+ E

ELETTROCHIMICA
Abbiamo visto che il numero di ossidazione è un
parametro importante per comprendere le modifiche
che si hanno durante alcune reazioni chimiche
Infatti alcune fra le più importanti reazioni chimiche
prevedono una modifica dei numeri di ossidazione dei
vari elementi fra reagenti e prodotti
Consideriamo la reazione che si ha quando si aggiunge
dello zinco ad una soluzione acquosa di acido
cloridrico:
Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(s) + H2 (aq)
Durante la reazione lo stato di ossidazione dello zinco
passa da 0 a +2
per lo ione Zn2+(aq) e
contemporaneamente l’idrogeno passa dal numero di
ossidazione +1 a 0
La reazione chimica in cui si ha una variazione del
numero di ossidazione è chiamata REAZIONE DI
OSSIDORIDUZIONE
L’OSSIDAZIONE di una specie chimica comporta la
perdita di elettroni mentre la RIDUZIONE si traduce in
un acquisto di elettroni
Nella reazione prima descritta la specie che si ossida è
lo zinco e quella che si riduce è l’idrogeno
La reazione avviene inoltre con liberazione di energia
per cui la reazione è termodinamicamente favorita e
procede spontaneamente
Il trasferimento di elettroni che si ha durante una
reazione ossido-riduttiva può anche essere utilizzato
per produrre energia sotto forma di elettricità oppure
è possibile utilizzare l’elettricità per far avvenire una
reazione di ossidoriduzione non spontanea
Elettrochimica
L’elettrochimica è una branca della chimica che studia
la relazione tra l’elettricità e le reazioni chimiche
Nei processi elettrochimici l’energia chimica viene
convertita in energia elettrica (invece che, ad esempio,
in energia termica) o viceversa
Parametri elettrochimici
Si ha una corrente elettrica quando particelle cariche si
muovono attraverso un conduttore sotto l’azione di una
differenza di potenziale presente ai capi del conduttore
Il fenomeno viene descritto attraverso i seguenti parametri:
Intensità di corrente (i): quantità di cariche elettriche che fluisce
attraverso il conduttore per unità di tempo; misurata in Ampere
(A, unità fondamentale SI)
Quantità di carica (Q=i·t): misurata in Coulomb (C, ovvero A·s).
Un singolo elettrone ha carica 1.6022 ·10-19 C
Potenziale elettrico (V): misurato in Volt (V) e correlato
all’intensità di corrente attraverso la resistenza elettrica R: DV =
R ·i
Elettrochimica – principi fondamentali
Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
Nella reazione si trasferiscono elettroni da Zn a Cu in modo
spontaneo
E’ possibile effettuare questo trasferimento per effettuare un
lavoro elettrico?
Celle galvaniche o voltaica (pile)
Una cella galvanica è un sistema elettrochimico diviso in due semicelle (o elettrodi), in
cui avvengono rispettivamente la riduzione e l’ossidazione
La semicella (elettrodo) dove avviene la riduzione costituisce il polo positivo della cella e
viene denominata catodo
La semicella (elettrodo) dove avviene l’ossidazione costituisce il polo negativo della cella
e viene denominata anodo
Le semicelle devono essere connesse da un circuito
elettrico e da un ponte salino, in modo da chiudere il
circuito garantendo l’elettroneutralità delle soluzioni
Legge di Faraday
In un processo elettrochimico, la quantità di sostanza
che reagisce o si produce a un elettrodo è
proporzionale alla quantità di carica elettrica Q
transitata nel circuito esterno
Praticamente le moli di una sostanza che reagisce o
viene prodotta a un elettrodo in una cella galvanica
sono proporzionali alle moli di elettroni transitate nel
circuito esterno
La quantità di carica corrispondente a una mole di
elettroni viene chiamata Faraday (F)
1 Faraday = 6.022·1023·1.6022·10-19 C = 96488 Coulomb
Cella voltaica o galvanica
Una reazione chimica modificata per generare corrente
Cella di Daniel
Zn(s) + Cu+2(aq)  Zn+2(aq) + Cu(s)
Semireazione di ossidazione
anodo
Zn(s)  Zn+2(aq) + 2 eSemireazione di riduzione
catodo
Cu+2(aq) + 2 e-  Cu(s)
Cella di Daniel
Un elettrodo di rame immerso in una soluzione di
solfato di rame (II)
Un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di
solfato di zinco
ZnZn+2+2 e-
Cu+2+2 e-Cu
Celle galvaniche: cariche elettriche
ZnZn+2
Cu+2Cu
Il ponte salino o disco poroso permette la migrazione
degli ioni così che la soluzioni rimangono neutre
Celle galvaniche: gli elettroni
ZnZn+2+2 e-
Anodo:
ossidazione
Carica (+)
Cu+2+2 e-Cu
Catodo:
riduzione
Carica (-)
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Potenziale di cella
Gli elettroni sono spinti dalla reazione di
ossidazione ed accettati dalla reazione di riduzione
Questo genera corrente elettrica: potenziale di
cella, o forza elettromotrice (misurato in Volt),
positivo e misurabile sperimentalmente
Misurato come la differenza di potenziale tra gli
elettrodi di una cella elettrochimica
Se misurato in condizione standard (concentrazione,
pressione, temperatura) si ottiene la E°, il potenziale
standard della cella
“regole” delle celle elettrochimiche
1. All’anodo gli elettroni sono prodotti
dall’ossidazione
2. Al catodo gli elettroni sono reagenti per la
riduzione
3. Gli elettroni si muovono nei cavi allontanandosi
dall’anodo
4. Gli anioni tornano verso il (–) per caricare l’
anodo
Potenziale di cella standard
E° è la differenza di potenziale, in volts, tra gli
elettrodi di una cella
elettrochimica in
condizioni
standard (25oC, concentrazione
degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1
atm)
Elettrodo standard ad idrogeno
consiste in un elettrodo di
platino coperto da una
polvere sottile di platino
intono a cui gorgoglia
H2(g)
Il suo potenziale è
definito come 0 volts
Semicella a Idrogeno
H2(g) = 2 H+(aq) + 2 ereazione reversibile
2H+(aq, 1M) + 2e-  H2(g, 1 atm)
E = 0 V
Potenziale di elettrodo
E’ utile considerare il potenziale di cella come la
somma dei due potenziali di elettrodo:
E° = E°(catodo) + E°(anodo)
Per fare ciò si è definito come potenziale 0 quello
dell’elettrodo H
2H+ (aq) + 2e-  H2(g) + E° = 0.00
Per misurare il potenziale di un elettrodo (es. Zn) basta
calcolare il potenziale della cella Zn//H
Potenziale dello Zinco
Potenziale del Rame
Gli elettrodi della pila Daniell
Lo Zn riduce H+
H2 riduce il Cu2+
Quindi Zn riduce Cu2+
Calcolo potenziale di cella
Il potenziale dell’elettrodo a Zn è potenziale
di ossidazione = + 0.76 V
Il potenziale della reazione opposta è di
riduzione = -0.76 V
E° (V) Reduction Reaction
2.87 F2(g) + 2e-  2F-
1.36 Cl2(g) + 2e-  2Cl1.07 Br2(l) + 2e-  2Br-
0.77 Fe3+ + e-  Fe2+
0.54 I2(s) + 2e-  2I0.34 Cu2+ + 2e-  Cu(s)
0.15 Sn4+ + 2e-  Sn2+
0.00 2H+ + 2e-  H2(g)
-0.04 Fe3+ + 3e-  Fe(s)
-0.23 Ni2+ + 2e-  Ni(s)
E° standard
+1.36 Cl2(g) + 2e–  2Cl-
E° = 1.36 + 0.74 = 2.10 V
3 × [ Cl2(g) + 2e–  2Cl- ]
2 × [ Cr(s)  Cr3+ + 3e– ]
3Cl2(g) + 2Cr(s)  6Cl- + 2Cr3+
-0.40 Cd2+ + 2e-  Cd(s)
-0.41 Fe2+ + 2e-  Fe(s)
-0.74 Cr3+ + 3e-  Cr(s)
–0.74 Cr3+ + 3e–  Cr(s)
-0.76 Zn2+ + 2e-  Zn(s)
-2.71 Na+ + e-  Na(s)
-2.76 Ca2+ + 2e-  Ca(s)
-2.92 K+ + e-  K(s)
Cl2 ha tendenza a ridursi > di Cr3+
Energia libera di Gibbs
e Potenziale di Cella
Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea
(-DG)
DG = - nFE
dove
n => numero di elettroni scambiati
F => constante di Faraday*
E => potenziale di cella
* F= 96485 Coulomb/mol
Differenza di potenziale in una cella galvanica
La differenza di potenziale che si instaura tra i due elettrodi di
una cella galvanica dipende da molti fattori, quali la natura dei
processi ossidoriduttivi in gioco, le concentrazioni delle varie
specie, la temperatura, la pressione
In opportune condizioni standard - concentrazione unitaria per
tutte le specie, pressione unitaria (1 atm o 1 bar), temperatura
ambiente (25 °C) - la differenza di potenziale dipende solo dalla
natura degli elettrodi, a cui risulta dunque possibile associare
un “potenziale standard”
Sperimentalmente, è possibile tuttavia misurare solo differenze
di potenziale, non valori di potenziale assoluti. Per costruire una
scala di potenziali occorre dunque misurarli rispetto ad un
elettrodo di riferimento
L’elettrodo normale a idrogeno
2H+ + 2e-  H2
Il valore di potenziale dell’elettrodo normale a idrogeno
(NHE) viene posto convenzionalmente uguale a 0
Potenziali standard (di riduzione)
Con la procedura vista prima, è possibile classificare i vari
elettrodi, ovvero le varie semireazioni, secondo il loro
potenziale standard (DV della cella galvanica con NHE in
condizioni standard, preso col segno + se l’elettrodo funge
da catodo, con quello – se funge da anodo)
Maggiore è la tendenza di una semireazione ad avvenire
nel senso della riduzione, tanto più alto (positivo) sarà il
suo potenziale standard; Maggiore è la tendenza di una
semireazione ad avvenire nel senso della ossidazione,
tanto più basso (negativo) sarà il suo potenziale standard
In condizioni standard, l’elettrodo con potenziale standard
più alto (positivo) costituirà dunque sempre il catodo della
reazione (l’elettrodo dove avviene la riduzione)
Forza elettromotrice
La differenza di potenziale tra catodo ed anodo coincide, in
condizioni standard, con la differenza dei potenziali
standard dei due elettrodi, e viene denominata forza
elettromotrice (f.e.m.) della cella galvanica (della pila)
f.e.m. = DV = E(catodo) – E(anodo)
Dalla definizione deriva immediatamente che la f.e.m. è
sempre positiva
La f.e.m. prende questo nome in quanto costituisce una
misura della capacità di una cella galvanica, ovvero di una
pila, di produrre lavoro. Può essere utilizzata per prevedere
il verso della reazione spontanea, sia che essa avvenga in
cella galvanica che in soluzione
Celle galvaniche - notazione convenzionale
Le celle galvaniche vengono normalmente descritte per
questioni di brevità usando una notazione convenzionale:
-viene scritto prima l’anodo, poi il catodo (in ordine inverso
rispetto all’anodo);
-Si parte dal materiale elettrodico dell’anodo, e si riporta
ogni interfase tra fasi contenente specie coinvolte nel
processo ossidoriduttivo mediante una barretta verticale (I);
-La giunzione tra due semicelle (ponte salino, setto poroso
etc.) viene riportata con una doppia barretta verticale (II);
- la concentrazione delle specie in soluzione viene riportata
tra parentesi, come pure la pressione delle specie gassose
Potenziale di un elettrodo in condizioni
non standard – Equazione di Nernst
In condizioni non standard, è possibile dimostrare che il
potenziale di un elettrodo è esprimibile mediante:
Eeletrd = E°elettrd – (RT/nF)lnQ elettrd equazione di Nernst
E° = potenziale standard dell’elettrodo;
R = costante universale dei gas espressa in unità SI;
T = temperature assoluta (in K);
n = numero di elettroni coinvolti nella semireazione
elettrodica;
F = costante di Faraday (96488 C)
Q = quoziente di reazione della semireazione elettrodica,
scritta nel verso della riduzione, esclusi gli elettroni;
Equazione di Nernst(2)
E elettrd = E° elettrd – (RT/nF)lnQ elettrd
equazione di Nernst
A T ambiente (298.15 K) è possibile utilizzare una forma
semplificata dell’equazione di Nernst, trasformando inoltre il
logaritmo naturale in logaritmo decimale. Si ha:
E elettrd = E° elettrd – (0.0592/n)logQ elettrd
La dipendenza di E da Q implica che:
-E dipende dalla concentrazione (pressione) delle specie
ossidate (reagenti) e ridotte (prodotti). A concentrazioni di
reagenti più alte corrispondono valori minori di Q e di
conseguenza E più alti; viceversa con i prodotti.
-Oltre alle specie ossidate e ridotte, anche la concentrazione
di altre specie che compaiono nella semireazione influenza E
Equazione di Nernst(3)
L’espressione del potenziale di elettrodo secondo
l’equazione di Nernst può essere immediatamente utilizzato
per esprimere la f.e.m. di una generica cella galvanica (pila).
Si ha:
f.e.m. = E(catodo) – E(anodo)
f.e.m. = DE° cella – (0.0592/n)logQ cella
DE° = differenza di potenziale standard tra catodo ed anodo;
Q = quoziente della reazione, scritta nel verso in cui avviene
spontaneamente
Elettrolisi
Se si applica ad una generica pila una differenza di
potenziale maggiore di quella della f.e.m. della pila e che si
oppone ad essa, si ha che, in condizioni ideali, la reazione
procede in senso inverso rispetto a quello in cui la reazione
procederebbe spontaneamente (elettrolisi).
In un processo elettrolitico, al catodo avviene sempre la
riduzione, all’anodo l’ossidazione. Il catodo è in questo caso
l’elettrodo a potenziale più basso (polo negativo).
L’elettrolisi viene di norma condotta con elettrodi inerti
immersi nella soluzione ovvero nella sostanza da
elettrolizzare. Il fenomeno è legato alla presenza di ioni che
permettono la circolazione della corrente nel sistema.
L’elettrolisi ha luogo quando si raggiunge la “tensione di
decomposizione” E(anodo) – E(catodo) = - f.e.m.
Elettrolisi(2)
In un generico sistema vi sono di norma diverse specie
chimiche che possono ridursi ovvero ossidarsi in un
processo elettrolitico. In particolare, in soluzione acquosa
sono presenti molecole di acqua, ioni H3O+, ioni OH-, nonché
specie chimiche disciolte.
Le specie chimiche che reagiscono preferenzialmente (a
parte il solvente) sono quelle ioniche che migrano al catodo
(cationi) e all’anodo (anioni), rispettivamente riducendosi e
ossidandosi.
Determinante nella selettività del processo è la facilità di
riduzione (di ossidazione) delle varie specie, ovvero il
potenziale elettrico della semireazione ad essi associata.
Chiaramente le specie che si riducono (si ossidano) più
facilmente reagiranno per prime.