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CHIMICA MODERNA
Legge di conservazione della massa
In ogni procedimento chimico la quantità di materia prima e dopo il procedimento rimane la stessa. (Antoine Lavoisier)
Legge delle proporzioni definite
In un dato composto chimico i rapporti in massa degli elementi di cui esso e costituito sono costanti indipendentemente
dall’origine del composto o il modo di preparazione. (Joseph Proust).
Certi solidi presentano u piccolo intervallo di composizione variabile, chiamati composti non stechiometrici Wustite
(FeO). Questi composti sono chiamati Berthollidi. (Claude Berthollet).
La teoria atomica di Dalton
1.
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3.
4.
5.
La materia è composta di atomi indivisibili.
Tutti gli atomi dello stesso elemento hanno la stessa massa e le stesse proprietà.
Elementi diversi hanno atomi differenti; in particolare i loro atomi hanno masse differenti.
Gli atomi sono indistruttibili e mantengono la loro identità nelle reazioni chimiche
U composto si forma dagli elementi mediante la combinazione degli atomi di elementi diversi secondo rapporti di
numeri interi.
La legge delle proporzioni multiple
Quando due elementi formano più di un composto tra loro le masse di uno degli elementi che si combinano con una
massa uguale dell’altro elemento sono fra loro secondo rapporti da numeri interi e piccoli.
La legge di combinazione dei volumi
I volumi di due gas che reagiscono tra loro (nelle stesse combinazioni di temperatura e di pressione) sono secondo
rapporti dati da numeri piccoli e interi. Inoltre anche il rapporto del volume di ciascun prodotto gassoso al volume di
ciascun gas reagente è dato da numeri piccoli e interi. (Joseph Gay – Lussac).
L’ipotesi di Avogadro
Volumi uguali di gas diversi misurati nelle stese condizioni di temperatura e di pressione contengono lo stesso numero
di particelle.
Definizioni
Eterogeneo: presenta zone con proprietà differenti
Omogeneo: proprietà non variano nel campione
Miscela: è possibile separare i componenti di cui sono costituite con metodi fisici comuni come distillazione.
Composto: sostanze che contengono due o più elementi.
Numero atomico: numero di protoni e di elettroni
Numero di massa: numero di protoni + numero di neutroni.
Volume molare: il volume occupato da una mole della sostanza.
Formula empirica: la formula più semplice che dà il corretto rapporto di atomi di ciascuna specie in una sostanza cioè
il rapporto di combinazione.
Formula molecolare: specifica il numero di atomi di ciascun elemento in una molecola della sostanza.
Ioni e composti ionici
Gli elettroni occupano una serie di gusci più interni che circondano il nucleo e non sono coinvolti nella formazioni di
legami tra gli atomi. Il guscio più esterno parzialmente riempito (guscio di valenza) contiene gli elettroni da considerare
nella maggior parte dei legami chimici cioè gli elettroni di valenza.
Il numero di elettroni di valenza in un atomo neutro di un elemento è uguale al numero del gruppo dell’elemento nella
tavola periodica.
Il modello di Lewis rappresenta gli elettroni di valenza con dei punti, gli elettroni di core non vengono mostrati.
Uno ione con carica positiva (catione) si forma quando un atomo perde uno o più elettroni mentre uno con carica
negativa (anione) si forma quando un atomo acquista elettroni.
Tendenza degli atomi a raggiungere ottetti di valenza. Gli atomi dei gruppo I II lo raggiungono perdendo elettroni per
formare dei cationi, gli atomi dei gruppi VI VII lo fanno acquistando elettroni.
In un legame covalente gli elettroni non vengono trasferiti da un atomo all’altro ma vengono condivisi.
La regola fondamentale che sta alla base delle formule di struttura di Lewis e la regola dell’ottetto gli elettroni in un
composto covalente sono distribuiti in modo tale che ogni elemento dei gruppi principali sia circondato da otto elettroni.
Le coppie di elettroni non condivise vengono chiamate coppie solitarie. In un doppio legame sono condivise due coppie
di elettroni mentre in un triplo legame tre.
Le formule di struttura di Lewis
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L’idrogeno ed il fluoro sono sempre atomi terminali nelle formule di struttura di Lewis
Contate il numero totale di elettroni di valenza pari al gruppo di appartenenza. Se è uno ione negativo aggiungete il
valore assoluto della carica totale, se è positivo sottraete il valore della carica.
Calcolate il numero di elettroni necessario per far si che ciascun atomo abbia attorno a se un numero di elettroni
pari a quelli del gas nobile successivo.
Sottraete a questo numero quello calcolato nel punto 1 = numero di elettroni condivisi.
Assegnate due elettroni di legame ad ogni legame della molecola o ione.
Se rimangono elettroni di legame assegnateli a coppie rendendo alcuni dei legami doppi o tripli
Sistemare i restanti elettroni come coppie solitarie sugli atomi dando degli ottetti a tutti gli atomi tranne idrogeno.
Calcolate la carica formale di ciascun atomo e scriverla vicino ad esso. La somma delle cariche formali sia pari alla
carica totale della molecola o ione.
Strutture di risonanza
Per alcune molecole è possibile scrivere due o più formule di struttura di Lewis. La descrizione basata sul modello di
Lewis non è più valida si può risolvere il problema dicendo che la struttura di Lewis e un ibrido di risonanza delle due
formule di struttura dove ciascun legame è intermedio tra un legame singolo ed uno doppio.
Non validità della regola dell’ottetto
1.
2.
3.
Molecole con numero dispari di elettroni. Qualunque molecola che abbia un numero dispari di elettroni non può
soddisfare la regola dell’ottetto.
Molecole elettron - deficienti. Alcune molecole sono stabili benché abbiano pochi elettroni per raggiungere
l’ottetto.
Espansione del guscio di valenza. E’ necessario espandere il guscio di valenza quando il numero di elettroni di
legame condivisi non è sufficiente per porre una coppia di elettroni tra ciascuna coppia di atomi che si suppone
siano legati
IL LEGAME CHIMICO
Proprietà del legame chimico
Gli elementi che hanno i gusci di valenza pieni hanno poca reattività a causa dell’elevata energia necessaria per
aggiungere e rimuovere elettroni. Gli elementi con guscio aperto sono reattivi in quanto raggiungono stabilità
scambiando elettroni.
Distanze di legame
La distanza di legame aumenta all’aumentare del numero atomico e delle dimensioni atomiche.
Entalpie di legame
La geometria molecolare è quella che permette la minore energia. La variazione di entalpia di dissociazione è il calore
associato a pressione costante che varia in funzione del numero atomico. I legami diventano più deboli all’aumentare
del numero atomico.
Ordine di legame
L’ordine dei legame è il numero di coppie di elettroni condivise nel legame.
Legami ionici e covalenti
Elettronegatività
L’elettronegatività di Mulliken è proporzionale alla media dell’energia di ionizzazione e dell’affinità elettronica. Gli
accettori sono molto elettronegativi mentre i donatori elettronici sono elettropositivi.
La differenza di elettronegatività tra due atomi indica il grado polarità del legame. Elevati valori indicano un legame
prevalentemente ionico mentre piccole differenze indicano u legame covalente, valori intermedi covalente polare.
Il legame ionico
Un legame ionico si forma attraverso l’interazione delle forze attrattive di Coulomb. Quando la distanza tra gli ioni è
bassa l’attrazione di Coulomb compensa l’energia richiesta per la formazione del legame. La distanza di legame è
determinata da un bilanciamento di forze attrattive e repulsive. La polarizzazione implica la distribuzione non
simmetrica di carica attorno ad ogni nucleo determinata dal campo elettrico degli ioni.
Legame covalente
Il legame covalente deriva dalla condivisione di elettroni tra atomi. Se l’elettrone si trova tra i nuclei esercita una forza
attrattiva di Coulomb sui nuclei tenendoli assieme e rafforzando il legame. Se l’elettrone non si trova tra i nuclei le
forze tendono a separare i nuclei indebolendo il legame. Il legame covalente si ha quando l’elettrone trascorre la
maggior parte del tempo tra i nuclei.
Forza degli ossiacidi
Gli ossiacidi sono acidi nei quali gli ioni idrogeno ceduti in soluzione sono legati ad atomi di ossigeno. La forza
dell’acido aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’atomo centrale dell’atomo centrale.
Geometria molecolare
La teoria VSEPR
Le coppie elettroniche di legame e non di legame si respingono tra di loro e quindi assumono una posizione tale da
minimizzare tale repulsione. Per trovare la geometria si calcola il numero sterico dell’atomo centrale che è costituito dal
numero di atomi legati all’atomo centrale più il numero di coppie solitarie sull’atomo centrale. Le coppie solitarie
tendono ad occupare più spazio delle coppie di legame e quindi gli angoli di legame opposti tendono a restringersi. Una
coppia solitaria cerca pertanto di occupare una posizione che renda che renda che renda minimo il numero di coppie di
legame elettroniche a 90°.
Momenti di dipolo
Molecole con momenti di dipolo diversi da zero sono polari mentre quelle che non hanno momento di dipolo sono non
polari.
Orbitali molecolari nelle molecole biatomiche
Per costruire una funzione d’onda molecolare è sufficiente effettuare una combinazione lineare delle due funzione
*
d’onda atomiche. Orbitali σ σ indicano che la densità elettronica è distribuita intorno all’asse di legame
σ
σ * ha una probabilità
*
ridotta quindi è un orbitale antilegante. Nell’orbitale σ i nuclei si attraggono mentre nell’orbitale σ si respingono
simmetricamente.
orbitale legante probabilità maggiore di trovare l’elettrone tra i nuclei.
(tale orbitale tra i nuclei ha un nodo. La differenza di energia tra i due orbitali può essere mostrata da un diagramma di
correlazione dove gli eletroni sono sistemati negli orbitali a partire da quello con minore energia. L’ordine di legame è
il numero di elettroni in orbitali leganti meno il numero di elettroni in orbitali antileganti diviso 2.
Un ordine di legame maggiore corrisponde ad energie di legame elevate ed a distanze di legame più corte.
1. Combinazioni lineari di orbitali atomici per ottenere orbitali molecolari. Il numero di orbitali molecolari è uguale al
numero di orbitale atomici utilizzati.
2. Ordinare gli orbitali i base all’energia dalla più bassa alla più alta.
3. Sistemare gli elettroni partendo dall’orbitale con energia più bassa.
Gli orbitali 2 p x perpendicolari all’asse di legame si combinano per formare un orbitale legante e antilegante e si
indica con π . Gli orbitali σ z sono orbitali p paralleli all’asse di legame.
Le fasi della funzione d’onda determinano il carattere legante o antilegante dell’orbitale molecolare. Orbitali
molecolari leganti si ottengono dalla sovrapposizione della stessa fase della funzione d’onda mentre quelli antileganti da
fasi opposte. Si utilizzano due diversi diagrammi di correlazione per gli elementi del 2° gruppo uno per gli elementi fino
all’Ossigeno e l’altro dall’Ossigeno in poi. Molecole con elettroni non accoppiati in orbitali molecolari determinano una
elevata reattività e paramagnetismo.
Molecole biatomiche eteronucleari
Se un atomo è più elettronegativo di u altro gli elettroni passeranno più tempo sull’atomo più elettronegativo. Nel
diagramma di correlazione i livelli di energia dell’atomo più elettronegativo sono spostati verso il basso poiché tale
atomo attrae gli orbitali in maniera maggiore.
Molecole poliatomiche
L’utilizzo di orbitali molecolari delocalizzati con funzioni d’onda distribuite sull’intera molecola.
Negli orbitali localizzati, gli orbitali atomici s e p dell’atomo centrale si mescolano per formare nuovi simboli atomici
singolarmente occupati adatti per formare legami o con altri orbitali singolarmente occupati si ottengono nuovi orbitali
2
3
ibridi sp - sp sp che sono caratterizzate dalla struttura rispettivamente planare triangolare planare e tetraedrica
Nelle molecole triatomiche gli atomi esterni hanno orbitali s completamente occupati non coinvolti nel legame o con
l’orbitale p z e legami π formati dagli orbitali p x p y delocalizzati.
Combinazioni lineari di orbitali p x e p y formano orbitali molecolari delocalizzati che partecipano al legame
π . Tali
orbitali p x formano un orbitale legante senza nodi, uno antilegante con due nodi e uno di non legame con un nodo.
Prima gli elettroni vengono posti negli orbitali localizzati σ formando legami singoli. I restanti orbitali p sono
utilizzati per formare orbitali molecolari π . Nella geometria molecolare stabile gli atomi di idrogeno dei carboni
centrali che stanno sullo stesso piano dello scheletro di carbonio
Isomeri geometrici hanno stessa formula chimica ma strutture diverse isomeria ottica o chiralità un atomo di carbonio
forma quattro legami con atomi o gruppi di atomi differenti esiste in due forme l’una immagine speculare dell’altra ma
non interscambiabili.
Sistema elettronico π coniugato d due o più legami doppi o tripli si alternano a legami singoli. Questi sistemi
presentano energie più basse rispetto al modello dei legami localizzati. La molecola del benzene presenta una singola
distribuzione elettronica dove il legame π è descritto con orbitali molecolari delocalizzati.
Acidi e basi
Proprietà degli acidi e basi
Si dice acido una sostanza che può donare uno ione idrogeno mentre una base è una sostanza che può accettare uno
ione. Acidi e basi si presentano come coppie acido – base coniugate. Anfoteri sostanze che funzionano sia come basi
che come acidi.
Autoionizzazione dell’acqua
Autoionizzazione dell’acqua cioè la presenza di ioni H 3 O
+
e OH
−
in eguale concentrazione in acqua pura.
Acidi e basi forti e pH
Una soluzione acida contiene ioni H 3 O
+
−
in prevalenza rispetto agli ioni OH . Un acido forte è un acido che in
soluzione acquosa si ionizza completamente. Un base forte è una base che in acqua reagisce completamente per dare
−7
−
ioni
OH . Se soltanto vengono aggiunti quantità di acido a base nell’ordine di 10 si deve considerare
l’autoionizzazione dell’acqua pH scala logaritmica di acidità pH>7 base pH=7 neutro pH<7 acido.
Acido debole il trasferimento di ioni non avviene completamente e quindi sono elettroliti deboli in quanto la bassa
presenza di ioni favoriscono il passaggio di energia elettrica.
Forza degli acidi e basi
La costante di ionizzazione acida è un indice di forza dell’acido più debole più forte è la base coniugato e viceversa
Indicatore è un colorante solubile che cambia colore in un intervallo di pH Una base debole reagisce parzialmente con
−
acqua per formare OH .
Idrolisi
Idrolisi è la reazione di una sostanza con acqua ed in particolare quando il pH cambia rispetto a 7
Idrolisi avviene solo con acidi coniugati di basi deboli o viceversa.
Soluzione tampone
Si dice soluzione tampone una soluzi0ne con mantiene il pH approssimativamente costante anche quando vengono
aggiunte acido e base.
Progettazione di tamponi
Per realizzare un tampone efficace è tenere le concentrazioni dell’acido e della base coniugato in misura uguale è
grande. Per un sistema tampone si deve scegliere l’acido che ha il pH il più possibile vicino al pH da ottenere
Più alti sono le concentrazioni delle specie tamponi e minore sarà la variazione di pH all’aggiunto di un acido e una
base.
Titolazioni
Punto di equivalenza nella titolazione quando la quantità di base addizionata è uguale a quella dell’acido
Acidi poliprotici
Acidi monoprotici acidi le cui molecole possono donare un solo ione idrogeno. Mentre gli acidi poliprotici possono
donare due o più ioni idrogeno. La concentrazione di … è pari a quello derivata dalla prima ionizzazione
EQUILIBRI DI SOLUBILITA’
In una soluzione satura esiste un equilibrio dissoluzione precipitazione. Fuori dalle condizioni di equilibrio la soluzione
si dice insatura
Solubilità dei sali
La solubilità di una sostanza in un solvente è la massima quantità che si scioglie in condizioni di equilibrio in un valore
di solvente ad una data temperatura. Composto con una solubilità inferiore a 0,1 sono insolubili, maggiore di 10
solubili, tra 0,1 e 10 parzialmente solubili
Equilibri ionici
K costante del prodotto di solubilità si riferisce all’equilibrio di un solido ionico poco solubile
Solo per soluzioni ideali il K ps è attendibile
Precipitazione
Quoziente di reazione Q se Q> K ps precipita solido fino a quando Q= K ps se Q< K ps non precipita solido.
L’effetto ione comune si ha quando la soluzione ed il sale che in essa deve essere sciolto hanno uno ione comune e la
solubilità del sale diminuisce.
Gli idrossidi metallici sono più solubili i soluzione acida che in acqua pura Le sostanze in cui l’anione è una base più o
meno forte sono più solubili in ambiente acido.
Reazioni di ossido riduzione in cui viene modificato lo stato di ossidazione delle specie che partecipano alle
semireazioni uno di ossidazione e uno di riduzione. Quando una stessa sostanza si ossida e si riduce si ha una
disproporzione. Il ponte salino permette agli ioni positivi di fluire a destra (catodo) mentre ai negativi a sinistra (anodo)
mantenendo una carica neutra nei due recipienti.
Anodo la cella in cui avviene l’ossidazione e catodo quella in cui avviene la riduzione.
Gli elettroni fluiscono dall’anodo verso il catodo.
Per spingere gli elettroni a fluire da una parte all’altra del circuito è necessario una differenza di potenziale elettrico. Il
voltaggio dipende dalla quantità di correte che passa.
Aumentando il voltaggio oltre la differenza di potenziale gli elettroni cambiano direzione.
Una cella che funzione spontaneamente si dice cella galvanica una cella che viene fatta funzionare nella direzione
opposta si dice elettrolitica.
Legge di Faraday
1.
2.
La massa di una sostanza consumata o prodotto all’elettrodo è proporzionale alla carica elettrica della cella.
Masse equivalenti di sostanze diverse sono prodotte o consumate ad un elettrodo da una quantità definita di carica
elettrica
Corrente elettrica la quantità di carica che passa in un circuito nell’unità di tempo.
Il lavoro elettrico è dato da una carica che si muove in una differenza di potenziale nelle celle galvaniche il lavoro è
negativo mentre nelle elettrolitiche è positivo.
Accoppiando 2 mezze celle quella con il potenziale più positivo si riduce e quello con il potenziale meno positivo si
ossida.
+
Il potenziale di cella è la differenza dei potenziali di mezza cella. La mezza cella standard è H 3 O |
H2
alla
quale gli viene assegnato un potenziale uguale a 0 ed è preso come riferimento per le altre celle. Un agente ossidante è
una specie chimica che si riduce facilmente. Un agente riducente viene ossidato facilmente. Una specie può dar luogo a
disproporzione solo se il potenziale di destra è maggiore di quello di sinistra
pH METRI
Celle galvaniche sensibile alle variazioni di pH con elettrodi di Pt | H 2 . Alcune zone del metallo funzionano da catodo
altre da anodo e si formano dove ci sono impurezze del metallo. La superficie scoperta agisce da catodo mentre le zone
sotto vernice da anodo. Quindi al catodo si forma la ruggine mentre all’anodo si consuma il metallo Passivazione
ricopertura della superficie con un sottile ossido di metallo. Anodi superficiali che si ossidano più facilmente del ferro
in contatto elettrico con il metallo.
VELOCITA’ DI REAZIONE
Velocità media di reazione si divide la variazione di concentrazione per il tempo trascorso t=0 velocità iniziale velocità
istantanea piccoli intervalli di ∆t . Velocità globale = velocità in avanti – velocità indietro. K costante di velocità
dipende solo dalle concentrazioni. Velocità dipende dalla concentrazioni reazioni di ordine n. Non prevedibile dalla
forma dell’equazione chimica, legge cinetica integrata esprime direttamente le concentrazioni delle specie in funzione
del tempo. Gli stadi attraverso cui avvengono le reazioni si chiamano reazioni elementari.
Meccanismo di reazioni è una serie di reazioni elementari che si combinano per formare la reazione globale un
intermedio di reazioni è una specie che si forma ma non compare nella reazione globale nei meccanismi di reazione uno
è molto più lento degli altri e condizionerà la velocità totale della reazione
REAZIONE CATENA
una reazione a catena è una reazione che procede attraverso una serie di stati elementari alcuni si ripetono più volte
tre fasi inizio catena, propagazione e termine di catena o catena ramificata gli stadi di propagazione aumentano
Energia di attivazione
Non tutte le collisioni danno vita a reazioni ma solo quelle in cui l’energia di collisione supera un certo valore.
Quando si raggiunge un massimo dell’energia potenziale costituiscono un’entità chiamata complesso attivato. Non tutti
i reagenti hanno energia sufficiente per rompere i legami e formare i prodotti. L’energia di attivazione è sempre positiva
perché c’è sempre un livello energetico da superare.
Catalizzatori e catalisi
Catalizzatore modifica il meccanismo di reazione. Catalisi omogenea è presente nella stessa fase dei reagenti. Catalisi
eterogenea è presente in fase in fase separata
Il catalizzatore aumenta il fattore di Arrhenius e diminuisce l’energia di attivazione accelera la reazione diretta e
inversa non modifica K. Inibitore Ruolo inverso.
Il valore della costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura stato di equilibrio le velocità delle reazioni dirette e
inverse si uguagliano. Gli equilibri non ci sono cambiamenti macroscopici. Si raggiungono con processi spontanei.
Bilanciamento tra processo diretto e inverso. Non dipendono dalla reazione utilizzata per raggiungerli.
Le pressioni parziali dei gas all’equilibrio sono correlate da una costante di equilibrio che dipende dalla temperatura.
Legge dell’azione di massa che mette in relazione le pressioni per valori di K grandi le pressioni dei prodotti sono
maggiori dei reagenti se K è piccolo le pressioni dei reagenti sono maggiori di quelle dei prodotti. Per valori intermedi
sono entrambi presenti in proporzioni significative.
K è adimensionale perché è costituito da attività cioè da rapporti fra pressioni e quindi adimensionali. Q quoziente di
reazione se Q è minore di K deve crescere e quindi la reazione si sposta verso destra. Se Q è maggiore di K deve
diminuire e quindi la reazione procede verso sinistra.
Le Chatelier
Un sistema all’equilibrio è soggetto ad una spinta esterna reagirà in modo da controbilanciare la spinta.
Questa affermazione permette di comprendere la risposta di un sistema ad una variazione dall’esterno soprattutto in
maniera termodinamica.
I gas entrano nelle espressioni di equilibrio come pressioni parziali. Le specie disciolte in concentrazioni. Non rientrano
nelle espressioni ne i solidi, i liquidi ed il solvente. Fasi: uniformità di composizione chimica e stato fisico. Tensione di
vapore tendenza a passare allo stato di vapore.
Equilibri di fase
L’equilibrio di fase quando le due fasi si eguagliano. La tensione di vapore aumenta al crescere della temperatura
L’equilibrio di fase è un processo dinamico. Quando la pressione esterna è maggiore della tensione di vapore si ha
l’ebollizione. Punto ebollizione normale punto in cui la tensione di vapore è 1 atm. Punto di fusione temperatura in cui
solido e liquido sono in equilibrio. Diagramma di fase schema nel quale sono definiti gli stati fisici stabili per ogni
combinazione di pressione e temperatura. Punto triplo coesistono tra loro tutte e tre le fasi. Punto critico scompare il
menisco cambiano proprietà e densità una sostanza oltre punto critiche si chiama fluido supercritico.
Titolazione: aggiunta di una concentrazione di una soluzione a concentrazione nota e volume stabilito ad una soluzione
di concentrazione ignota.
Procedimento di distillazione
Usato per separate miscele nei suoi componenti puri. Processi di evaporazione e condensazione svariate volte. Colonna
di distillazione evaporazione seguite da condensazioni che si succedono su tutta la lunghezza delle colonne.
Deviazioni dalla legge di Rault
Soluzioni con deviazione negative dalla legge di Rault (in cui prevalgono le forze attrattive soluto solvente) mostrerà un
punto di ebollizione massima per una certa composizione definita azeotropo di massimo. Una miscela con deviazioni
positive presenta un punto di ebollizione minima cioè un azeotropo di minimo. Miscele azeotropiche si comportano
come un liquido puro cioè bolle ad una temperatura precisa e con la stessa composizione e non possono essere separate
per distillazione frazionata.
STRUTTURE CRISTALLINE
Solidi elementi si simmetria quali ossi piani e punti di simmetria. Il reticolo con più alta simmetria è quello cubico.
Cella unitaria che contiene tutti e caratteri fondamentali del reticolo cristallino. A volte vengono scelte celle non
primitive per avere la stessa simmetria del reticolo. Cella o corpo centrato, a facce centrali e a basi centrate.
Per misurare le distanze internucleari di un reticolo cristallino si utilizza la diffrazione dei raggi X. Le onde che
colpiscono centri di diffusione vengono deviate, ma solamente quelle che lanciano un multiplo intera di lunghezza
d’onda, cioè alcune si rafforzano oltre si distruggono.
Per misurare la distanza si utilizza la legge di Bragg che tiene conto dell’angolo di riflessione. Struttura a corpo
centrato cubico gli atomi sono disposti sugli otto vertici del cubo + uno all’interno. Struttura cubica a facce centrate vi è
un atomo al centro di ogni faccia più un atomo su ogni vertice. Siti interstiziali spazi vuoti presenti nella cella tra gli
atomi i più diffusi siti interstiziali sono il sito ottaedrico ed il sito tetraedrico. I cristalli molecolari includono i gas nobili
l’ossigeno l’azoto gli alogenuri e la maggior parte dei composti organici. Il reticolo cristallino è tenuto insieme dalle
facce intermolecolari. Molecole compenetrate centro nel nucleo dell’atomo e raggio pari al raggio di van der Walls
successivamente si impaccano tra loro per ridurre gli spazi vuoti. Bassi punti di fusione teneri e deformabili.
Cristalli ionici formati da atomi con notevole elettronegatività. Gli ossidi solfuri i metalli alcalini terrosi assumono una
struttura a salgemma come il cloruro di sodio. Rapporto tra il raggio dell’anione e del catione è compreso 0,414 e 0,732
si forma struttura di salgemma>0,732 struttura del cloruro di cesio<0,414 struttura a sfalerite. Solidi duri fragili e alte
temperature di fusione solido fuso si rompe il reticolo cristallino quindi gli ioni liberi permettono buona conducibilità
elettrica.
Cristalli metallici
Alta conducibilità elettrica e termica grazie all’alta mobilità degli elettroni di valenza. Elettricità flusso di elettroni da
zone ad alta energia potenziale a zone di bassa conducibilità termica spostamento di elettroni da zone con elevato
energia cinetica o bassa. Gli elettroni di valenza sono delocalizzati in orbitali molecolari sull’intero atomo. Molti atomi
di elementi metallici insieme formano una banda di livelli energetici. Gli elettroni che si trovano alla base della banda
non vengono influenzati dalla differenza di potenziale in quanto sono seguiti da livelli energetici pienamente occupati.
Gli elettroni del livello di fermi i quali elettroni possono muoversi ed occupare i livelli energetici superiori.
La migrazione di elettroni forma la corrente elettrica. La conducibilità è costante per la nuvola di elettroni delocalizzati
sul cristallo legame forte. Ampio intervallo di punti di fusione.
Cristalli covalenti
x
Diamante gli orbitali ibridi sp sono in grado di sovrapporsi con altri orbitali ibridi sp
così dei legami ionici covalenti. Alte temperature di fusione duri e fragili.
x
di un altro atomo formando
TERMONDINAMICA
Lavoro pressione – volume quando un gas è compresso espansa sotto l’influenza di una pressione esterna
Trasferimento di energia tra oggetti differenti è il calore. Calore specifico: quantità di calore necessaria per aumentare
di 1°C un grammo massa della sostanza. Capacità termica quantità di calore necessaria ad aumentare la temperatura di
1K. Importanti capacità termiche molari.
Primo principio della termodinamica la variazione di energia è data dalla somma di calore più lavoro q e w non sono
funzioni di stato ∆ E se l’energia totale dell’universo rimane invariata.
∆ funzione di stato. Una reazione che cede calore è esotermica – una che acquista calore è endotermica. L’entropia di
reazione corrisponde alla variazione di entropia della trasformazione dei reagenti in prodotti. Entropia standard
variazione di entropia quando i prodotti e i reagenti si trovano a 25°C e 1 atm entropia standard di formazione
variazione di entropia per produrre una mole di composto entropia di legame derivata dalla rottura di un legame
variazione di entropia è definita come la quantità di calore trasferita al sistema divisa la temperatura e entropia è una
funzione di stato le variazioni non dipendono dal percorso seguito.
Secondo principio
1. In un processo irreversibile la somma dell’entropia di un sistema non cambia e dell’ambiente
2. In un processo irreversibile la somma dell’entropia e del sistema e dell’ambiente deve aumentare
3. Un processo in cui la variazione l’entropia totale < 0 è impossibile
Termodinamica statistica è cambiamenti spontanei utilizzando la teoria della probabilità.
Numero di stati disponibili per ogni molecola. Microstato indica una distribuzione particolare delle molecole con la
stessa probabilità di essere occupato dal sistema. La relazione di Boltzmann legame mette in relazione il mondo
microscopico e macroscopico della termodinamica.
L’entropia aumenta all’aumentare del numero dei microstati disponibili per le molecole. Nella fase solida vi è una bassa
entropia perché i microstati disponibili sono pochi. La variazione di entropia ∆ S si avvicina allo 0 all’avvicinarsi dalla
temperatura a 0 K. L’entropia di qualunque sostanze nel suo stato di equilibrio raggiunge 0 allo 0 assoluto.
Energia libera di Gibbs fornisce un criterio per prevedere la spontaneità di un qualsiasi processo.
LUCE E SPETTRO ELETTROMAGNETICO
Ampiezza spostamento rispetto alle condizioni in assenza di perturbazione. La distanza tra due massimi e la lunghezza
d’onda. La frequenza è il numero di massimi al secondo. Velocità prodotta tra lunghezza e frequenza. La luce è una
radiazione elettromagnetica.
Il campo visibile separa le microonde onde radio dai raggi γ e x (basse lunghezze d’onda frequenze sono penetranti).
L’energia deve presentarsi a pacchetti o quanti secondo la relazione
E = hυ .
Effetto fotoelettrico.
Un raggio di luce che colpisce un metallo può estrarre elettroni e questo dipende solo dalla sua frequenza. La luce è
formata da pacchetti detti fotoni. L’energia in eccesso si trasmette all’elettrone come energia cinetica massima. Energia
che lega l’elettrone alla superficie metallica è chiamata funzione di lavoro.
Appunti di chimica
di Fulvio Cacciapuoti
Sommario:
Atomo: ________________________________________________________________________ 5
Numero di Avogadro: ____________________________________________________________ 5
Mole: _________________________________________________________________________ 5
Peso atomico: __________________________________________________________________ 5
Numero atomico, numero di massa, nuclidi, isotopi e isobari:____________________________ 6
Modello atomico:________________________________________________________________ 6
Il principio di indeterminazione di Heisenberg: _______________________________________ 6
L’equazione di Schroedinger: _____________________________________________________ 7
Numeri quantici: ________________________________________________________________ 7
Principio di esclusione di Pauli:____________________________________________________ 7
Regola di Hund: ________________________________________________________________ 7
Principio di Aufbau: _____________________________________________________________ 7
Tavola periodica:________________________________________________________________ 8
Effetto schermante e carica nucleare: _______________________________________________ 8
Energia di ionizzazione: __________________________________________________________ 8
Affinità elettronica:______________________________________________________________ 8
Elettronegatività:________________________________________________________________ 9
Legami chimici:_________________________________________________________________ 9
Momento dipolare (µ): __________________________________________________________ 10
Orbitali molecolari:_____________________________________________________________ 10
Distanza di legame:_____________________________________________________________ 10
Legge di Coulomb: _____________________________________________________________ 10
Dissociazione elettrolitica: _______________________________________________________ 10
Paramagnetismo: ______________________________________________________________ 10
Ibridazione degli orbitali atomici: _________________________________________________ 11
Cinetica chimica: ______________________________________________________________ 11
Teoria delle collisioni: __________________________________________________________ 11
Velocità di reazione: ____________________________________________________________ 11
Molecolarità ed ordine di reazione: ________________________________________________ 11
Reazioni di ordine zero: _________________________________________________________ 12
Reazioni di primo ordine: ________________________________________________________ 12
Reazioni di secondo ordine: ______________________________________________________ 12
Temperatura e velocità di reazione: ________________________________________________ 13
Equazione di Boltzmann: ________________________________________________________ 13
2
Equazione di Arrhenius:_________________________________________________________ 13
Catalizzatori e velocità di reazione: ________________________________________________ 13
Equilibrio chimico: _____________________________________________________________ 14
Legge di azione di massa (o legge di Guldberg e Waage): ______________________________ 14
Principio dell’equilibrio mobile (o principio di Le Chatelier): ___________________________ 14
Grammoatomo: ________________________________________________________________ 14
Grammomolecola (mole): ________________________________________________________ 14
Peso equivalente di un acido: _____________________________________________________ 15
Grammo-equivalente di un acido: _________________________________________________ 15
Peso equivalente di una base:_____________________________________________________ 15
Grammo-equivalente di una base: _________________________________________________ 15
Reazioni di ossido-riduzione: _____________________________________________________ 16
Costante di Plank:______________________________________________________________ 16
Soluzioni:_____________________________________________________________________ 16
Dissociazione elettrolitica: _______________________________________________________ 17
Grado di dissociazione (α):_______________________________________________________ 17
Costante di dissociazione dell’acqua (KW): __________________________________________ 17
pH e pOH: ___________________________________________________________________ 18
Acidi e basi secondo Bronsted e Lowry:_____________________________________________ 18
Elettroliti anfoteri (anfoliti):______________________________________________________ 18
Forza di acidi e basi:____________________________________________________________ 19
Costante di dissociazione:________________________________________________________ 19
Legge di diluizione (di Ostwald): __________________________________________________ 19
Soluzioni tampone: _____________________________________________________________ 19
Equazione di Henderson-Hasselbalch: _____________________________________________ 20
Formule dei composti organici: ___________________________________________________ 21
Tipi di reagenti:________________________________________________________________ 22
Intermedi di reazione:___________________________________________________________ 22
Tipi di reazioni organiche: _______________________________________________________ 22
Idrocarburi alifatici: ____________________________________________________________ 23
Alcani lineari _______________________________________________________________ 23
Radicali alchilici _____________________________________________________________ 23
Idrocarburi aromatici: __________________________________________________________ 24
Alcoli: _______________________________________________________________________ 25
Le aldeidi e i chetoni: ___________________________________________________________ 25
Acidi carbossilici: ______________________________________________________________ 27
3
Le ammine: ___________________________________________________________________ 27
Ammidi, nitrili e isonitrili: _______________________________________________________ 28
Composti eterociclici azotati: _____________________________________________________ 29
Amminoacidi e proteine:_________________________________________________________ 29
Idrati di carbonio: ______________________________________________________________ 31
I lipidi: _______________________________________________________________________ 31
Nucleosidi, nucleotidi e acidi nucleici:
32
4
CHIMICA INORGANICA
Atomo:
L’atomo rappresenta la parte più piccola della materia di cui presenta tutte le
caratteristiche sia fisiche che chimiche. Risulta costituito da centinaia di particelle
subatomiche di cui solo 3 presentano caratteristiche fondamentali ai fini dei comportamenti
dell’atomo:
1. protoni –carica positiva
2. neutroni –privi di carica elettrica
3. elettroni –carica negativa
Nucleoni
Ruotano attorno al
nucleo
Numero di Avogadro:
Indicato con il simbolo NA o N0, è il numero di molecole contenute in una mole di
qualunque sostanza o, alternativamente il numero di atomi contenuti in 12 gr. di
12
C. Esso
risulta identico considerando una mole di qualunque sostanza. Le prime stime del numero
di Avogadro divennero possibili alla fine dell'Ottocento, dopo che il concetto di mole fu
23
esteso alle sostanze liquide e solide; attualmente si assume il valore 6,022 × 10 ,
calcolato come media approssimata dei dati ottenuti mediante metodi sperimentali chimici
e fisici indipendenti.
Mole:
La mole di una sostanza è una quantità in gr. pari al numero che esprime il suo peso
molecolare relativo. In essa è contenuto un numero di molecole che è espresso dal
numero di Avogadro.
Peso atomico:
Il peso atomico è un valore che indica il peso di un singolo atomo. Tale valore può essere
espresso in maniera assoluta o relativa. Il peso atomico assoluto indica il peso effettivo
di un atomo (espresso in gr.) di un elemento. Il peso atomico relativo indica quante volte
un atomo dell’elemento pesa in più rispetto all’U.M.A. (è un numero adimensionale).
5
Numero atomico, numero di massa, nuclidi, isotopi e isobari:
Il numero atomico (Z) indica il numero di protoni contenuti in un atomo. In un atomo
neutro il numero atomico indica anche il numero di elettroni.
Il numero di massa (A) esprime il numero totale di protoni e neutroni contenuti in un
atomo. Il numero di protoni può essere dato dalla differenza A–Z.
Il nuclide è un atomo contrassegnato dal suo numero atomico e dal suo numero di
massa. Esso si indica scrivendo in alto a sinistra il numero di massa ed in basso a sinistra
il numero atomico ( ZA E).
Il numero di neutroni è estremamente variabile da un atomo di un elemento all’altro;
aumenta con l’aumentare del numero di protoni senza una regola fissa o di stretta
proporzionalità.
Gli isotopi sono nuclidi che presentano lo stesso numero atomico ma un diverso numero
di massa. Gli elementi presenti in natura sono, di solito, un misto di vari isotopi. Esempi di
isotopi sono il prozio, il deuterio e il tritio (rispettivamente i nuclidi 11 H, 21 H e
3
1
H).
Gli isobari sono nuclidi che presentano, a differenza degli isotopi, uno stesso numero di
massa e un diverso numero atomico.
Modello atomico:
Il primo modello atomico fu proposto da Thomson nel 1899, e secondo questo le
particelle dotate di carica erano disposte tutte in maniera uniforme nell’atomo.
Successivamente Rutherford propose un modello secondo cui protoni e neutroni erano
disposti nel nucleo, mentre gli elettroni erano liberi di muoversi attorno al nucleo stesso.
L’ipotesi più accreditata rimane quella di Bohr, secondo cui gli elettroni si muovono
attorno al nucleo (in cui sono contenuti protoni e neutroni) descrivendo delle orbite
stazionarie ben delimitate.
Il principio di indeterminazione di Heisenberg:
Date
le
caratteristiche
dell’elettrone,
Heisemberg
formulò
il
suo
principio
di
indeterminazione, secondo cui è impossibile determinare con eguale precisione la
velocità e la posizione dell’elettrone.
6
L’equazione di Schroedinger:
Il moto di un elettrone all’interno di un atomo è descritto da un’equazione d’onda che
tiene conto della continuità dell’onda descritta dall’elettrone, della stazionarietà dell’onda
nel tempo (cioè della sua non mutevolezza). L’equazione di Schroedinger è risolvibile
mediante l’introduzione di tre costanti: n, l ed m (definite numeri quantici)
.
Numeri quantici:
Gli orbitali atomici e le caratteristiche degli elettroni di un atomo dipendono dai 4 valori
detti numeri quantici. Si distinguono:
1. numero quantico principale (n) caratterizza lo stato energetico dell’orbitale in
base alla sua distanza dal nucleo. Può assumere valori interi compresi tra 1 e 7.
2. numero quantico secondario (l) riguarda la forma dell’orbitale. Può assumere
valori compresi tra 0 ed n–1.
3. numero quantico magnetico (m) esprime l’orientazione spaziale dell’orbitale. Può
assumere tutti i valori compresi tra – l ed l.
4. numero quantico di spin (s) indica il senso di rotazione dell’elettrone. Assume
solo valori che siano – ½ o + ½.
Principio di esclusione di Pauli:
Il principio di esclusione di Pauli (1925) afferma che gli elettroni di uno stesso atomo non
possono a vere tutti e 4 i numeri quantici uguali (almeno uno deve essere diverso).
Regola di Hund:
La regola di Hund, o principio della massima molteplicità afferma che gli elettroni si
dispongono ad occupare il massimo numero di orbitali in un sottolivello.
Principio di Aufbau:
Per il principio di Aufbau, gli elettroni tendono ad occupare gli orbitali seguendo l’ordine di
energia crescente.
-Lo stato fondamentale di un atomo è quello in cui questo è neutro e non eccitato-
7
Tavola periodica:
Tutti gli elementi presenti in natura sono stati raggruppati nella cosiddetta tavola
periodica a lunghi periodi, in cui essi sono stati ordinati in base a numero atomico
crescente e disposti secondo 7 righe orizzontali (periodi) e 16 colonne verticali (gruppi).
Il gruppo IA comprende i metalli alcalini, il gruppo IIA i metalli alcalino-terrosi, il gruppo
IIIA viene chiamato gruppo del boro, il gruppo IVA gruppo del carbonio, il gruppo VA
gruppo dell’azoto, il gruppo VIA i calcogeni, il gruppo VIIA gli alogeni, il gruppo 0 i gas
nobili.
Effetto schermante e carica nucleare:
Gli elettroni di strati energetici differenti subiscono l’attrazione coulombiana da parte del
nucleo in misura diversa non solo per la diversa distanza, ma anche per l’effetto
schermante che gli elettroni interni esplicano a danno di quelli periferici.
Indicando quindi con Q la carica nucleare e con S la parte di carica che viene meno a
causa dell’effetto schermante, la carica effettiva (Qeff) sarà data da: Qeff = Q – S.
Lungo i periodi della tavola periodica, la Qeff aumenta, mentre rimane costante lungo i
gruppi.
Energia di ionizzazione:
Viene definita energia di ionizzazione, l’energia necessaria per strappare l’elettrone più
debolmente legato all’atomo isolato allo stato gassoso e portarlo all’infinito. Tale energia
dipende dalla carica nucleare effettiva e dal raggio atomico. Se il numero di protoni è
maggiore di quello di elettroni, allora si parla di catione, in una condizione contraria,
abbiamo anioni.
Affinità elettronica:
L’affinità elettronica è definita come l’energia che viene liberata quando un elettrone viene
acquistato da un atomo neutro allo stato gassoso. Come l’energia di ionizzazione, anche
l’affinità elettronica dipende dalla carica nucleare effettiva e dal raggio atomico.
8
Elettronegatività:
La grandezza che raccoglie sia gli effetti dell’energia di ionizzazione che dell’affinità
elettronica è l’elettronegatività. Viene definita come la tendenza di un atomo ad attrarre
verso di sé gli elettroni di legame. Un elemento è elettronegativo se nelle sue interazioni
con altri elementi tende ad acquistare elettroni.
L’elemento più elettronegativo è il Fluoro (4), seguito dall’Ossigeno (3,5) e dall’Azoto (3).
Legami chimici:
L’insieme delle forze che tengono uniti due o più atomi fra loro in un assetto stabile di
minore energia. Questa configurazione è composta da 8 elettroni ed è indicata anche con
il termine di ottetto. I legami si distinguono in deboli e forti: i deboli sono i legami ad
idrogeno (2-7 kcal/mol) e le forze di Van der Waals (1-4 kcal/mol), mentre i forti hanno
energia compresa tra 50 e 250 kcal/mol.
1. legame ionico: è una forza di natura elettrostatica che si stabilisce tra due ioni di
carica opposta e si forma a seguito di un trasferimento reale di elettroni da un
atomo all’altro. Non si può mai formare tra atomi dello stesso tipo.
2. legame covalente: si forma quando la configurazione stabile dell’ottetto si
raggiunge attraverso la compartecipazione tra atomi di due o più elettroni. Se gli
atomi sono simili, il legame si definisce covalente omeopolare. Quando gli
elettroni sono 1 coppia, si parla di legame covalente semplice; nel caso in cui le
coppie di elettroni siano 2 o 3, il legame viene definito doppio o triplo.
3. legame dativo: si instaura tra due atomi di cui ve ne sia uno che cede elettroni
(donatore) ed uno che li acquista (accettore).
4. legame metallico: poiché i metalli presentano nel loro strato più esterno pochi
elettroni da mettere in compartecipazione con altri atomi dello stesso tipo per
formare l’ottetto, trovano più agevole liberarsi degli elettroni esterni, diventando
cationi.
5. legame a idrogeno: è anch’esso un legame di natura elettrostatica, si forma
quando un atomo di idrogeno è condiviso tra due atomi fortemente elettronegativi
che fanno parte di due molecole o raggruppamenti diversi.
6. forze di Van der Waals: si tratta di deboli forze di natura elettrostatica che possono
stabilirsi tra molecole originariamente non polari (dipolo istantaneo, indotto,
permanente).
9
Momento dipolare (µ):
Il momento dipolare, espresso dal simbolo µ, si definisce come il prodotto tra il valore
assoluto della carica e la distanza. Cioè, se le due cariche δ- e δ+ si trovano ad una
distanza r, il momento dipolare è dato da: µ = δ X r.
Orbitali molecolari:
È lo spazio in cui si spostano gli elettroni di più atomi che appartengono agli atomi che
compongono una molecola.
Distanza di legame:
Indica la distanza tra i due nuclei alla quale corrisponde il minimo di energia (e quindi la
massima stabilità) del sistema.
Legge di Coulomb:
La forza di attrazione (F) tra due cariche di segno opposto q+ e q- poste tra loro alla
distanza r è data da:
F=
1 q+ × q−
×
D
r2
dove D è una grandezza detta costante dielettrica che dipende dalla natura del mezzo
interposto tra le cariche.
Dissociazione elettrolitica:
È la formazione di ioni liberi in soluzioni derivanti dalla dissoluzione di composti ionici in
solventi polari.
Paramagnetismo:
Il paramagnetismo è quella proprietà di cui una sostanza si rivela essere propria quando
sottoposta ad un campo magnetico o elettrico, ma non la conserva se ne viene
allontanata.
10
Ibridazione degli orbitali atomici:
La combinazione di orbitali di uno stesso atomo da luogo al fenomeno dell’ibridazione, e
gli orbitali derivanti vengono detti orbitali ibridi. L’ibridazione può essere di tipo sp, sp2, sp3.
L’ibridazione di tipo sp (alchini) deriva dalla fusione di un orbitale s e di un orbitale p. I due
orbitali ibridi sono orientati l’uno rispetto all’altro formando un angolo di 180°.
L’ibridazione di tipo sp2 (alcheni) deriva dalla fusione di un orbitale di tipo s e due di tipo p.
L’angolo di legame è di 120°; nell’ambito di questo tipo di ibridazione si ricorda il legame
carboamidico -CONH- (nelle proteine prende il nome di legame peptidico).
L’ibridazione di tipo sp3 (alcani) deriva dalla combinazione di tre orbitali s e tre p. Si ottiene
così una struttura tetraedrica che presenta angoli di 109°.
Cinetica chimica:
Oggetto di studio della cinetica chimica è la velocità con cui avviene una reazione chimica
ed i fattori da cui essa dipende.
La concentrazione è la grandezza di riferimento per esprimere la velocità di reazione dei
reagenti o dei prodotti.
Teoria delle collisioni:
Per poter reagire tra loro, due molecole devono urtarsi. Affinché l’urto sia efficace, è
necessario che le due molecole si urtino con sufficiente energia così da rompere i vecchi
legami e formarne di nuovi, e secondo un fattore sterico o geometrico che assicura che
l’urto avvenga in punti sensibili delle molecole.
Velocità di reazione:
La velocità di reazione è un valore proporzionale alla concentrazione dei reagenti (A) e
alla concentrazione dei prodotti (B).
V = k [A] [B]
-Equazione cinetica della reazione-
Molecolarità ed ordine di reazione:
Data una reazione generica
aA + bB → cC + dD
a temperatura costante, la velocità di reazione (V) è data dalla generica formula
11
V = k [A]a’ [B]b’
dove a’ e b’ sono dei valori numerici che non corrispondono necessariamente con i
coefficienti a e b della reazione.
La molecolarità di una reazione indica il numero di molecole reagenti che devono
complessivamente interagire fra loro per dar luogo alla reazione e si ottiene sommando i
coefficienti stechiometrici a e b.
L’ordine di reazione riflette l’influenza, sulla velocità, delle concentrazioni dei reagenti ed è
dato dalla somma degli esponenti a’ e b’ che soddisfano l’equazione cinetica. Un
parametro importante per stabilire l’ordine di reazione è il tempo di dimezzamento (t1/2),
definito come il tempo necessario affinché la concentrazione dei reagenti diventi la metà di
quella iniziale.
Reazioni di ordine zero:
Data la reazione generica
A→B
Se l’equazione cinetica ha la forma
V =−
∆[ A]
= k 0 [ A] 0
∆t
l’ordine della reazione è zero. In questo caso, la velocità della reazione non dipende dalla
concentrazione.
Reazioni di primo ordine:
Se per una reazione generica A → B l’equazione cinetica assume la forma
V =−
∆[ A]
= k1 [ A]
∆t
si parla di una reazione di primo ordine. In questo caso la velocità di reazione diminuisce
con l’aumentare del tempo di reazione (t).
Reazioni di secondo ordine:
Per una generica reazione A + B → C + D, l’equazione cinetica è data da
V =−
∆[ A]
∆[ B ]
=−
= k 2 [ A][ B ] .
∆t
∆t
Poiché la somma degli esponenti di A e di B è uguale a 2, la reazione è di secondo ordine.
12
Temperatura e velocità di reazione:
La velocità di reazione è un fenomeno direttamente proporzionale alla temperatura, infatti
con l’aumentare della temperatura, aumenta anche la probabilità che vi siano urti efficaci
tra le molecole. L’energia totale posseduta dalle molecole è connessa ai loro moti di
traslazione, di rotazione, di vibrazione. Questa energia aumenta con l’aumentare della
temperatura secondo l’equazione
2
1
3
mv = RT .
2
2
Ecin =
Dove m è la massa, v la velocità media delle molecole, T è la temperatura assoluta e R la
costante universale dei gas.
Equazione di Boltzmann:
Indicando con E un certo valore di energia, il numero NE di molecole che posseggono
un’energia eguale o superiore ad E è dato dalla formula:
N E = Ne
−
E
RT
Equazione di Arrhenius:
La relazione tra temperatura e velocità di reazione è data dalla equazione
k = Ae
−
E
RT
in cui k è la costante cinetica, A è una costante per ciascuna reazione (Costante di
Arrhenius) e Ea è il minimo valore di energia che le molecole devono possedere affinché
un loro urto dia origine a reazione (Energia di Attivazione).
Catalizzatori e velocità di reazione:
I catalizzatori sono sostanze che sono in grado di accelerare la velocità di una reazione
chimica. Essi non sono consumati e quindi non compaiono nell’equazione di reazione. La
catalisi può essere un fenomeno omogeneo o eterogeneo a seconda che il catalizzatore e
i reagenti siano nella stessa fase o meno.
13
Equilibrio chimico:
Lo stato di equilibrio viene raggiunto da un sistema quando le concentrazioni di tutte le
specie chimiche che lo compongono sono costanti (non uguali!!!) nel tempo. Viene
indicato
aA + bB
−− >
<−−
cC + dD.
Il tempo a partire dal quale le concentrazioni sono costanti e le velocità V1 e V2 sono
uguali si definisce tempo di equilibrio (te).
Legge di azione di massa (o legge di Guldberg e Waage):
In un sistema chimico all’equilibrio, il rapporto tra le concentrazioni dei reagenti e le
concentrazioni dei prodotti, ognuna elevata a potenza con un esponente eguale al proprio
coefficiente di reazione, è costante a temperatura costante. In formula:
k1 [C ]c [ D ] d
=
= ke
k 2 [ A] a [ B]b
dove alla costante ke si da il nome di Costante di equilibrio. Se ke >1, si dice che
l’equilibrio è spostato verso destra (quindi verso i prodotti); se invece ke <1, allora
l’equilibrio è spostato verso sinistra (quindi verso i reagenti).
Principio dell’equilibrio mobile (o principio di Le Chatelier):
L’aggiunta di uno dei prodotti ad un sistema in equilibrio, provoca uno spostamento
dell’equilibrio di reazione verso sinistra, viceversa, l’aggiunta di uno dei reagenti provoca lo
spostamento dell’equilibrio di reazione verso destra.
Grammoatomo:
Il numero di Avogadro esprime il numero di atomi di un elemento contenuti in una quantità
in grammi dell’elemento stesso numericamente pari al suo peso atomico relativo.
Grammomolecola (mole):
E’ la quantità in grammi di una sostanza pari al peso molecolare relativo della sostanza
stessa.
14
Formule riassuntive
Numero di atomi = numero di grammoatomi X 6,03 X 1023
numero di atomi
Numero di grammoatomi =
6,03 × 10 23
Numero di molecole = numero di moli X 6,03 X 1023
numero di moleole
Numero di moli =
6,03 × 10 23
Peso equivalente di un acido:
È quel numero che si ottiene dividendo il peso molecolare relativo dell’acido per il numero
di ioni H+ che una molecola dell’acido è in grado di liberare o per il numero di atomi di H,
della molecola dell’acido, che nel corso di una reazione vengono sostituiti.
Grammo-equivalente di un acido:
È la quantità in grammi numericamente corrispondente al peso equivalente. Il pesoequivalente è un numero, laddove il grammo-equivalente esprime una quantità in grammi
numericamente corrispondente al peso equivalente.
Peso equivalente di una base:
È un numero che si ottiene dividendo il peso molecolare relativo della base per il numero
di ioni H+ che una molecola di base è capace di accettare (o di ioni OH- che è capace di
dissociare).
Grammo-equivalente di una base:
È la quantità in grammi numericamente corrispondente al peso equivalente della base
stessa. Si può calcolare dividendo il peso di una mole per il numero di H+ che una
molecola di base è capace di accettare (o di OH- che è capace di dissociare).
15
Reazioni di ossido-riduzione:
Sono quelle reazioni in cui si verifica una variazione del numero di ossidazione di alcuni
elementi. L’elemento che aumenta il proprio numero di ossidazione è detto agente
riducente (si ossida), mentre quello che lo diminuisce è detto agente ossidante (si riduce).
gr-equiv. di un ossidante =
gr-equiv. di un riducente =
peso di una mole
n.ro di elettroni accettati da una molecola
peso di una mole
n.ro di elettroni ceduti da una molecola
Costante di Plank:
Quando un elettrone passa da uno stato energetico E1 (orbita 1) ad uno stato energetico
E2 (orbita 2), la variazione di energia connessa a tale salto soddisfa l’equazione:
E1 − E 2 = h ⋅ v
in cui h è la costante di Plank e v la frequenza della reazione.
Soluzioni:
Sono miscele omogenee di due o più sostanze pure. Qualsiasi parte della soluzione
presenta le stesse caratteristiche fisiche e chimiche delle pari rimanenti. Si possono avere
soluzioni di gas in gas, liquidi in liquidi, solidi in solidi e solidi in liquidi. Il solvente è la
componente presente in maggior quantità; il soluto è la componente presente in quantità
minore. La composizione della soluzione si indica attraverso la concentrazione.
Molarità (M):
Esprime il numero di moli di soluto in un litro di soluzione:
M =
n° moli di soluto
litri di soluzione
.
Molalità (m):
Esprime il numero di moli di soluto disciolte in 1000 gr di solvente:
m=
n° moli di soluto
gr. di solvente
× 1000 .
16
Normalità (N):
Esprime il numero di grammo-equivalenti di soluto disciolti in un litro di soluzione:
N=
n° grammo − equivalenti di soluto
volume in litri di soluzione
.
Frazione molare:
È il rapporto tra il numero di moli di soluto o solvente e il numero di moli totali.
Legge di Henry:
A temperatura costante la quantità in peso di un gas disciolto in un liquido è direttamente
proporzionale alla pressione parziale del gas.
Dissociazione elettrolitica:
Acidi, basi e sali disciolti in solventi polari (es. H2O) si dissociano dando luogo alla
formazione di ioni. Questo tipo di composto prende il nome di elettrolita.
Grado di dissociazione (α):
È il volume di gas che, a 1 atm. e a una data temperatura si scioglie in un volume di
liquido. Indica il rapporto tra il numero di molecole di elettrolita dissociate (ND) e il numero
di molecole totali (Nt).
α=
ND
.
Nt
Il valore numerico del grado di dissociazione è compreso tra 0 ed 1.
0 < α < 1.
Costante di dissociazione dell’acqua (KW):
[ H + ] × [OH − ]
= K DISS . = 1,8 × 10 −16 .
[ H 2O ]
a 25°C.
In dipendenza dell’uguaglianza o della diversità tra [H +] e [OH-] si definiscono i concetti di
P
neutralità, acidità e basicità delle soluzioni.
17
A 25°C una soluzione si definisce:
[H+] è 1 X 10-7 M
[H+] è > 1 X 10-7 M
[H+] è < 1 X 10-7 M
Neutra
Acida
Basica
pH e pOH:
Il pH esprime la concentrazione di ioni H+. È un valore numerico che equivale al logaritmo
decimale negativo di [H+]
pH = − log[ H + ] = log
1
.
[H + ]
Il pOH indica il logaritmo decimale negativo di [OH-]
pOH = − log[OH − ] = log
1
.
[OH − ]
Formule di calcolo di pH e pOH:
pH + pOH = Kw = 14
pH = 14 – pOH
pOH = 14 – pH
(a 25°C)
Acidi e basi secondo Bronsted e Lowry:
Secondo le definizioni di Bronsted e Lowry, si definisce acido una sostanza capace di
cedere H+; una base è invece una sostanza in grado di accettare un H+.
Elettroliti anfoteri (anfoliti):
Gli anfoliti sono specie chimiche che, a seconda dell’ambiente in cui sono immerse, sono
capaci di comportarsi sia da acidi che da basi.
18
Forza di acidi e basi:
La forza di un acido o di una base è la capacità di questo di dissociare o di accettare un
H+.
Costante di dissociazione:
La costante di dissociazione di un acido (KA) è data dalla formula
[ H 3O + ] × [ A − ]
= K × [ H 2 O] = K A .
[ AH ]
Secondo la legge dell’equilibrio chimico, il valore di KA non dipende dalla concentrazione
totale dell’acido in soluzione, ma solo dalla temperatura (25°C).
La costante di dissociazione di una base è data dalla formula
[ B + ] × [OH − ]
= KB .
[ BOH ]
Indica la tendenza della base a mandare in dissociazione ioni OH-.
Legge di diluizione (di Ostwald):
Al diminuire della concentrazione, α (grado di dissociazione) aumenta in maniera tale da
mantenere costante il valore del rapporto espresso da KA.
α 2C
KA =
(1 − α )
α=
KA
.
C
Dove C rappresenta la concentrazione.
Soluzioni tampone:
Le soluzioni tampone sono in grado di limitare le variazioni di pH che si hanno a seguito
dell’aggiunta ad esse di moderate quantità di acido o di base. Esse possono essere
costituite da:
a. un acido debole e da un suo sale con una base forte
oppure
b. una base debole e da un suo sale con una base debole.
19
Equazione di Henderson-Hasselbalch:
Consente di calcolare il pH di una soluzione tampone di cui si conoscano le concentrazioni
dei componenti. Essa è data dalla formula:
pH = pK A + log
[ Sale]
[ AH ]
= pK A + log
.
[ Acido]
[ A]
Essendo pKA una costante a temperatura costante, il pH di una soluzione tampone
dipende dal rapporto
[ Acido]
. Il massimo potere tampone si ha quando tale rapporto è 1.
[ Sale]
20
CHIMICA ORGANICA
Tipi di legame carbonio-carbonio:
Per il carbonio esistono tre possibilità di ibridazione:
1. legame semplice: è un legame di tipo σ e si forma in seguito alla sovrapposizione
di due orbitali appartenenti a due diversi atomi di carbonio. Si può ottenere:
-
per sovrapposizione di due orbitali ibridi sp3;
-
per sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 o di due orbitali ibridi sp2;
-
per sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 con un orbitale ibrido sp o di due
orbitali ibridi sp.
2. legame doppio: è caratterizzato dalla presenza di un legame σ e uno π.
3. legame triplo: è costituito da un legame di tipo σ e due di tipo π.
Formule dei composti organici:
- Formula minima: Indica in quale rapporto stanno tra loro gli atomi degli elementi nella
molecola di un composto.
- Formula molecolare: La formula molecolare, o bruta o grezza da un’informazione più
completa in quanto precisa il numero di atomi di ciascun elemento presente nella molecola
del composto preso in esame.
- Formula di struttura: Indica come sono legati gli atomi degli elementi costituenti.
- Formula convenzionale: esprime la struttura di un composto in maniera simbolica.
- Formula razionale: Vengono indicati gli atomi che costituiscono la struttura portante
della molecola.
Scissione di legami covalenti:
La scissione omolitica o radicalica si verifica quando gli elettroni impegnati in un legame
covalente si ripartiscono egualmente tra gli atomi che si separano.
Una scissione si dice invece eterolitica quando si verifica tra atomi legati da un legame
covalente non polarizzato e può portare anche alla formazione di atomi liberi.
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Tipi di reagenti:
In base alla carenza o alla disponibilità di elettroni, i reagenti vengono classificati in
elettrofili e nucleofili. I primi (ioni H+, acidi, …) sono caratterizzati dalla presenza di
parziale o totale carica positiva e possono disporre di un orbitale vuoto. Essi tendono ad
attaccare la molecola con cui reagiscono nei punti di maggiore densità elettronica.
I
nucleofili (basi, ROH –alcoli–, R2NH, RNH2 e R3N –ammine–, OH-, Cl-, I-, NO 3− -ammine-,
…) sono portatori di totale o parziale carica negativa per cui si legano alle molecole nei
punti di minor densità elettronica.
Intermedi di reazione:
Molte reazioni organiche decorrono attraverso diversi stadi ognuno dei quali prevede
composti intermedi estremamente reattivi. I più frequenti sono:
-
radicali (o radicali liberi), ovvero raggruppamenti atomici o atomi isolati
caratterizzati dalla presenza di un numero dispari di elettroni;
-
carbocationi (C+) si formano per scissione eterolitica di un legame C-X. In essi
l’atomo di carbonio è ibridato sp2 e ha quindi una configurazione planare;
-
carboanioni (C-) sono ioni contenenti un atomo di carbonio dotato di un doppietto
elettronico e quindi di una carica negativa. Hanno struttura sp3. Sono basi molto
forti.
Tipi di reazioni organiche:
Le reazioni organiche possono essere classificate in diversi modi:
-
radicaliche: sono quasi sempre reazioni a catena che portano a prodotti di
sostituzione. Sono costituite da una reazione di inizio, una reazione di
propagazione e una reazione di terminazione;
-
sostituzione elettrofila (SE): riguardano composti nei quali un atomo che dispone di
un eccesso di carica negativa (nucleofilo) viene attaccato da un composto
contenente a sua volta un atomo con un difetto di elettroni (elettrofilo) con
conseguente eliminazione di un gruppo uscente;
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Idrocarburi alifatici:
Alcani: (CnH2n+2) sono detti anche idrocarburi saturi, in quanto contengono il maggior
numero possibile di atomi di H compatibile con la tetravalenza del carbonio.
Alcani lineari
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Esano
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
I radicali alchilici si originano dagli n-alcani per sottrazione di un H. Prendono il nome dai
corrispondenti n-alcani cambiando la desinenza –ano in –ile.
Radicali alchilici
Metile
Etile
Propile
Butile
Pentile
Esile
CH3
C2H5
C3H7
C4H9
C5H11
C6H13
Dal metano al pentano gli alcani sono gassosi; da C5 a C16 sono liquidi; da C17 in poi
sono solidi.
La temperatura di fusione e di ebollizione aumenta con l’aumentare del P.M.; a causa
della piccola differenza di elettronegatività tra Carbonio e Idrogeno, gli alcani sono
composti apolari, e quindi insolubili in acqua. Sono composti caratterizzati da una debole
reattività a causa della presenza dei legami σ C-C e C-H.
Danno luogo a: reazioni di ossidazione, producendo CO2, H2O e calore; reazioni di
alogenazione di tipo radicalico.
I cicloalcani (CnH2n) sono alcani a struttura chiusa. Per denominarli si aggiunge il prefisso
ciclo- che si fa seguire al nome dell’alcano da cui derivano. Secondo la teoria delle
tensioni di Bayer, si generano delle tensioni molecolari derivanti da tensioni angolari e da
tensioni torsionali che sono tanto più elevate quanto maggiore è la deviazione dell’angolo
di legame dall’angolo tetraedrico.
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Alcheni: (CnH2n) sono idrocarburi insaturi contenenti un doppio legame. Il nome degli
alcheni deriva da quello dei corrispondenti alcani sostituendo la desinenza –ano in –ene. Il
doppio legame può essere posizionato diversamente lungo la catena carboniosa. Le
catene laterali devono essere nominate prima.
Le temperature di fusione e di ebollizione sono più basse rispetto a quelle dei
corrispondenti alcani. L’etene, il propene e l’1-butene sono gassosi, i successivi sono
liquidi, da C20 in poi sono solidi.
Si possono preparare mediante disidratazione con acido solforico concentrato a
temperatura elevata, oppure dagli alogenuri alchilici mediante trattamento con basi forti.
La presenza del doppio legame conferisce elevata reattività che si evidenzia soprattutto
attraverso le reazioni di addizione. Secondo la regola di Markonikov stabilisce che
l’attacco elettrofilo di H+ avviene sull’atomo di carbonio più idrogenato.
I cicloalcheni hanno formula generale CnH2n-2.
Alchini: (CnH2n-2) sono idrocarburi insaturi che contengono nella molecola uno o più tripli
legami. Prendono il nome dai corrispondenti alcani per sostituzione della desinenza –ano
in –ino. I radicali hanno la desinenza finale –inile.
Idrocarburi aromatici:
Secondo la regola di Huckel si definiscono idrocarburi aromatici quei composti ciclici la
cui molecola contiene 4n+2 elettroni π. Si dividono in: idrocarburi ad anello singolo (un
solo anello), policilci (più anelli) ed eterociclici (contenenti un atomo diverso dal
carbonio).
Il benzene (C6H6) ha un alto grado di in saturazione ed è poco reattivo. Nella sua struttura
3 legami singoli si alternano a 3 legami doppi.
Il nome degli idrocarburi aromatici NON DERIVA dal numero di atomi di C:
- Benzene (un anello)
- Naftalene (due anelli)
- Atracene (tre anelli).
I nomi dei composti bi-sostituiti vengono preceduti dai prefissi orto (1,2), meta (1,3) e
para (1,4).
Nel caso dei composti tri-sostituiti, i sostituenti possono legarsi in posizione vicinale,
simmetrica o asimmetrica. Per sottrazione di un H si ottengono radicali arilici.
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Alcoli:
Negli alcoli (R-OH), il radicale alchilico (R) può essere saturo o insaturo. La
denominazione di un alcol deriva dal nome del corrispondente idrocarburo sostituendo la –
o terminale con la desinenza –olo.
CH3O–
CH3CH2O–
CH3CH2CH2O –
-Metossi-
-Etossi-
-Propossi-
Si classificano in primari, secondari e terziari, a seconda del tipo di atomo di C cui sono
legati. Sono monovalenti, bivalenti o trivalenti a seconda del numero di gruppi –OH.
Gli alcoli, per le loro caratteristiche chimiche, sono elettroliti anfoteri.
I mercaptani (R-SH) hanno legami H intermolecolari molto deboli (hanno quindi
temperature di ebollizione inferiori!!!) rispetto agli alcoli.
I fenoli (C6H5-OH) sono composti in cui il gruppo ossidrilico è legato direttamente all’anello
aromatico. Si ottengono per distillazione del catrame. Sono solidi a temperatura ordinaria
(T.F. 43°C) estremamente solubili in acqua.
Gli eteri (R-O-R) sono composti caratterizzati dalla presenza di un atomo di ossigeno
legato a due residui idrocarburici che possono essere alifatici o aromatici. Al nome dei
residui legati all’ossigeno si fa seguire la parola etere. Si preparano per disidratazione
degli alcoli mediante acidi concentrati oppure tramite alchilazione degli calcolati con
alogenuri alchilici.
Si tratta di composti molto stabili, per cui la loro reattività è estremamente bassa. Malgrado
ciò, alla luce e all’aria si ossidano lentamente dando luogo alla formazione di perossidi
esplosivi. La loro temperatura di ebollizione è molto più bassa di quella degli alcoli isomeri
e prossima a quella degli alcani derivanti dalla sostituzione dell’ossigeno con un gruppo
CH2.
Le aldeidi e i chetoni:
Sia aldeidi che chetoni sono caratterizzati dalla presenza del gruppo carbonilico /\ C = O .
In questi, il carbonio del gruppo C=O presenta una ibridazione sp2 e il doppio legame con
cui esso è legato all’atomo di ossigeno è costituito da un legame σ, che deriva dalla
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sovrapposizione di un legame sp2 del carbonio con un orbitale p dell’ossigeno, e da un
legame π che si origina dalla sovrapposizione dell’orbitale p non ibridato del carbonio con
l’orbitale pz dell’ossigeno.
Aldeidi:il gruppo funzionale aldeidico (–CHO) è legato ad un residuo idrocarburico
aromatico o alifatico. Solo nell’aldeide formica (HCHO), che è l’aldeide più semplice, il
carbonio è legato ad un secondo atomo di idrogeno. Le aldeidi sono indicate dalla
desinenza –ale che si aggiunge al nome del residuo idrocarburico cui è legato.
L’aldeide formica, il primo termine della serie, è gassosa; le aldeidi alifatiche sono liquide,
quelle aromatiche sono solide. La solubilità in acqua delle aldeidi (ma anche dei chetoni)
deriva dalle possibilità dell’atomo di ossigeno di formare un legame a idrogeno con
l’acqua. Le temperature di fusione e di ebollizione sono più elevate rispetto a quelle degli
idrocarburi di P.M. paragonabile. Queste non formano legami a idrogeno intermolecolari, a
differenza di quanto accade per gli alcoli rispetto ai quali hanno temperature di ebollizione
più basse.
Le aldeidi si possono preparare per ossidazione degli alcoli primari o per riduzione degli
acicloruri. Danno luogo a reazioni di ossidazione, di addizione e di condensazione.
In ambiente acido, poi, le aldeidi reagiscono con gli alcoli per dar luogo alla formazione di
semiacetali o emiacetali.
L’aldeide formica (o formaldeide) si prepara su larga scala per ossidazione dell’alcol
metilico. A temperatura ambiente è gassosa, la sua soluzione al 37% costituisce la
formalina.
L’aldeide acetica si ottiene per addizione di acqua all’etino o mediante ossidazione
dell’etene.
L’aldeide benzoica si ottiene dal toluene, ed è una delle più semplici aldeidi aromatiche.
Chetoni: si distinguono in semplici e misti. Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo
carbonilico / C=O, legato a due residui aromatici che possono essere uguali o diversi: nel
primo caso vengono definiti semplici, nel secondo sono detti misti. La desinenza dei
chetoni è –one. Oppure, al nome dell’idrocarburo cui sono legati, si fa seguire la parola
chetone. Non potendo formare legami a idrogeno intermolecolari, sono più volatili degli
alcoli secondari corrispondenti e quindi hanno temperature di ebollizione più basse.
Queste sostanze si ottengono principalmente mediante ossidazione degli alcoli secondari,
o per riscaldamento degli acidi carbossilici in presenza degli opportuni catalizzatori.
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Sono attaccati dagli agenti ossidanti solo in condizioni estremamente energetiche. Le
reazioni di addizione e quelle di condensazione sono simili a quelle già viste per le aldeidi.
Anch’essi reagiscono con gli alcoli, come le aldeidi, per formare chetali e semichetali.
L’acetone viene prodotto mediante ossidazione dell’alcol isopropilico o del propene. È
completamente solubile in H2O e trova largo impiego come solvente.
Il ciclopentanone e il cicloesanone sono chetoni ciclici di natura alifatica. L’acetofenone
è un chetone misto alifatico/aromatico.
Tra i chetoni di natura esclusivamente aromatica va ricordato il benzofenone. Derivati
della naftalina sono i naftochinoni.
Numerosi chetoni rivestono importanti ruoli in campo bio-medico, tra questi vanno citati la
vitamina K (vitamina liposolubile coinvolta nella coagulazione del sangue) e l’ubichinone (o
Coenzima Q) che, per la sua capacità di essere prima ridotto e poi ossidato, interviene
nella catena respiratoria come trasportatore di elettroni.
Acidi carbossilici:
Gli acidi carbossilici contengono il gruppo funzionale carbossile (R–COOH) il cui atomo
di carbonio è ibridato sp3 e la cui geometria è simile a quella del gruppo aldeidico. Dalla
sostituzione dell’ –OH con un atomo di alogeno (es. l’atomo X) derivano gli alogenuri
alchilici, R–COX, mentre due radicali R–CO legati tra loro da un atomo di ossigeno
costituiscono le anidridi, (R–CO)2–O. Il nome di un acido carbossilico deriva da quello
dell’alcano corrispondente in cui la desinenza –o è sostituita dal suffisso –oico. La catena
carboniosa viene numerata a partire dall’atomo di carbonio del gruppo carbossilico. Per
eliminazione del gruppo –OH si ottengono i radicali acilici che prendono il nome dell’acido
cambiando la desinenza da –ico in –ile.
Le ammine:
Le ammine sono caratterizzate dalla presenza del gruppo amminico –NH2 legato a un
radicale alchilico o arilico. La denominazione si ottiene facendo seguire al nome del
radicale idrocarburico il suffisso –ammina. Si definiscono invece immine quelle sostanze
che presentano un gruppo =NH legato con un doppio legame al C della catena
carboniosa.
In generale le ammine si distinguono in primarie, secondarie e terziarie a seconda se
contengono un gruppo –NH2 legato a un solo radicale idrocarburico, il gruppo /\ NH legato
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a due radicali, o il gruppo
\
/
N– legato a tre radicali. Le ammine primarie reagiscono
facilmente con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni per formare immine sostituite o
basi di Schiff.
Le ammine hanno carattere basico in dipendenza del doppietto elettronico disponibile
sull’atomo di N. L’azoto ha una configurazione elettronica esterna di tipo 2s22p3, e nel
gruppo amminico è ibridato sp3. In soluzione acquosa le ammine legano uno ione H+
proveniente dalla dissociazione dell’acqua formando uno ione di alchilammonio (R–NH +3 ).
Le ammine alifatiche primarie e secondarie reagiscono con l’acido nitroso in maniera
differente e, da questo, dipende il loro riconoscimento. Le primarie portano alla formazione
di un alcol e allo sviluppo di azoto gassoso; le secondarie formano, invece, nitrosoammine
(di colore giallo); le terziarie si riconoscono se non si ha la produzione di azoto gassoso o
se non si osserva la presenza di colore giallo.
Ammidi, nitrili e isonitrili:
Le ammidi sono caratterizzate dalla presenza del gruppo funzionale contenente carbonio
e azoto (–CONH2) legato a un residuo aromatico o alifatico. Prendono il nome dall’acido
corrispondente e il suffisso –ico o –oico dell’ammide viene sostituito dal suffisso –ammide.
Si distinguono anch’esse in primarie, secondarie e terziarie a seconda del numero di
radicali che presentano. Le ammidi primarie sono tutte solide a parte il primo termine della
serie che è liquido. Le ammidi terziarie non possono portare alla formazione di legami a
idrogeno in quanto l’atomo di N non è legato a nessun idrogeno.
Si possono ottenere per idrolisi dei nitrili; per reazione degli alogenuri acilici o delle anidridi
con l’ammoniaca o con le ammine.
La formammide (HCONH2) è l’ammide più semplice. Si prepara per sintesi da ossido di
carbonio e ammoniaca.
La benzammide (C6H5CONH2) è la più semplice delle ammidi aromatiche.
L’urea ha un valore rilevante ai fini delle funzioni biologiche quale risultato finale del
metabolismo azotato dell’uomo. Le ammidi cicliche sono denominate lattami e si formano
dai -γ, -δ ed -ε amminoacidi in seguito alla formazione di un legame ammidico
intermolecolare.
Le immidi sono un particolare tipo di ammidi, composti nei quali due gruppi acilici sono
legati allo stesso atomo di azoto. Frequenti sono le immidi cicliche che si originano dagli
acidi carbossilici, tra cui la sucinimmide e la ftalimmide.
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I nitrili e gli isonitrili sono costituiti da un radicale acrilico o alchilico legato al gruppo
ciano (–C=N). Prendono il nome dell’acido che da essi si ottiene per idrolisi, sostituendo il
suffisso –oico o –ico con –onitrile.
Composti eterociclici azotati:
Il pirrolo è costituito da cinque atomi, di questi quattro sono di carbonio e uno di azoto.
Tutti e cinque gli atomi sono ibridati sp2. I cinque orbitali p non ibridati contengono in
totale sei elettroni delocalizzati su cinque atomi. La porfina è un sistema aromatico molto
stabile che può considerarsi molto stabile e costituito da quattro ponti pirrolici tenuti
insieme da altrettanti ponti metinici CH. La pirrolidina è un derivato completamente
deidrogenato del pirrolo.
L’imidazolo è un composto eterociclicopentatomico costituito da 3 atomi di carbonio e due
di azoto (legato ad H in posizione 1, con un doppietto elettronico in posizione 3). Derivato
dell’imidazolo è l’istidina (un amminoacido).
La pirimidina ha una struttura ciclica esatomica con un atomo di azoto in posizione 1. Da
questa derivano la nicotinammide e l’acido nicotinico (–COOH il primo e –CONH2 il
secondo).
L’indolo è un composto che può considerarsi derivato dalla condensazione di un anello
benzanico ed uno pirrolico.
Amminoacidi e proteine:
Delle migliaia di amminoacidi, solo 20 rientrano nella composizione delle proteine. Questi
(gli amminoacidi) sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo –COOH e uno –NH2. Gli
amminoacidi sono solubili in solventi polari e, disciolti in acqua, danno luogo alla
formazione di anfoioni (che presentano un gruppo –NH3+ e un gruppo –COO- e sono
quindi elettricamente neutri). Se nella soluzione c’è un eccesso di ioni H+, l’amminoacido si
comporta da base, se c’è invece un difetto di protoni, l’amminoacido si comporta da acido.
Ad un determinato valore di pH (punto isoelettrico –P.I.–) l’amminoacido non migra sotto il
flusso di alcun campo elettrico.
P.I . =
pK COOH + pK NH +
3
2
.
Per valori di pH superiori al punto isoelettrico, l’amminoacido si comporta come acido.
Gli amminoacidi possono essere classificati in:
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1. amminoacidi a catena laterale idrofobica (non polare)
• alanina
• glicina (eccezione –catena non alifatica)
• isoleucina
• metionina
• valina
Catena alifatica
• fenilalanina
• prolina
• triptofano
2. amminoacidi a catena laterale idrofilica (polare) non carica (a pH = 7)
• serina
• treonina
• tiroxina
Catena aromatica
Gruppo ossidrilico
•
•
asparagina
glutammica
•
cisteina
Gruppo ammidico
Gruppo tiolico
3. amminoacidi a catena laterale idrofilica e acida (a pH =7)
• acido aspartico
• acido glutammico
Entrambi questi acidi presentano nella catena un secondo gruppo carbossilico.
Tutti gli amminoacidi presenti nelle proteine (tranne la glicina) hanno asimmetrico l’atomo
di carbonio in posizione α e sono quindi otticamente attivi. Quelli naturali appartengono
alla serie stereochimica L, in quanto il loro atomo di carbonio asimmetrico ha la stessa
configurazione dell’atomo di carbonio asimmetrico della L-gliceraldeide. Le proprietà
chimiche degli amminoacidi sono le stesse del gruppo amminico e del gruppo carbossilico.
L’acido nitroso reagisce con il gruppo –NH2 trasformando un α-amminoacido in un αossiacido. La trasformazione di un α-amminoacido in un α-chetoacido si ottiene mediante
deidrogenazione enzimatica e successiva reazione con acqua. La decarbossilazione degli
amminoacidi porta alla formazione di ammine primarie. Da un punto di vista biologico, la
reazione più importante è quella in cui il gruppo –NH2 di un amminoacido reagisce con il
gruppo –COOH di una seconda molecola di amminoacido per formare un dipeptide in cui il
raggruppamento carboamidico –CONH– tiene legati fra loro i due residui di amminoacidi. Il
legame che tiene uniti C, O e N prende il nome di legame carboammidico; quando è
presente nei polipeptidi e nelle proteine viene detto legame peptidico. Le proteine hanno
struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria.
1- Primaria: sequenza di amminoacidi uniti da legame peptidico.
30
2- Secondaria: disposizione spaziale della catena polipeptidica (struttura α e β).
3- Terziaria: struttura tridimensionale delle catene polipeptidiche.
4- Quaternaria: organizzazione delle catene (subunità) che formano una proteina.
Poiché la composizione varia, ogni proteina ha un proprio coefficiente di assorbimento
(coeff. di estinzione molecolare) che dipende dalla lunghezza d’onda.
Idrati di carbonio:
Sono caratterizzati dalla formula generale Cn(H2O)n. Essi sono molto diffusi sia nel mondo
animale che vegetale. Vengono distinti in:
1. monosaccaridi: caratterizzati da una catena carboniosa costituita da 3 a 7 atomi di
carbonio;
2. disaccaridi: per idrolisi danno 2 molecole di monosaccaridi;
3. oligosaccaridi: per idrolisi danno da 3 a 10 molecole di monosaccaridi;
4. polisaccaridi: per idrolisi danno da 11 a diverse centinaia di molecole di
monosaccaridi.
I monosaccaridi sono solidi a temperatura ambiente e molto solubili in acqua; altrettanto
solubili sono i disaccaridi, mentre i polisaccaridi sono poco solubili o insolubili. In soluzione
acquosa sono assai poco dissociati. La loro principale proprietà fisica è l’attività ottica che
deriva dalla presenza da 1 a 5 atomi di carbonio asimmetrici. L’appartenenza alla serie D
o L viene definita per convenzione in base alla configurazione dell’atomo di carbonio
asimmetrico che si trova più distante dalla funzione carbonilica. I monosaccaridi danno
luogo a reazioni di condensazione, ossidazione, riduzione. La mutarotazione è quel
fenomeno per cui un carboidrato, messo in un solvente, passa dalla forma chiusa alla
forma aperta.
Il legame glicosilico è un legame covalente che si forma in corrispondenza degli atomi di
carbonio e ossigeno, ed i composti che lo contengono prendono il nome di glucosidi.
I lipidi:
Sono composti insolubili in acqua e solubili in solventi apolari. Si distinguono in:
1. acidi grassi: (CnH2n+1COOH) sono acidi monocarbossilici alifatici a numero pari di
atomi di carbonio e superiore a otto;
2. trigliceridi: sono esteri di acidi grassi con il glicerolo;
3. cere: sono esteri degli acidi grassi con alcoli diversi dal glicerolo;
31
4. lipidi fosfati: si distinguono in derivati del glicerofosfato e derivati della
sfingosinafosfato.
Gli acidi grassi fino a 10 C sono liquidi a temperatura ordinaria. La temperatura di fusione
aumenta con la lunghezza della catena carboniosa. A parità di numero di atomi di
carbonio gli acidi grassi insaturi hanno una temperatura di fusione più bassa rispetto ai
saturi.
I saponi sono sali di sodio o di potassio, caratterizzati da un’elevata solubilità in acqua. Il
noto potere detergente è una conseguenza della loro struttura in cui l’estremità polare, che
contiene il gruppo –COOH, è idrofilica mentre la catena carboniosa idrocarburica è
idrofobica o lipofilica.
Le cere sono esteri degli acidi grassi e di alcoli alifatici monovalenti entrambi a lunga
catena carboniosa non ramificata. Gli acidi grassi che rientrano nella composizione delle
cere sono gli stessi che rientrano nella composizione dei trigliceridi (saturi o insaturi); tra
gli alcoli che entrano nella composizione delle cere si ricordano l’alcol cetilico (16 C) e
l’alcol mirilico (30 C) di solito esterificati con acido palmitico.
Tra i principali fosfogliceridi si riconoscono i plasmalogeni (che contengono anch’essi
legati al glicerolo la fosforilcolina e un acido grasso); la cardiolipina costituita da due
molecole di acido fosfatidico tenute insieme da una terza molecola di glicerolo. Le
sfingomieline sono derivati della sfingosinafosfato. Sono costituite da un ponte
fosfodiestereo che lega la colina o la etanolammina alla sfingosina che, tramite un gruppo
–NH2, lega anche con legame carboammidico un acido grasso.
I lipidi non fosforilati comprendono tre classi di composti:
1. glicolipidi: costituiti da sfingosina, da un acido grasso e da una unità saccarifica di
glucosio o galattosio.
2. proteolipidi: derivano dall’associazione non governata da legami covalenti tra
proteine e lipidi. La loro struttura non è ben nota.
3. steroidi: costituiscono una classe di lipidi alla qualle appartengono composti la cui
struttura fondamentale è quella del ciclopentanoperidrofenantrene.
Dal colesterolo derivano gli acidi biliari, i sali biliari, la vitamina D2.
Nucleotidi, nucleosidi e acidi nucleici:
Si tratta di composti cui sono affidati due compiti delicatissimi:
•
conservazione, riproduzione e trasmissione dell’informazione biologica;
•
espressione dell’informazione nella sintesi delle proteine.
32
La loro composizione chimica è fondata sulla combinazione di:
•
basi azotate,
•
zuccheri pentosi,
•
acido fosforico secondo lo schema seguente:
-
base azotata + pentoso → nucleoside
-
nucleoside + 1 o più gruppi fosfati → nucleotide
-
polimerizzazione dei nucleotidi → catena polinucleotidica, costituente funzionale
degli acidi nucleici.
Le basi azotate appartengono, strutturalmente, a due classi:
-
basi puriniche, adenina e guanina, composte da due anelli eterociclici condensati di
cui uno esatomico ed uno pentatomico,
-
basi pirimidiniche, citosina, timina, uracile composte da un anello eterociclico
esatomico.
Principali caratteristiche chimiche:
-
aromaticità, che conferisce stabilità chimica elevata;
-
sostituenti esterni (per es. gruppi –NH2 –OH): essi sono legati in posizioni definite,
dipendenti dalle caratteristiche di aromaticità; conferiscono alle basi proprietà
individuali di reattività; possono subire tautomeria cheto-enolica o imino-aminica,
responsabile di cambiamenti transitori delle loro proprietà chimiche.
-
interazioni tra basi: interazioni idrofobiche tra anelli sovrapposti; formazione di
legami a idrogeno.
Gli zuccheri pentosi che rientrano nella formazione dei nucleosidi sono di due tipi:
- ribosio nei ribonucleotidi;
- deossiribosio nei deossiribonucleotidi.
I nucleotidi sono il risultato della combinazione di nucleotidi con una o più molecole di
acido fosforico. Le catene polinucleotidiche sono il prodotto della condensazione di
singoli nucleotidi che si legano fra loro con ponti fosfodiesterei. Risultano dotate di uno
scheletro covalente che conferisce loro stabilità, di una disposizione ordinata dei nucleotidi
entro la catena che ne genera la polarità, si una sequenza di basi liberamente variabile
che conferisce informazione.
Gli acidi nucleici sono macromolecole
aventi, insieme alle proteine, il ruolo di
componenti essenziali ed insostituibili di tutte le unità biologiche elementari. Sono
costituite da una o due catene polinucleotidiche, lineari o circolari. In base alla loro
composizione vengono classificati in DNA ed RNA. Sono dotati di una struttura primaria,
33
secondaria e terziaria. Le molecole di DNA a doppia elica possono essere sottoposte a
denaturazione termica reversibile, valutabile attraverso valutazioni di:
-
viscosità della soluzione di DNA in corso di denaturazione;
-
assorbimento di radiazione ultravioletta di 260 nm.
La rinaturazione delle catene può avvenire spontaneamente attraverso una fase iniziale
(lenta perché richiede una energia di attivazione) ed una fase finale (veloce).
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SAPONI E DETERGENTI
I saponi sono sali e si ottengono per idrolisi dei grassi che a loro volta sono esteri
CH2-O-CO-R'
CH2-O-CO-R''
CH2-O-CO-R'''
L' idrolisi acida è una reazione di equilibrio mentre quella basica è una reazione irreversibile
CH2-O-CO-R' KOH CH2-OH R'-COO- K+
CH2-O-CO-R'' ------> CH2-OH + R''-COO- K+
CH2-O-CO-R'''
CH2-OH R'''-COO- K+
In saponi sono tensioattivi che diminuiscono la tensione interfacciale tra due fasi. Sono costituiti da una
parte idrofila solubile in acqua ed una idrofoba le quali si dispongono nell'interfase. I saponi presentano un
difetto: i sali formanti con Ca++ e Mg++ sono insolubili e precipitano dando ai tessuti il tipico aspetto grigio.
I saponi inoltre per idrolisi rendono il pH basico distruggendo lo strato acido protettivo della pelle. Per queste
ragioni al posto dei saponi si utilizzano i detergenti o tensioattivi sintetici. Essi hanno una parte polare ed
una apolare.Non subiscono idrolisi (con conseguente innalzamento del pH) e non precipitano con Ca++ e
Mg++. Esistono detergenti cationici(R-P+),anionici(R-P-) e apolari(R-P).
Sono in genere sali di acidi solfonici le cui basi coniugate sono basi deboli che danno idrolisi trascurabile.
ove R= CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)Le catene ramificate non sono biodegradabili a differenza di saponi che presentano catene lineari. Per
questa ragione si utilizzano sali sodici di alchil solfati.
O
R-CH2-O-S-O- Na+
O
O
Cl-S-OH
O
+
O
R-OH ------> R-O-S-OH
O
Gli alcoli R-OH necessari per la reazione in genere si ottengono per riduzione dei saponi o degli acidi
carbossilici.Effettuadando quindi una reazione tra l'alcol e l'acido clorosolforico si ottiene il detergente
desiderato.
O
CH3(CH2)10-CH2-O-S-O- Na+
O
Sintesi del detergente
Per la sintesi è necessario preparare in un becker asciutto una miscela di 4,8 ml di acido acetico raffreddati
in acqua e ghiaccio e poi ad essi si aggiungono 1,8 ml di acido cloro solfonico. Sempre a bassa temperatura
si aggiungono 5 g di alcol che nel nostro caso è il dodecanolo. Questa soluzione contiene reagenti che non
hanno ancora reagito. Dopo 30 minuti si versa il tutto in un becker con 30 g di ghiaccio. La soluzione sarà
acida ed è quindi necessario neutralizzare con una base che però non deve essere forte altrimenti si
potrebbe verificare un' idrolisi del detergente. Per tale ragione si utilizza del carbonato di sodio. Per ridurre lo
schiumeggiamento si utilizzano dell' alcol n-butilico che oltre a ridurre lo schiumeggiamento estrae il
detergente dalla soluzione acquosa. Si estrae un con altri 15 ml di butanolo dalla fase acquosa e poi si
svapora il tutto al rotavapor.
Sintesi del sapone
Per la sintesi del sapone si utilizzano 10 g di olio di oliva posti in un becker e ad essi si aggiungono 5 g di
idrossido di sodio in 40 ml di una soluzione acqua-alcol al 50% (20ml di acqua e 20ml di alcol). Si scalda il
tutto per 45 minuti agitando continuamente. A parte si prepara un'altra soluzione acqua-alcol da aggiungere
di volta in volta. Dopo un po' si aggiunge tutto ad una soluzione di 150 ml di acqua e cloruro di sodio fredda.
Questa serve ad innalzare la forza ionica e a favorire la precipitazione del sapone. Si filtra il precipitato e lo
si asciuga in stufa.
Per verificare la differenza tra i saponi e i detergenti si possono sciogliere 0,15 grammi di sapone in 10 ml di
acqua distillata agitando. In tal modo si formerà una certa quantità di schiuma. Se a questa soluzione si
aggiungono 10 ml di una soluzione al 4% in CaCl2 agitando, la schiuma diminuirà. Se si ripete la stessa
operazione utilizzando del detergente si potrà verificare che la schiuma rimane inalterata.
La arresa ottenuta in alchil solfato è 1,21 g.
I
SINTESI DELLA BENZOCAINA
La reazione consiste nella trasformazione in estere dell'acido paraamminobenzoico.
Circa 5 g di PABA sono sospesi in 48ml di metanolo in un pallone da 250ml.Si raffredda e
si aggiungono 4ml di acido folico concentrato. In tal modo si ottiene un precipitato che
viene riscaldato a ricadere per due ore. Dopo le due ore il precipitato si è completamente
sciolto e si trasferisce il tutto in un becker e si aggiunge cautamente del carbonato di
sodio che sviluppa anidride carbonica. Terminata la reazione, non si ottiene un solido ma
un olio (basso pronto di fusione ) da estrarre con etere in due volte. Si disidrata con
solfato sodico, si filtra su filtro a pieghe e si svapora al rotavapor. Alla fine si ottiene un
olio, si aggiunge a questo etanolo e si scioglie tutto trasferendolo in una beuta a caldo con
la minima quantità di etanolo. Dopo si aggiunge, molto lentamente, dell'acqua alla
soluzione ancora calda. La benzocaina è insolubile in acqua. Dobbiamo quindi
cristallizzare in solvente misto (acqua più etanolo). Il punto di fusione è 92 °C.
Ci sono anestetici locali come la benzocaina. L'azione anestetica e dovuta ad una parte
della molecola insolubile in acqua ma in lipidi presenti nella membrana cellulare e una
parte solubile in soluzione fisiologica. Altre molecole con queste caratteristiche sono:
1. La procaina che non da assuefazione
2. La lidocaina.
