molto grande e nella sua
espressione vi sono produttorie
è preferibile usare la quantità lnW
• Per grandi numeri si usa una approssimazione per
N! o ln N! =
1
1
≅ N ln N − N + ln N + ln π ≈
2
2
≈ N ln N − N
Formula di Stirling
ln N != ln [ N × ( N − 1)× ( N − 2 )........... × 2 × 1] =
= ln 1 + ln 2 + ............... ln N =
N
= ∑ ln x
x =1
ln N ! → somma di
tutti i rettangoli
ln N != A1 + A2
A1 = ∫1 ln x dx = [ x ln x − x ]1 =
N
= N ln N − N − 1ln 1 + 1 =
= N ln N − N + 1
1
A2 ≅ ln N
2
N
ln N != A1 + A2 =
= N ln N − N + 1 + 1 2 ln N
N=106 ∏12.8 106
7.9
ln N != N ln N − N
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-12
ln W − ln N !+ ∑ ni ln g i − ∑ ni ln ni + ∑ ni
i
i
differenziando ( su tutti gli ni )
per esempio:
∂ ( n1 ln g1 + n2 ln g 2 )
∂ ( n1 ln g1 + n2 ln g 2 )
dn1 +
dn2
∂ n1
∂ n2
2
= ln g1 dn1 + ln g 2 dn2 = ∑ ln gi dni
i =1
d ln W = ∑ ln g i dni − ∑ ln ni dni − ∑ ni
i
i
i
= ∑ ( ln g i − ln ni ) dni
1
dni + ∑ dni
ni
i
i
• Il massimo di ln W si ottiene per d ln W = 0
MA
⎛
∑ ⎜⎜ ln
i
⎝
gi
ni
⎞
⎟⎟ dni = 0
⎠
i vari dni non sono
indipendenti
• Le variazioni degli ni sono soggette ai vincoli di
N = cost
N = ∑ ni
E = .cost
E = ∑ ni ε i
i
i
↓
∑ dni = 0
i
↓
∑ ε i dni = 0
i
Per includere queste condizioni nella ricerca del
massimo si usa il metodo dei
MOLTIPLICATORI di LAGRANGE
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-13
Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange
• Illustriamolo con un esempio:
[ (
▬ montagna di equazione Z = exp − x 2 + y 2
)]
• Punto più alto?
− ln Z = x 2 + y 2
d ( − ln Z ) = (2 x ) dx + (2 y ) dy = 0
↓
2x = 0
↓
punto ( 0, 0 )
2y =0
• Punto più alto lungo il cammino x + y = 4 ?
metodo “classico”
y=4 − x
− ln Z = x 2 + ( 4 − x )2 = 2 x 2 − 8 x + 16
d (− ln Z )
= 4x − 8 = 0
dx
⎧x = 2
→ ⎨
⎩y = 2
metodo dei Moltiplicatori
eq. senza condizioni d ( − ln Z ) = 2 x dy + 2 y dy = 0
eq. delle condizioni
dx + dy = 0
Posso sommare due quantità pari a 0
2 x dx + 2 y dy = 0
α ( d x + d y)= 0
questa eq.
INCLUDE le
condizioni
imposte
_________________
( 2 x + α ) dx + (2 y + α ) dy = 0
2x + α = 0
2y +α =0
x =−α 2
y = −α 2
α =− 4 →
Dipartimento di Chimica
e con x + y = 4
x=2 ,
y=2
Prof. Guido Gigli
its-14
• La nostra nuova equazione è allora:
⎛
∑ ⎜⎜ ln
⎞
gi
− α − β ε i ⎟⎟ dni = 0
ni
⎠
⎝
g
ln i = α + β ε i
ni
i
ni = g i e −α e −
1
kΤ
β εi
Determinazione di α
∑ ni = N
i
∑ gi e
−α
e − β ε i = e −α ∑ g i e − β ε i = N
i
i
↓
e −α =
N
∑ gi e
− β εi
i
ni =
N
gi e − β ε i
q
q = ∑ gi e − β ε i
q
Funzione di
ripartizione
( Molecolare )
con ε i
livelli energetici
i
q = ∑ e− β ε i
con
εi
stati quantici
i
• Abbiamo trovato una particolare configurazione
Distribuzione di Maxwell Boltzmann
cui compete il W max
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-15
• Questa configurazione non è soltanto la più
probabile ma lo è in modo soverchiante
ln W
configurazioni
Boltzmann
• In effetti si dimostra che è un massimo e che
▬ per una mole di particelle
▬ una configurazione diversa per 1 parte su
1010 ha “peso” 10434 volte minore
W max
≈ 10 434
W
Di fatto si ha che
W = ∑ WJ ≅ W max
J
Funzione di Ripartizione
• Significato Probabilistico
E’ quello che abbiamo visto
ni = Pi N
ni =
−ε i β
gi e
q
N
Dipartimento di Chimica
0 ≤ Pi ≤ 1
↑
Probabilità che vi siano
particelle nel livello iesimo
Prof. Guido Gigli
its-16
Funzione Intensiva
nella quale sono contenute le
informazioni
microscopiche
del sistema in studio
Zustandsumme ↔ Somma sugli stati
q = e − β ε 0 + e − β ε1 + e − β ε 2 + ........
'
'
q =1 + e − β ε1 + e − β ε 2 + ...........
ε1' = ε1 − ε 0
ε i' = ε i − ε 0
è una serie che converge tanto più rapidamente
quanto più grandi sono gli intervalli di energia
fra i livelli ( rispetto a β =1 k Τ )
in termini pratici si può interrompere la serie
quando β ε >> 0
▬ se ε1 è grande ( rispetto a KT )
q ≅1
se molti ε i ( per esempio m ) sono entro KT
q ≅ 1 + 1 + ..(.m volte )
≅m
La entità di q ( della Somma sugli stati ) ci fa
vedere quanto facilmente le particelle si
distribuiscono ( ripartiscono ) sugli stati
quantici disponibili
Riflette la accessibilità agli stati quantici delle
particelle considerate
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-17
e− β ε i
ni =
N
q
con ε 0 = 0
n0 =
N
q
→
q=
N NA
=
n0 n0
è una misura del numero di particelle
che:NON sono nello stato fondamentale
( sono in grado di “sfuggire” dal
fondamentale )
Se
q NA
il numero di stati accessibili per
particella è piccolo poche particelle
saranno in stati eccitati
Se
q NA
è grande le particelle saranno molto
distribuite sugli stati energetici del
sistema
▬ Pittoricamente
i singoli fattori di q
q =1 + e
− β ε1'
+e
− β ε 2'
+ ....
1
n livello
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-18
Funzione di ripartizione Traslazionale
• Trattiamo particelle di massa m ( non interagenti )
libere di muoversi in un contenitore di lati a, b e c
CIOE’
un sistema modello di un gas ideale ( per es.
monoatomico senza struttura interna )
• Abbiamo visto che la meccanica quantistica ci
porge
E n x ,n y ,nz
2
h 2 ⎛⎜ n x2 n y n z2 ⎞⎟
=
+
+
8 m ⎜ a2 b2 c2 ⎟
⎠
⎝
QUINDI
⎡ h 2 ⎛ n 2 n 2y n 2 ⎞⎤
q = ∑ ∑ ∑ exp ⎢ −
β ⎜ x2 + 2 + 2z ⎟⎥
c ⎟⎠⎥⎦
⎢⎣ 8 m ⎜⎝ a b
nx n y nz
la q si fattorizza
q = qx ⋅ q y ⋅ qz
q=∑e
− A n2
n
questa fattorizzazione è un
risultato generale che vale ogni
qualvolta εtot =ε1+ε2+….
con ε1,ε2….indipendenti
dove A = β
h2
8 m a2
1
A è piccolo
infatti
1 2 3 4 5 6 7 …...
i termini della sommatoria diminuiscono così
lentamente che la sommatoria stessa può essere
sostituita con un integrale
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-19
∞
q=∑e
− A n2
1
NB
(
2
∞
≅ ∫0 e − A n
1⎛ π ⎞
d n= ⎜ ⎟
2⎝ A⎠
12
)1 2
1 π 8 m a2
(
2 π m )1 2
a
q=
=
⋅
a
=
2 h β1 2
Λ
h β1 2
lunghezza d’onda termica
(
(
2 π m )3 2
2 π m )3 2
qtot = 3 3 2 ( a ⋅ b ⋅ c ) = 3 3 2 V
h β
qtot =
V
h β
H 2 T , P ordinarie
(V ≅100 cm3 )
Λ3
o
Λ ≈ 0.7 A q ≈ 2.8 10 26
o
H e al punto di ebollizione Λ ≈ 4.2 A q ≈ 4.5 10 24
( T = 4.2 K
_
V = 3.5 10 -4 m 3 mole
Energia Interna
E = ∑ ni ε i
i
gi e − β ε i
N
ni =
q
E=
è pressoché l’unica
configurazione che
conta
N
−β ε
∑ ε i gi e i
q i
d − β εi
e
= − ε i e− β ε i
dβ
N
d
N d
−β ε
E =− ∑
gi e − β ε i = −
∑ gi e i =
q i dβ
q dβ i
poichè
=−
⎛ d ln q ⎞
N⎛dq⎞
⎜⎜
⎟⎟ = − N ⎜⎜
⎟⎟
q ⎝ d β ⎠V
d
β
⎝
⎠V
U −U0 = E =−
⎛ d ln q ⎞
N⎛dq⎞
⎟⎟
⎟⎟ = − N ⎜⎜
⎜⎜
q ⎝ d β ⎠V
d
β
⎠V
⎝
Dipartimento di Chimica
Nota la q si può
valutare la
Energia Interna
Prof. Guido Gigli
its-20
Identificazione di β
• Per un gas ideale la teoria cinetica dei gas ci
fornisce
U-U0 = 3/2 R T
U-U0 = 3/2 kT
per mole
per molecola
• Gli stati traslazionali sono estremamente numerosi
e, il che è lo stesso, vicini in energia
ALLORA
E’ lecito usare il limite classico ed eguagliare
3
U − U 0 = RT
2
E =−
con
NA d q
q dβ
⎛ dq⎞
(
2 π m )3 2 ⎛ 3 −5 2 ⎞
(
2 π m )3 2
−3 2
⎜⎜
⎟⎟ =
V
q
β
=
=
V
β
−
⎟
⎜
tot
⎠
⎝ 2
h3
h3
⎝ d β ⎠V
3 q
3 q
β −5 2 =−
=−
2 β −3 2
2 β
3
3 NA
NA k Τ=
Il risultato è
2
2 β
generale anche se
1
ricavato per uno
β=
kΤ
specifico sistema
in conclusione
Funzione di Distribuzione di Maxwell-Boltzmann
ni =
Dipartimento di Chimica
N
g i e −ε i
q
kΤ
Prof. Guido Gigli
its-21
L’ entropia “Statistica”
• Il legame con la Entropia è nella relazione di
Botzmann
S = k ln W
U −U0 = E
U = U 0 + E = U 0 + ∑ ni ε i
→
stati
U = f ( ε i , ni )
a V = cost gli stati quantici
non vengono variati dal
conferimento di calore al
sistema d ε i = 0
a V = cost
d u =δ Q +δ L
∂ L =δ Q
d U = ∑ ni d ε i + ∑ ε i d ni
i
i
δL
δQ
d U = δ Q = ∑ ε i d ni
i
δ Qrev = T d S
dS=
kβ=
∑ ε i d ni = k
Τ
1
Τ
∑ β ε i d ni
i
ma abbiamo cercato il massimo di lnW con N ed E
cost.
d ln W = 0
− α d ni = 0
− β ε i d ni = 0
⎛ ∂ ln W ⎞
⎜⎜
⎟⎟ − α − β ε i = 0
∂
n
⎝
i ⎠
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-22
⎛ ∂ ln W ⎞
⎟⎟ − α
β ε i = ⎜⎜
∂
n
⎝
i ⎠
⎛ ∂ ln W ⎞
⎟⎟ d ni − k α ∑ d ni
d S = k ∑ ⎜⎜
i ⎝ ∂ ni ⎠
i
d S = k d ln W
dà credito alla relazione S = k ln W
che si può “ricavare” ragionando come segue:
S
W
S è additiva
SA
SB
Stot=SA+SB
W é moltiplicativa
WA
WB
Wtot=WA·WB
la connessione deve essere
logaritmica
S = k ln W + cost
S − S 0 = k ln W
↓
0 ( dal III principio )
per adattarsi alle
unità di misura di S
Qualche osservazione su Calore e Lavoro
δ Q = ∑ ε i d ni
δ L = ∑ ni d ε i
i
i
Q
Dipartimento di Chimica
L
Prof. Guido Gigli
its-23
N.B.
▬ Se il processo è irreversibile cambiano sia
ni che εi
MA
i valori di ni possono essere determinati
soltanto in una trasf. rev.
gli “ni” della distribuzione di Boltzmann
si applicano a stati di equilibrio
Se il processo consiste in una serie di stati
di equilibrio lo stato del sistema, in ogni
stadio, è fornito dalla distribuzione più
probabile
Funzione di Ripartizione Canonica
( Dalla Molecola alla Mole )
• Dalla q molecolare potremmo calcolare la energia
media per molecola
E =
⎛ ∂ ln q ⎞
E
⎟⎟
= − ⎜⎜
N
⎝ ∂ β ⎠V
PERALTRO
fare questo è lecito soltanto se le molecole sono
Indipendenti ( non o debolmente interagenti )
Si tratta di una condizione abbastanza restrittiva
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-24
• usiamo il concetto di
INSIEME CANONICO
N, V, T
N, V, T
N, V, T
▬ T è uguale per tutti
▬ Q può essere scambiato
▬ la E complessiva è costante
N, V, T
N.B. La energia di ciascun sistema può variare
• Anche in questo caso possiamo parlare di
configurazioni ( distribuzioni dei Sistemi fra le
energie possibili )
E1
E2
E3 ....
Energie dei sistemi
n1
n2
n3
numero di sistemi
che hanno una certa E
ogni E è la somma:
E = ε a (1) + ε b (2 ) + ε a (3) + ε c (4) + ε c (5)
a, b, c......stati molecolari ( quantici )
1, 2, 3.. molecole ( particelle )
• il ragionamento ed il calcolo della configurazione
più
probabile
procedono
come
per
l’insieme
MICROCANONICO
W
ENS
=
N ENS !
∏ ni
SIST
!
i
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-25
=
niSIST
e
− β EiSIST
N
Q
configurazione
dominante
ENS
frazione di Sistemi dello
Ensemble che hanno Energia Ei
Funzione di Ripartizione
CANONICA
Q = ∑ e − β Ei
i
Em = Ei =
U −U0 =
=
pi
E ENS
N ENS
E ENS
N ENS
∑ Ei e
=∑
niSist EiSist
N ENS
− β Ei
i
Q
=−
= ∑ pi ⋅ Ei =
i
⎛ ∂ ln Q ⎞
1 ⎛ ∂Q⎞
⎜⎜
⎟⎟ = − ⎜⎜
⎟⎟
∂
β
Q ⎝ ∂ β ⎠V
⎝
⎠V
Notiamo:
le due espressioni
⎛ ∂ ln q ⎞
⎟⎟
1. E = − N ⎜⎜
∂
β
⎝
⎠V
2
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
E = − ⎜⎜
β
∂
⎠V
⎝
per quanto simili differiscono per il termine N
• La
1
includendo N implica che vi sia una
relazione di scala fra la proprietà di due sistemi di
dimensione diversa
ciò può essere vero soltanto se le particelle sono
effettivamente indipendenti
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-26
• La
2 non include il fattore N perchè le N
particelle sono già state considerate tutte insieme
nella sua formulazione
Il collegamento fra q e Q
• Se le particelle sono indipendenti dovremmo poter
usare sia q che Q
Ei = ( ε a (1) + ε b (2 ) + ε a (3) + ε c (4 ) + ε c (5) + ......)
Q = ∑ exp [ − β Ei ]
i
i significa a, b, a, c, c…..
= ∑ exp [ − β ( ε i (1) + ε i (2 ) + ε i (3) + .......)]
i
• In ognuno degli stati i del sistema ogni particella
( 1, 2, 3…) sarà in uno solo dei J possibili stati
quantici ( molecolari ) ( a, b, c….)
ALLORA
possiamo “estrarre” i fattori relativi a ciascuna
particella
⎛
−β ε
Q = ⎜⎜
∑e J
⎝ stati quantici
⎞ ⎛
−β ε ⎞
J ⎟
⎟ ⋅ ⎜∑e
⎟ ⎝J
⎠2
⎠1
• Se tutte le molecole sono uguali e le possiamo
distinguere
Q = qN
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-27
Commenti sugli Insiemi
• Abbiamo introdotto ed usato un ensemble
CANONICO che consente alla Energia di ogni
sistema di variare
Quanto è ampia la possibile fluttuazione?
• Si dimostra che
σE
Em
(
≅ O N −1 2
)
In realtà la funzione di distribuzione della
probabilità
dell’energia
è
una
funzione
estremamente stretta intorno al valor medio Em
per N grande un solo valore di E è importante
Anche se, in un insieme canonico, un sistema può,
in linea di principio, assumere qualsiasi valore
dell’energia tuttavia l’energia dell’insieme è
distribuita così uniformemente in tutto l’insieme
stesso che vi è quasi la certezza di trovare tutti i
sistemi con valore di energia pari alla energia
media
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-28
• si può affermare che al limite di un sistema grande
ed in equilibrio un insieme canonico degenera ad
un insieme microcanonico
• vi sono altri “Ensemble” ( Insiemi )
Gran Canonico
Isobaro Isotermo
μ ,V , Τ
P, N ,Τ
sempre al limite di sistemi grandi ed in equilibrio si
può usare l’ensemble che si vuole ( quello più
comodo )
Distinguibilità ed Indistinguibilità
• Due particelle sono distinguibili se
▬ sono diverse
▬ sono identificabili per la loro posizione
QUINDI
GAS
LIQUIDI
Particelle INDISTINGUIBILI
?
SOLIDI Particelle DISTINGUIBILI
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-29
• La relazione Q = q N vale se possiamo “etichettare”
( cioè distinguere ) le particelle
Sarà da usare per :
▬ Solidi
▬ Moti interni
• Se le N particelle occupano N stati quantici
distinti ( se q N è grande , vedi ITS 17 ) permutarle
fra di loro non “conta”
Due “sub” configurazioni come queste
ε a (1)
ε a (2 )
ε b (2 )
ε b (1)
sono la stessa cosa
Q = q N deve essere diviso per le N ! permutazioni
qN
Q=
N!
che sarà da usare per: ▬ traslazione ▬ GAS
il contributo che conferisce
INDISTINGUIBILITA’
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-30
Statistiche Quantistiche
• Sino ad ora non ci siamo preoccupati della natura
quantistica delle particelle
CIOE’
dei requisiti di simmetria ed antisimmetria
• Tenendone conto il conteggio degli stati cambia:
FERMI – DIRAC
▬ Soggette al principio di escusione
ni particelle in gi stati
g i ( g i − 1).......( g i − ni + 1) =
W =∏
i
gi !
( gi − ni )!
gi !
( gi − ni ) ! ni !
per la indistinguibilità
BOSE – EINSTEIN
▬ non soggette al principio di esclusione
g i = 2 scatole
2 -1 = g i − 1 separatori
ni = 4 oggetti
ni = 4 oggetti
4 + 1 = ni + g i − 1 " cose"
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
W =∏
i
its-31
( ni + gi − 1) !
ni !( g i − 1) !
per la indistinguibilità
PERALTRO
in sistemi “diluiti”
gi >> ni
WBE =
( gi + ni − 1) ( gi + ni − 2) ⋅ ⋅ ( gi + ni − ni ) ( gi − 1) !
ni ! ( g i − 1) !
g ini
WBE ≥
ni !
WFD =
WFD
gi !
g ( g − 1) ⋅ ⋅ ( g i − ni + 1)( g i − ni )!
= i i
ni ! ( g i − ni )!
ni !( g i − ni )!
g ini
≤
ni !
N
g i e −ε i
q
g i q ε i kΤ q
= e
≥
ni N
N
ni =
kΤ
se q/N
è grande lo è
anche gi/ni
QUINDI
• Le statistiche quantiche ( al limite classico )
convergono a
distinguibili
quella
già
vista
per
particelle
INFATTI
g ini
abbiamo cercato il massimo di W = N !
ni !
( ma N ! non interviene nella determinazione del
massimo )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-32
• Le specifiche distribuzioni più probabili ( senza
approssimazioni di limite classico ) sono
BOSE –EINSTEIN
ni =
gi
eα + ε i
kΤ
per 1 trascurabile rispetto
ad eα = q N
↓
ni = g i e −α e −ε i kΤ
−1
FERMI – DIRAC
ni =
gi
α + ε i kΤ
e
N
ni = g i e −ε i
q
+1
kΤ
Boltzmann
Funzioni Termodinamiche √ Funzioni di Ripartizione
Entropia
S = k ln W
( usare W o Wmax è equivalente )
GAS
g ini
W =∏
i ni !
SOLIDI
g ini
W = N! ∏
i ni !
S = k ∑ ni ln g i − k ∑ ln ni ! =
i
= k ∑ ni ln
i
i
gi
+ k ∑ ni
ni
g i e −ε i
ni =
q
nε
q
S = k ∑ ni ln + k ∑ i i + k N
N
i
i kT
q U −U0
S = k N ln +
+k N
N
T
Dipartimento di Chimica
kΤ
N
⎛ gi
q ε ⎞
⎜⎜ ln = ln + i ⎟⎟
N kT ⎠
⎝ ni
→ Idem + k N ln N − k N
S = k N ln q +
U −Uo
T
Prof. Guido Gigli
its-33
▬ se si vuole usare la Q
qN
Q=
per i gas
N!
N ln q − N ln N + N = ln Q
q
N ln + N = ln Q
N
U −U0
S = k ln Q +
T
▬ tornando alla q molecolare
e
per N = NA = NAVOGADRO
S = R ln
•
q U −U0
+
+R
NA
T
S = R ln q +
U −U0
T
Energia Interna
Abbiamo visto che ( ITS 25 )
⎛ ∂ ln q ⎞
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
⎟⎟
U − U 0 = − N ⎜⎜
U − U 0 = − ⎜⎜
∂
∂
β
β
⎝
⎠V
⎝
⎠V
per particelle indipendenti ( sia GAS che SOLIDI )
∂ ln Q
N
non dipende dalla forma di Q = f (q ) Q = qN
Q = q /N!
∂β
QUINDI
⎛ ∂ ln q ⎞
⎛ ∂ ln q ⎞
⎛ ∂ ln q ⎞
⎟⎟ = − N k ⎜⎜
⎟⎟ = + N k T 2 ⎜⎜
⎟⎟
U − U 0 = − N ⎜⎜
∂
β
∂
1
T
∂
T
⎝
⎠V
⎝
⎠V
⎝
⎠V
⎛ ∂ ln q ⎞
⎟⎟
per una mole → U − U 0 = R T 2 ⎜⎜
⎝ ∂ T ⎠V
più in generale
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
U − U 0 = k T 2 ⎜⎜
∂
T
⎝
⎠V
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-34
Calore Specifico
⎛ ∂U ⎞
∂ ⎛
R ⎡ ∂ 2 ln q ⎤
2 ∂ ln q ⎞
⎟⎟ =
⎜⎜ R T
⎟⎟ = 2 ⎢
cV = ⎜⎜
⎥ =
2
∂ T ⎠V T ⎣ ∂ (1 T ) ⎦
⎝ ∂ T ⎠V ∂ T ⎝
V
2
⎛
∂ ln q
2 ∂ ln q ⎞
⎜
⎟
+T
= R ⎜ 2T
2
∂T
∂ T ⎟⎠
⎝
oppure
2
⎛
ln
Q
ln Q ⎞⎟
∂
∂
2
⎜
cV = k 2 T
+T
⎜
T
∂
∂ T 2 ⎟⎠
⎝
Funzione A ( Energia libera di Hemholtz ) ( lavoro
massimo )
A =U − T S
A − A0 = U − U 0 − T S
per un gas ( 1 mole )
A = U − R T ln
A = − R T ln
q
−U − RT
NA
q
− RT
NA
A − A0 = − k T ln Q
“Ponte” di
Massieu
Pressione
⎛∂ A⎞
⎛ ∂ ln q ⎞
⎟⎟ = R T ⎜⎜
⎟⎟
P = − ⎜⎜
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ V ⎠T
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
P = k T ⎜⎜
∂
V
⎝
⎠T
Energia libera G ( Energia libera di Gibbs )
G = A + PV
per un gas ideale ( 1 mole )
q
G = A + RT = − RT ln
NA
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-35
Entalpia
H =U + p V
H 0 =U 0
per 1 mole di gas ideale
HT =UT + R T
⎛ ∂ ln q ⎞
⎟⎟ + R T
H T = R T 2 ⎜⎜
∂
T
⎝
⎠V
Fef ( Free Energy Functions )
per un gas ideale
GT0 − H 00
−
T
q U −U0
+
+R
NA
T
q U + RT −U0
=
= R ln
+
NA
T
q HT − H 0
= R ln
+
NA
T
S = ST = R ln
Peraltro
GT0 − H 00 H T0 − T ST0 − H 00 H T0 − H 00
=
=
− ST0
T
T
T
QUINDI
GT0 − H 00
q0
= − R ln
fef =
NA
T
Delle funzioni termodinamiche di uso comune
è quella più direttamente correlata alla
funzione di ripartizione ( molecolare )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
its-36
• Di fatto i calcoli più comuni sono fatti per i gas
ideali
Si usa esclusivamente la q molecolare
• Rimane vero che le relazioni più generali collegano
le funzioni termodinamiche alla Q canonica
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
U − U 0 = k T 2 ⎜⎜
∂
T
⎝
⎠V
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
P = k T ⎜⎜
∂
V
⎝
⎠T
2
⎛ ∂ ln Q ⎞
∂
ln Q ⎞⎟
2⎛
⎟⎟ + k T ⎜⎜
cV = 2 k T ⎜⎜
2 ⎟
⎝ ∂ T ⎠V
⎝ ∂ T ⎠V
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
S = k ln Q + k T ⎜⎜
⎝ ∂ T ⎠V
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟ + k T V ⎜⎜
⎟⎟
H − H 0 = k T 2 ⎜⎜
V
∂
T
∂
⎝
⎠V
⎝
⎠T
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎟⎟
G − G0 = − k T ln Q + k T V ⎜⎜
∂
V
⎝
⎠T
• Ora siamo in grado di applicare i concetti e le
relazioni viste a casi semplici ( gas ideali cristalli )
per i quali, inoltre, disponiamo di adatti modelli
quantomeccanici
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-1
Applicazioni ai GAS IDEALI
• L’idea base è che si tratti di atomi o molecole assai
•
debolmente interagenti
Essendo libere di muoversi nel volume assegnato
qN
Q=
N!
Possiamo usare indifferentemente la Q o la q
(con le opportune relazioni per partic.Indistinguibili)
usiamo la q
q = ∑ g i e −ε i
kT
i
la singola ε è:
ε → Energia di − Traslazione
− Moti Interni
Moti ESATTAMENTE
SEPARABILI
ε = ε trs + ε Int
ε Int → contributi di − ε Elettronica
− ε moti nucleari
ε = ε trs + ε al + ε moti nucleari
Dipartimento di Chimica
separabili nella
approssimazione
di
Born-Oppeheimer
Prof. Guido Gigli
ats-2
ε moti nucl . → Contributi di ■ ε vibrazionale separabili nella
approssimazione di
■ ε rotazionale − Rot. Rigido
− Osc. Armonico
QUINDI
nell’approssimazione più drastica
ε = ε trs + ε el + ε vib + ε rot
q = qtrs ⋅ qel ⋅ qvib ⋅ qrot
• Vedremo ciascuno di questi contributi dopo aver
•
notato che i “quanti” di ciascun tipo di moto sono
asai diversi
per esempio per il CO in una scatola di 10 cm a
Τ =300 K
(kT ≅ 2.5 kJ mole )
Δ ε trs ≅ 7 10 −20 kJ mole
Δ ε rot ≅ 5 10 −2
λ ≅ 0.2 anni luce
≈ 3 mm MICROONDE
Δ ε vib ≅ 3 10
≈ 4 μm
Δ ε elett ≅ 8 10 2
≈ 150 pm
• Notiamo
IR
UV
anche che l’intero argomento
indipendenza dei vari moti è delicato
INFATTI
abbiamo bisogno che l’equilibrio
sia raggiunto
della
è necessario un debole accoppiamento fra i moti
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-3
Ancora sulla q traslazionale
(2π m k T )3 2
qtrs =
V
3
h
⎛ ∂ ln qtrs
U − U 0 = R T 2 ⎜⎜
⎝ ∂Τ
⎞
3 1 3
⎟⎟ = R T 2
= RΤ
2
2
Τ
⎠V
Il risultato è ovvio
perchè abbiamo
ripercorso a ritroso il
cammino usato per
trovare β
2
⎛
∂ ln q
2 ∂ ln q ⎞
⎜
⎟ = R ⎛⎜ 2 Τ 3 1 − Τ 2 3 1 ⎞⎟ = 3 R
CV = R ⎜ 2 Τ
+Τ
2Τ
2 Τ2 ⎠ 2
∂Τ
⎝
∂ Τ 2 ⎟⎠
⎝
q U −U0
S = S m = R ln
+
+R=
NA
Τ
= R ln
(2 π m k T )3 2 ⋅ V
h3 N A
3
+ R+R
2
(
2 π k )3 2 5
3
⎡3
⎤
= R ⎢ ln Τ + ln V + ln (m )⎥ + ln 3
+ R
2
2
2
⎣
⎦
h NA
3
3
S mm = R ln V + R ln Τ + R ln M + cos t
2
2
costante
usando PV=RT esplicitiamo
la dipendenza da P
5
3
S m = − R ln P + R ln Τ + R ln M + cost I
2
2
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-4
Poichè è consueto tabulare le proprietà in condizioni
standard ( P=1 bar )
S m0 =
5
3
R ln Τ + R ln M + cost II − R ln ( P / P 0 )
2
2
Questa così come le eq. precedenti vanno sotto il
nome di eq. di Sackur-Tetrode (-Fermi )
Sono
state
ricavate
empiricamente
e,
successivamente, ne è stata data una spiegazione (
per il valore delle costanti)
•
Notiamo che:
⇒ un aumento di V od M a T costante
■ diminuisce la spaziatura fra i livelli
energetici
■ la densità di stati aumenta ( numero di
livelli per unità di energia)
■ l’entropia aumenta perchè ci sono più
modi nei quali la energia del sistema
può essere distribuita
⇒ un aumento di T a V ed M costanti
■ non cambia la densità degli stati
■ più stati divengono accessibili perchè
aumenta la energia termica ( kT )
■ l’entropia aumenta
■ le derivate in T di ln qtr dipendono da
1Τ
Complessivamente
■ U e P dipendono direttamente da T
■ CV diventa indipendente da T
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-5
• Controlliamo infine che per i gas sia applicabile il
limite classico delle statistiche quantiche ( q N >>1 )
• Inglobando le varie costanti si ha
- M peso molecolare
consueto (g mol-1)
32 52
Τ
q
−2 M
= 2.6 10
N
P
- T in K
He
a 300 K
q N ≅ 3.2 105
Ar
a 300 K
q N ≅ 106
He a 4.75 K
q N ≅ 10
Ar
q N ≅ 10
a 1.2 K
P in bar
P ≅ 1 bar
∧ Statistica di Bose Einstein
∧ liquefa prima che venga
meno la validità del limite
classico
q Elettronica
• Come si è visto la meccanica quantistica non
•
porge ( con l’eccezione degli atomi idrogenoidi )
una espressione analitica
Si ricorre alla Somma diretta dei termini noti della
equazione generale
qel = ∑ g i , el e
− ε i ,el KΤ
i
• In molti casi ε1 − ε 0 è grande rispetto a kT e conta
essenzialmente il g0
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-6
• Dal punto di vista pratico si tratta di essere in
•
grado di interpretare le tabelle dei livelli energetici
di atomi e molecole
Di solito le unità di misura usate sono i cm-1
hν h cν~ h cω~ 1.4388 ω~ cm −1
=
=
=
≅
kΤ
hΤ k Τ
kT
T K
ε1 − ε 0
Atomi
• Abbiamo visto che nell’approssimazione di RusselSaunders
2 S +1
L → g i = (2 S + 1)(2 L + 1)
• Tenendo conto dell’accoppiamento spin-orbita
2 S +1
LJ → g i = 2 J + 1
QUINDI
per esempio per il Carbonio (T=1000 K )
Russel
Saunders
J
ε/cm-1
gi
q
3P
0
0
1
1
1
16.4
3
2.9300
2
43.5
5
4.6967
1D
2
10193.70. 5
2 10-6
21 10-6
1S
0
21648.4
2.97 10--14
3.0 10-14
1
qtot=8.6267
Dipartimento di Chimica
gi
q
9
9
qtot≅9
Prof. Guido Gigli
ats-7
Molecole Biatomiche
• La designazione dei termini spettroscopici assume,di
norma,la forma
2 S +1
2 S +1
ML
⎝
Λ
ML =0
ML =+1,-1
ML =+2,-2
tutti con
degenerazione
pari a 2
QUINDI
per esempio per SO
εi
0
gi
3
0
gi
3
6350
10510
2
1
∼38454
6
3
∑−
1
Δ
1
∑+
6350
10510
2
1
3
Π0
38292
2
3
Π1
38455
2
3
Π2
38616
2
• In presenza di accoppiamento Spin-Orbita
ΛΩ
g = 2 ( + Ω, − Ω )
per esempio per NO
2 S +1
g
ω cm −1
q a T=300K
2
Π1 2
g=2x2=
2
0
2
2
Π3 2
=4
2
121
2 × 0.56
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-8
Livelli Elettronici vicini al Fondamentale
• Se l’eccitazione elettonica implica una sensibile
variazione della curva di potenziale a cui ( sempre
nell’approssimazione di Born-Oppenheimer ) sono
soggetti i nuclei degli atomi
• Se il livello eccitato viene significativamente
popolato
ALLORA
▬ non si può più scrivere
qtot = qtrs ⋅ q el ⋅ (q nb ⋅ q rot )
MA
▬ si deve usare una qvib o qrot per ciascun
livello elettronico
⎡
−ε
qtot = qtrs ⋅ ⎢∑ (qvib ⋅ qrot )i g i e el ,i
livelli
⎣i
elettronici
kT ⎤
⎥
⎦
Contributi alle Funzioni Termodinamiche
Entropia ⇐ a T ordinarie è determinata dalla
degenerazione dello stato fondamentale
Calore Specifico CV ⇐ =0
Dipartimento di Chimica
q=g0 e non ci sono
termini che dipendono da
T
Prof. Guido Gigli
ats-9
q vibrazionale
• Raramente si opera la somma diretta sui livelli
•
•
vibrazionali noti
Quasi sempre si adotta la approssimazione di moto
armonico
una molecola ha 3n-6 (3n-5 se lineare ) gradi di
libertà vibrazionali
3n-6 modi NORMALI ( moti in prima
approssimazione
INDIPENDENTI ed
ARMONICI )
vibrazioni lungo le coordinate normali
per quanto qui serve
Coordinata Normale:combinazione di coordinate di
spostamento di più di un atomo
• In un modo normale il moto delle masse è
“semplice” nel senso che tutti i nuclei si muovono
in fase e con la medesima frequenza
Se vale la legge di Hooke il moto è Armonico
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-10
• Il problema si fattorizza
qvib = qv1 ⋅ qv 2 .....qvn
qvib di ciascun modo normale
• Nell’approssimazione armonica:
ε vib = (n + 1 2 ) hν = (ν + 1 2) h ω = (n + 1 2) h c ω~
ε i (rispetto al fondamentale ) = n h c ω~
q = ∑ g i e −ε i
kΤ
∞
∞
n=0
qvib =
~ kΤ
n=0
i
q= ∑
e− n h c ω
= ∑
h c ω~
= θv
k
temperatura
vibrazionale
(
e − nx = 1 + e − x + e − 2 x ..... = 1 − e − x
1
1 − e− h c ω
~ kΤ
=
1
1 − e− h v
kΤ
=
)−1
1
1 − e −θ v
Τ
1
=
1− e
−1.4388ω~ cm −1
ΤK
• Per temperature grandi rispetto allo θ v
h v << kΤ
θv =
hv
<< Τ
k
1
q=
1−1+
θv
Τ
Dipartimento di Chimica
=
+ .......
Τ
approssimazione
di
alta Temperatura
θv
Prof. Guido Gigli
ats-11
complessivamente:
2
qvib
1
0.5
1.0
1.5
Τ θv
• Per esempio per la CO2 (3x3-5=4 vibrazioni )
θv K
1944
967
3447
hcω~ kΤ
ω~ cm −1
1351
672.2(2)
2396
qvib
300K
1000K
300K
1000K
6.48
3.224
11.491
1.944
0.9672
3.4472
1.00154
1.04145
1.00001
1.1671
1.6133
1.0329
1.086
3.138
qtot = qv1 ⋅ qv22 ⋅ qv3
• Da notare come a T ordinaria:
▬ solo la ν 2 ≡ ω~2 sia debolmente eccitata ( in
effetti per molti modi normali le ω~ sono tanto
elevate che qvib ≅ 1
▬ la θ vib fornisce una indicazione della
Temperatura alla quale diviene eccitata la
relativa vibrazione
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-12
Contributi alle funzioni termodinamiche
Energia Interna
2 ⎛ ∂ ln q ⎞
hν
e − hν
kT
⎟⎟ = R T
U − U 0 = E = R T ⎜⎜
T
∂
k Τ 2 1 − e − hν k T
⎝
⎠v
hν
= N hν k T
−1
e
hν
hν
E = hν k T
che alle alte Τ →
≅kΤ
ν
h
e
−1
1+
−1
kT
2
in accordo con il principio
di equipartizione
2 gradi di libertà ⇐ 2 × 1/2 k T= k T
Entropia
• L’equazione da usare è quella del generico moto
interno
U −U0
Τ
al limite di alta T
S = R ln q +
•
U −U0 = R Τ
; q=
3
Τ
θv
S vib
R 2
1
S = R ln Τ − R ln θ v + R
1
10
notiamo che :
⇐ T aumenta il “disordine”
⇐al diminuire di θ v aumenta la entropia
CIOE’
piccole costanti di forza e grandi masse
aumentano la Entropia
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
Τ
θv
ats-13
• E’ anche da notare che anche se il singolo
contributo per modo normale non è grande
TUTTAVIA
la moltitudine di modi normali ( 3N-5, 3N-6 )
rende il contributo complessivo delle vibrazioni
all’entropia non trascurabile
CV
• per Τ >>θ vib si ha il contributo classico (
equipartizione )
CV = k ( per molecola )
CV = R ( per mole )
• A temperature ordinarie le vibrazioni non sono
così eccitate da soddisfare la equipartizione e CV
dipende da Τ in modo complesso
⎛θ ⎞
CV = R ⎜ v ⎟
⎝Τ⎠
= R FE (u )
2
e −θ v
(1− e
Τ
)
−θ v Τ 2
=R
u 2e − u
( 1 − e−u )2
Funzione di Einstein
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-14
q rotazionale
• Il sistema quantomeccanico modello della
rotazione di molecole biatomiche e poliatomiche
lineari è il ROTATORE RIGIDO per il quale si è
visto che ( RR15 )
(
h2
E J = J ( J + 1) = J ( J + 1) B = J ( J + 1) h c B cm −1
2I
)
gJ = 2 J +1
B può essere ricavato da:
■ Dati sperimentali (spettroscopici)
■ Calcolato conoscendo o stimando le
dimensioni della molecola
• Anche in questo caso non è cosa consueta
ricorrere alla somma diretta:
q rot = ∑ ( 2 J + 1) e − J ( J +1) B
kΤ
J
θ
B
h2
=
= r =Y
kΤ 2I kΤ Τ
con
∞
q rot = ∑ ( 2 J + 1) e − J ( J +1)Y
J =0
Y è abbastanza piccolo
a T=300K Y=0.051 per
1H35Cl il cui B=10.6 cm-1
∞
qrot ≅ ∫0
(2 J + 1) e
− J ( J +1)Y
Dipartimento di Chimica
dJ=
∞
∫0
(2 j + 1)
− ⎛⎜ J 2 + J ⎞⎟ Y
⎠ d
e ⎝
J
Prof. Guido Gigli
poichè
(2 J + 1) d J = d (J 2 + J )
−⎛⎜ J 2 + J ⎞⎟ Y
∞ ⎝
⎠
∫0 e
( )
∞
⎡ exp [− (J 2 + J )Y ]⎤
1
= −⎢
⎥ =
q rot =
⎢⎣
q rot =
h2
d J +J
=
Τ
⎥⎦ 0
θr
=
→
2
Y
2I kT
ats-15
(
∫e
− ax
− e −ax
d x=
a
Y
kΤ
h c B cm −1
)
questa approssimazione è buona per Y≤ 0.01
( nel caso di 1H35Cl a T=300 qrot=19.6
qrot=19.9 (per somma
diretta)
• per Y≤ 0.3 si usa
⎞
1 ⎛⎜ Y Y 2
qrot = ⎜1 + +
+ .....⎟⎟
Y ⎝ 3 15
⎠
• Tipicamente le θ rot sono minori di T ambiente
θ rot
I2
0.05
CO2
0.56
CH4
15
H2
88
K
•
molti livelli rotazionali
saranno popolati
Notiamo che per Τ ordinarie siamo in condizioni
classiche
Erot = RT 2
∂ ln q
1
= RT 2 = RT
∂Τ
Τ
Dipartimento di Chimica
Molecole lineari
2 gradi di libertà
Rotazionali
Prof. Guido Gigli
ats-16
Numero di Simmetria
• Accade che ,fatta eccezione per le Biatomiche
eteronucleari, vi sia una complicazione per le
Biatomiche omonucleari ( più in generale per
tutte le molecole dotate di SIMMETRIA )
▬ non tutti i livelli rotazionali sono possibili
▬ vi sono limitazioni legate alla simmetria
molecolare
▬ sono stati “contati” troppi stati nel derivare la qrot
• L’origine di questa sovrastima è nella Simmetria
ed Antisimmetria delle funzioni d’onda
INFATTI
• non si è mai considerato che esistono degli stati di
moto delle particelle dei nuclei ( protoni,neutroni )
anche per questi stati quantici, considerati
indipendenti dagli altri, si avrebbe una q di
ripartizione
la spaziatura dei livelli energetici nucleari è così
ampia (≈ MeV ;θ n ≅ 1010 K ) che è il solo livello ad
essere popolato è il fondamentale
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-17
• Anche la degenerazione del fondamentale ( in se e
per se ) non ha influenza diretta sui processi di
natura chimica
Non vi sono contributi di una eventuale gnucleare=gn
ad U, H, CV mentre si aggiungono termini del tipo
R ln g n e − RT ln g n ad SΤ e GΤ
in un processo chimico il numero
dei nuclei coinvolti non muta e
questi termini si cancellano
•
TUTTAVIA
La degenerazione del fondamentale è dovuta alla
esistenza di momenti angolari di Spin dei nucleoni
( I ≡ momento angolare totale di Spin nucleare )
La specificazione completa dello stato molecolare
richiede do includere la funzione d’onda di spin
nucleare
QUINDI
la ΨTOT = Ψn ( R )⋅ Ψe (r ; R )
cioè approssimativamente
ΨTOT = Ψe ⋅ Ψvib ⋅ Ψrot
DIVENTA
ΨTOT = Ψ e ⋅ Ψ vib ⋅ Ψ rot ⋅ Ψ nS
Dipartimento di Chimica
nucleare di
Spin
Prof. Guido Gigli
ats-18
ΨTOT = Ψe ⋅ Ψvib ⋅ Ψrot Ψns
è questa Ψtot che deve soddisfare
principi di SIMMETRIA ed ANTISIMMETRIA
PER SCAMBIO DEI NUCLEI
nuclei con I =intero ⇐ BOSONI ⇐
Ψtot SIMMETRICA
“
“ I =semintero ⇐ FERMIONI ⇐
Ψtot ANTISIMMETRICA
• Vediamo ( per molecole biatomiche ) i vari
contributi
Ψn s
Ψrot
Ψel
spin paralleli
SIM
spin appaiati
ANTISIM
J pari
J dispari
Λ+g e Λ−u
Λ−g e Λ+u
Ψvib
SIM
ANTISIM
J
4
3
2
1
0
S
A
S
SIM
ANTISIM
sempre
indipendentemente
dal livello
SIM
Dipende soltanto dalla
distanza internucleare
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
A
S
ats-19
QUINDI
I fattori che dobbiamo considerare sono le
Ψel
Ψrot
Ψns
per una data Ψel ( nella maggioranza dei casi si
tratta di stati ∑ +g simmetrici ) il prodotto
Ψrot ⋅ Ψns
deve rispettare la simmetria
Σ qualche caso
12
C
16
O2
16
O (I =0 ) Bosone
12
C ( I=0 ) Bosone
Ψel SIM
τ
Ψn s SIMMETRICA
Ψrot deve essere SIMMETRICA
Possono esistere soltanto gli
stati con J = pari
1
H2
I=½
Fermioni
Due possibilità
Ψn s ( SPIN appaiati )ANTISIM:
Ψrot SIM (solo J=pari)
Ψn s ( SPIN paralleli) SIM:
Ψrot ANTISIM (J=dispari)
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-20
16
( I=0 )
O2
3
( Bosoni )
∑ −g → Ψel ANTISIM
Ψtot deve essere SIM
( Ψn s ⋅ Ψrot )
deve essere ANTISIM
J
( SIM ANTISIM )
5
Possono esistere soltanto
gli stati con J dispari
CIOE’
la metà degli stati
qr =
1 Τ
2 θr
qr =
Τ
σ θr
4
3
2
1
0
σ = numero di simmetria = 2
• Per il caso dell’ Idrogeno
I=
I=0
1
0
-1
α β −βα
αα
α β + βα
ββ
ANTISIM
SIM
H2
H2
PARA
ORTO
Si deve tener conto del fatto che gli stati ORTO
sono 3 volte i PARA
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-21
• La qrot media per molecola si scrive:
1⎡
qrot = ⎢ ∑ (2 J + 1) e − J ( J +1) B
4 ⎣ J = pari
kT
+3 ×
⎤
( )
∑ (2 J + 1) e − J J +1 B k T ⎥
⎦
J = dispari
PERALTRO per ciascun tipo
di H2 i termini
della qrot hanno
questo andamento
q rot =
1
3
1
∑ ( )+
∑( ) ≅
∑( )
4 J pari
4 J dispari
2 J =tutti
≅
Molecole Poliatomiche ( non lineari )
• Ora si devono considerare 3 gradi di libertà
rotazionali
non vi è più un unico momento di Inerzia ( I )
ma 3 momenti principali di Inerzia ( IA, IB, IC )
che ,in generale sono diversi tra loro
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-22
• In realtà con molecole non lineari si ha a che fare
con un Tensore dei momenti di Inerzia
D=
I xx
− I xy
− I xz
− I xy
I yy
− I yz
− I xz
− I yz
I zz
(
I xx = ∑ mi yi2 + zi2
i
I xy = ∑ mi xi yi
i
ecc.
IA, IB, IC ⇐ sono gli elementi sulla diagonale
quando la matrice è diagonalizzata
⇐ Ruotando gli assi si possono rendere
nulli tutti i termini del tipo Ixy, Iyz, ecc.
• complessivamente, per Τ elevate si ha :
⎛π D ⎞
qrot = ⎜
⎟
⎝ σ ⎠
12
⎛ 8π 2 k T ⎞
⎟
⎜
⎜ h2 ⎟
⎠
⎝
32
(
π I A I B I C )1 2 ⎛⎜ 8 π 2 k T ⎞⎟
=
σ
⎜
⎝
h2
32
⎟
⎠
oppure
12
π ⎡⎛⎜ Τ ⎞⎟ ⎛⎜ Τ ⎞⎟ ⎛⎜ Τ ⎞⎟⎤
qrot =
⋅
⋅
⎥
⎢
σ ⎢⎣⎜⎝ θ r , A ⎟⎠ ⎜⎝ θ r , B ⎟⎠ ⎜⎝ θ r ,C ⎟⎠⎥⎦
12
numero di simmetria
numero di orientazioni rotazionali che
differiscono soltanto per lo scambio di nuclei
identici
numero delle configurazioni indistinguibili nelle
quali la molecola può essere condotta per
semplice rotazione
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
)
ats-23
• Il numero di simmetria σ si valuta con facilità se
è noto il gruppo puntuale di simmetria al quale
appartiene la molecola
σ
Gruppo Puntuale
1
n
½n
2n
12
24
C1, Cs, Ci, C∞V
Cn, Cnv, Cnh
Sn
Dn, Dnv, Dnh
T
Oh
D∞ h
Contributi alle funzioni termodinamiche
Energia Interna
⎛ ∂ ln q ⎞
⎟⎟
U − U 0 = E = RT 2 ⎜⎜
∂
T
⎝
⎠
Gradi di
libertà
Rotazionali
Biatomiche
Poliatomiche
lineari
RT 2
Poliatomiche
non lineari
3
RT
2
1
= RT
Τ
2
3
Entropia
Biatomiche e Poliatomiche lineari
⎡ ⎛ 8π 2 I k T ⎞ ⎤
U −U0
⎟ + 1⎥
S = R ln q −
= R ln q + R = R ⎢ln ⎜⎜
2
⎟
Τ
⎢⎣ ⎝ σ h
⎠ ⎥⎦
= R ln I + R ln Τ − R ln σ + cos t
NOTARE
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-24
CaloreSpecifico
• Anche in questo caso si osserva la “ Saturazione”
del contributo per Τ > θ r
CV/R
10
T/θr
Il Calore Specifico Totale
• I vari contributi entrano in gioco nei rispettivi
campi di temperatura
Per una Molecola BIATOMICA
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-25
Sistema di Oscillatori Armonici
• Quello che si è visto per la funzione di ripartizione
vibrazionale è quanto serve per ricordare la teoria
di Einstein dei calori specifici dei solidi
Il solido è immaginato come costituito da un insieme
di oscillatori armonici tutti delle medesime
caratteristiche e, quindi, tutti oscillanti alla
medesima frequenza
⎡
⎞ ⎤
⎛
• Einstein derivò il calore specifico ⎢CV = ⎜⎜ ∂ V ⎟⎟ ⎥
∂Τ
⎢⎣
⎠V ⎥⎦
⎝
nota la energia media, E , di ogni oscillatore
E =
hν
e
hν k Τ
vedi ATS 12
−1
per 3N oscillatori
CV = 3 N ⋅ hν
1
(ehν k Τ − 1)
(
hν ) 2
=3 N k
(k Τ) 2
CV = 3 R
u 2 eu
(e − 1)
u
2
e hν
hν
⋅
e
2
kΤ
Dipartimento di Chimica
hν
kΤ
Temperatura
di Einstein
=
2
kΤ
(ehν k Τ − 1) 2
= 3R
⋅
con U =
h ν θE
=
kΤ Τ
u 2 e−u
(1 − e−u ) 2
Prof. Guido Gigli
ats-26
•
Il modello di Einstein è stato il primo con il quale,
sulla base della teoria dei quanti, è stata spiegata la
diminuzione del calore specifico al diminuire della
temperatura
E’ anche alla base della comprensione della
influenza dei FONONI sulle proprietà termiche dei
solidi
•
Il valore della entropia di un solido, interpretato
come un sistema di oscillatori, tende a zero in
accordo con i dati sperimentali
S = R ln q +
S = R ln
per T → 0
U −U0
Τ
1
1 − e − hν
0
kΤ
q=
+
1
1 − e − hν
kΤ
N hν
(ehν k Τ −1)⋅ Τ
∞
0
entrambi i termini
tendono a zero
a T=0
S = 0 per un insieme di oscillatori
armonici identici e non interagenti
è in queste condizioni la spiegazione
del fenomeno della ENTROPIA RESIDUA
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-27
Entropia Calorimetrica e Spettroscopica
• E’ noto che, in virtù della Terza legge della
Termodinamica, si può valutare la entropia di un
sistema alla temperatura Τ come:
Cp
⎛ Δ H Tr ,i ⎞
⎟⎟
S Τ = ∫0Τ d Τ + ∑ ⎜⎜
Τ
Τ
i ⎝
⎠
i
i = le varie
transizioni
ENTROPIA
CALORIMETRICA
( o di III legge )
per esempio
Τ
S Τ = ∫0 fus
C p (solido )
Τ
d Τ+
Δ H fus
Τ fus
Τ
fus
+ ∫Τeb
C p (liquido )
Τ
dΤ+
Δ H eb Τ C p ( gas )
+
+ ∫Τ
dΤ
eb
Τeb
Τ
• Peraltro, per quanto visto sino ad ora , è possibile
calcolare la entropia di una qualche sostanza
▬ conoscendone i vari tipi di livelli energetici
▬ sommandone i contributi
S = ∑ Si
dove Si = R ln qi +
i
ENTROPIA
SPETTROSCOPICA
Ui − U0
⎛ ∂ ln qi ⎞
= R ln qi + RT 2 ⎜
⎟
Τ
∂
Τ
⎝
⎠V
i = trasl,elett,vib,rot
• Nella maggior parte dei casi si ha ottimo accordo
fra i due metodi di calcolo della Entropia
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-28
per esempio
S 0 (OCS ) J K −1 mole −1
Calorimetria
231.24
Spettroscopia
231.54
• Nei casi, viceversa, in cui vi è una differenza
Sspettroscopica − Scalorimetrica > 0
Entropia Residua
sempre
Entropia Residua
• Per introdurre il concetto consideriamo un
cristallo di CO nel quale le molecole possono
essere ordinate oppure no
C−O
C−O
C−O
C−O
O−C
C−O
Le due orientazioni, per effetto delle deboli
interazioni dipolari, sono pressochè equivalenti dal
punto di vista energetico
Il momento di dipolo non è abbastanza
grande da orientare tutte le molecole
Le molecole di C−O presentano 2 frequenze di
vibrazione ( pressochè uguali ma diverse )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-29
• Al diminuire della temperatura la differenza di
energia
delle
due
orientazioni
diviene
confrontabile con KΤ soltanto molto al di sotto
della Temperatura di fusione di CO
A basse temperature la energia di attivazione per
la conversione da O−C a C−O rende la stessa
conversione molto lenta
▬ Il cristallo di CO viene “congelato” nella
situazione disordinata di alta temperatura
▬ Ogni cristallo reale di CO , vicino allo zero
assoluto, non è perfettamente ordinato
• Metà oscillatori hanno frequenza ν I e l’altra metà
ν II
Etot = E I + E II
per la q, ricordandone il significato probabilistico,
I
II
i due eventi ν e ν si
q = q I + q II
escudono a vicenda
(
S = R ln q + q
I
II
)
E I + E II
+
Τ
ν I ≅ν II
S = R ln 2q +
q I ≅ q II
Etot
Τ
S = R ln 2 = 5.8 JK −1 mol −1
per Τ → 0
sperimentale = 4.6 JK −1 mol −1
Il “Disordine“ non è perfetto
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-30
• Da quanto visto si capisce come sia possibile
valutare la entropia residua a OK calcolando il
numero delle mutue orientazioni molecolari che
sono possibili
N molecole in
posizioni
reticolari
2 possibili
orientazioni
W = 2N
S residua = k ln W = kN ln 2 = R ln 2
• vediamo, con questo metodo, il caso della H2O
■ Disposizione Tetraedrica
■ 2 atomi di H con leg.covalente
■ 2 atomi di H con leg. Idrogeno
▬ per ogni molecola − lungo ogni direzione O-O la
probabilità di trovare un H alla distanza r1 è ½
−
lungo
due
specifiche
direzioni
la
medesima
probabilità è: ½ ×½= ¼
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-31
▬ ogni molecola di H2O può essere orientata in 6
modi diversi ∏ Il Tetraedro ha 6 spigoli
▬ Il numero complessivo di orientazioni è:
6 × ¼ =3/2
QUINDI
N
3
⎛3⎞
S = K ln ⎜ ⎟ = R ln = 3.37 J K −1mole −1
2
⎝2⎠
sperimentale = 3.3 "
"
Il calcolo delle Costanti di Equilibrio
• Abbiamo visto che , per una mole di gas ideale
G = − RT ln
q
Na
GT − G0 = − RT ln
q
Na
qui ci si riferisce ad 1 mole
di particelle;
in generale c’è una q ed
una
qm =q/m
q molare
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-32
nelle condizioni “standard”
qo
o
o
GΤ − G0 = − RT ln
NA
qo = q
a P = 1bar = P o
qtrasl =
essendo G0 = A0 = H 0 = U 0
GΤo
− U 0o
=
(2π m k T )3 2
h
3
Vmo =
(2π m k Τ)3 2
RT
h3
Po
qo
= − RT ln
NA
PERALTRO, per una reazione
Δ GΤo = ∑ν i Gio
i
νi
⎛ qio ⎞
o
o
⎟
Δ GΤ − Δ H 0 = − RT ∑ν i ln
= − RT ln Π ⎜⎜
i NA ⎟
NA
i
⎝
⎠
qio
⎡
Δ U 0o
o
⎢
Δ GΤ = − RT −
+ ln Π
i
⎢ RΤ
⎣
νi
⎛ qio ⎞
⎜
⎟
⎜N ⎟
⎝ A⎠
⎤
⎥
⎥
⎦
Dalla Termodinamica si ha
Δ GΤo = − RT ln k a = − RT ln k p
(per i gas ideali )
νi
⎛ qio ⎞
Δ U 0o
⎟
+ ln Π ⎜⎜
ln kp = −
i NA ⎟
RT
⎝
⎠
ν
⎛ qio ⎞ i − Δ E RT
0
⎟ e
k p = Π ⎜⎜
i NA ⎟
⎝
⎠
cioè, per esempio, per una
Dissociazione di Molecola Biatomica
è D0 e non De
Dipartimento di Chimica
Differenza fra le
energie di punto
zero di Prodotti e
reagenti
D0
De
Prof. Guido Gigli
ats-33
Interpretazione della costante di equilibrio
• E’ già noto dalla Termodinamica che nell’equilibrio
agiscono
Fattori
energetici
Fattori
entropici
Δ GΤo = Δ H Τo − Τ Δ SΤo
Δ H To
Δ STo
+
ln k = −
RT
R
• Vediamone una interpretazione “microscopica”
osservando
equilibrio
come
A( g )
influenzano
un
semplice
B( g )
Il fattore energetico ∏ Δ E0
i fattori entropici
∏ qio
• consideriamo il caso in cui qB > q A
h con Δ E 0 = 0
prevale B che ha una
maggiore Densità di Stati
( Entropia maggiore )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-34
con Δ E0 > 0
A tende a prevalere
all’aumentare di Δ E0
B può prevalere
all’aumentare di Τ e
dominare la miscela a
causa dell’alta densità di
Stati
• Complessivamente si può schematizzare come
all’aumentare di Τ l’equilibrio va o rimane
Δ E0 > 0
Δ E0 = 0
Δ E0 < 0
qB q A >1
qB q A <1
va verso destra
rimane a sinistra
rimane a destra
rimane a sinistra
rimane a destra
va verso sinistra
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-35
Cenni di Simmetria Molecolare
• La discussione della simmetria in chimica
richiede la trattazione della teoria dei gruppi
qui vedremo soltanto quanto
simmetria con lo scopo di :
riguarda
la
▬ riconoscere gli elementi di simmetria di una
molecola
▬ definirne l’appartenenza ad uno dei gruppi
puntuali di simmetria
Gli elementi e le operazioni di simmetria
Operazione di Simmetria
è l’operare su di un oggetto con una
trasformazione che lo lascia fisicamente
indistinguibile
Elemento di Simmetria
è il punto, la linea, od il piano ( la entità
geometrica ) rispetto alla quale è
eseguita la operazione di simmetria
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-36
• Ci occuperemo soltanto di quelle operazioni di
simmetria che lasciano invariato almeno un punto
dell’oggetto ( molecola )
di qui viene il nome di “Gruppi Puntuali” (o “di punto”)
[ i gruppi spaziali considerano anche la traslazione
e si usano nei cristalli ]
Identità
■ simbolo: E
■ ogni molecola possiede almeno questo elemento
Asse di rotazione di ordine n
■ simbolo : Cn ∏ rotazione di 360°/n ( C1≡ E )
■ BF3 ha 3 assi C2
1 asse C3 ∏ C3 (3>2 ) è l’asse
PRINCIPALE
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-37
■ per il BF3
z 1 operazione di simmetria C2 per
ogni asse
operando in senso orario ed
antiorario si riproduce la stessa
situazione
z 2 operazioni di simmetria C3
rotazione oraria ed antioraria
( oppure 2 rotazioni successive )
Piano di Simmetria
■ simbolo σ
(σ v , σ h , σ d )
σ v ( v erticale ) parallelo
all’assse principale
σ h ( h orizonthal )
perpendicolare all’asse
principale
σ d ( d iedro ) verticale a
metà fra i due assi C2
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-38
Centro di simmetria ( o di Inversione )
■ simbolo : i
■ è la operazione mediante la quale ogni punto, da x,
y, z, viene condotto in –x, -y, -z
non hanno centro di simmetria
hanno il centro di simmetria
Asse di Roto-Riflessione di ordine n
■ simbolo :Sn ∏ la rotazione è di 360°/n
CH4 ha 3 assi S4
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-39
- per l’Etano
• Le operazioni di simmetria sono operatori che
•
“spostano” gli oggetti nello spazio
Il prodotto di due operatori è la applicazione
successiva
3
per esempio per BF3 → C3 ⋅ C3 ⋅ C3 = C3 ≡ E
• Non sempre gli operatori di simmetria commutano
• L’insieme delle operazioni di simmetria di una
molecola formano una entità matematica chiamata
GRUPPO
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-40
Conseguenze dirette della Simmetria
Polarità
• La direzione del momento di dipolo non deve essere
mutata da una operazione di simmetria che, per
definizione, deve lasciare la molecola fisicamente
indistinguibile
QUINDI
▬ Se c’è un asse Cn il momento di dipolo deve essere
lungo questo asse
▬ Se ci sono più assi di simmetria la molecola non
può avere momento di dipolo
▬ Se c’è un piano di simmetria il momento di dipolo
deve giacere sul piano
▬ Se c’è il centro di simmetria la molecola non può
avere momento di dipolo
Attività ottica
• Le molecole chirali sono otticamente attive
• Due enantiomeri hanno potere rotatorio di segno
opposto e grandezza uguale
QUINDI
Se una molecola è la sua stessa immagine
speculare non può essere otticamente attiva
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-41
Il gruppo puntuale di una molecola
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ats-42
Î una molecola con un asse Sn è otticamente
inattiva
INFATTI
Cn
σ
molecola → molecola → immagine
ruotata
speculare
ruotata
Sn
Rilevanza in chimica Quantistica
• Accade che, nell’ambito della teoria dei gruppi, si
definisca, per ogni gruppo puntuale, una tabella
dei caratteri
•
essenzialmente sono le tracce delle matrici che
rappresentano le operazioni di simmetria
L’ Hamiltoniano di una molecola e l’operatore di
Fock sono invarianti per tutte le operazioni del
gruppo di punto a cui appartiene la molecola
Le autofunzioni di H ed F , per effetto delle
operazioni di simmetria si trasformano in una
comb. lineare delle altre
• Escusivamente osservando la tabelle dei caratteri è
♦
♦
♦
♦
possibile ( per esempio)
prevedere le degenerazioni permesse agli operatori
H ed F
prevedere quali orbitali diano combinazioni leganti
ed antileganti
prevedere quali siano le transizioni permesse
(regole di Selezione)
Quali e quante siano le vibrazioni IR o Raman
attive
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
