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Elettrochimica
L’elettrochimica è una branca della chimica che studia le
trasformazioni chimiche che avvengono in un sistema in
concomitanza con il passaggio di cariche elettriche
esternamente al sistema.
Tale passaggio può essere spontaneo (corrente elettrica
generata dal sistema in esame) ovvero indotto dall’esterno.
Nei processi elettrochimici l’energia chimica viene
convertita in energia elettrica (invece che, ad esempio, in
energia termica) o viceversa.
Parametri elettrochimici
SI ha una corrente elettrica quando particelle cariche si
muovono attraverso un conduttore sotto l’azione di una
differenza di potenziale presente ai capi del conduttore.
Il fenomeno viene descritto attraverso i seguenti parametri:
Intensità di corrente i: quantità di cariche elettriche che
fluisce attraverso il conduttore per unità di tempo. Misurata
in Ampere (A, unità fondamentale SI)
Quantità di carica Q=i·t. Misurata in Coulomb (C, ovvero
A·s)
Un singolo elettrone ha carica 1.6022 ·10-19 C
Potenziale elettrico V. Misurato in Volt (V). Correlato
all’intensità di corrente attraverso la resistenza elettrica R:
DV = R ·i
Elettrochimica – principi fondamentali
Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
Nella reazione si trasferiscono elettroni da Zn a Cu. E’
possibile effettuare questo trasferimento attraverso un
circuito esterno?
Celle galvaniche (pile)
Celle galvaniche
Una cella galvanica è un sistema elettrochimico diviso in
due semicelle (o elettrodi), in cui avvengono
rispettivamente la riduzione e l’ossidazione.
La semicella (elettrodo) dove avviene la riduzione
costituisce il polo positivo della cella e viene denominata
catodo.
La semicella (elettrodo) dove avviene l’ossidazione
costituisce il polo negativo della cella e viene denominata
anodo.
Le semicelle devono essere connesse da un circuito
elettrico e da un ponte salino, in modo da chiudere il circuito
garantendo l’elettroneutralità delle soluzioni
Legge di Faraday
In un processo elettrochimico, la quantità di sostanza che
reagisce o si produce a un elettrodo è proporzionale alla
quantità di carica elettrica Q transitata nel circuito esterno.
In altre parole, le moli di una sostanza che reagisce o viene
prodotta a un elettrodo in una cella galvanica sono
proporzionali alle moli di elettroni transitate nel circuito
esterno.
La quantità di carica corrispondente a una mole di elettroni
viene chiamata Faraday (F)
1 Faraday = 6.022·1023·1.6022·10-19 C = 96488 Coulomb
I legge di Faraday
La quantità di sostanza che si ossida o riduce ad un
elettrodo è proporzionale alla quantità di carica
elettrica che passa nella cella
W(g) = We*Q =We *I*t
Dove
W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo
Q è la carica in coulomb I l’intensità di corrente
t il tempo
We l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di
sostanza ottenuta facendo passare nella cella un
coulomb di carica elettrica
II legge di Faraday
La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta Faraday
separa agli elettrodi quantità di sostanza pari alla loro
massa equivalente
I e II legge possono essere espresse in una unica relazione
considerando
We= PM/ (ze *F)  W= PM/ (ze *F) *I*t
Dove PM è il peso molecolare ,
ze il numero di equivalenza
F il Faraday.
Cella voltaica o galvanica
Una reazione chimica modificata per generare corrente
Celle e Reazioni di Cella
Cella di Daniel
Zn(s) + Cu+2(aq)  Zn+2(aq) + Cu(s)
Semireazione di ossidazione
anodo
Zn(s)  Zn+2(aq) + 2 eSemireazione di riduzione
catodo
Cu+2(aq) + 2 e-  Cu(s)
Cella di Daniel
Un elettrodo di rame immerso in una soluzione di solfato
di rame (II)
Un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di solfato
di zinco
ZnZn+2+2 e-
Cu+2+2 e-Cu
La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una
reazione red-ox spontanea in energia elettrica
Pila Daniel con setto poroso
Pila Daniel con ponte salino
Lavoro elettrico e lavoro chimico
• Il lavoro elettrico è uguale al prodotto del
numero di elettroni messi in gioco (n) per la
carica di un numero di Avogadro di
elettroni (F) per la forza elettromotrice
della pila (DE), quindi:
ΔG = − nFΔE
Altra cella voltaica
Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non può essere
misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere
utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle
quali deve avvenire una reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di
misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale.
È però possibile attribuire un valore
relativo ai potenziali elettrodici
assegnando arbitrariamente il valore
0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una
semicella particolare.
L'elettrodo prescelto è quello standard
a idrogeno (SHE) ed al suo
potenziale sono riferiti i valori di tutte le
altre semicelle.
L'assegnazione del valore 0.000 V al potenziale standard
dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di
definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici
standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per
assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si
costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo
standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura
la differenza di potenziale, DEcella:
Galvanic Cell: cariche elettriche
ZnZn+2
Cu+2Cu
Il ponte salino o disco poroso permette la migrazione
degli ioni così che la soluzioni rimangono neutre :
Galvanic Cells: gli elettroni
ZnZn+2+2 e-
Anodo:
ossidazione
Carica (+)
Cu+2+2 e-Cu
Catodo:
riduzione
Carica (-)
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Potenziale di cella
Gli elettroni sono spinti dalla reazione di
ossidazione ed accettati dalla reazione di
riduzione.
Questo genera corrente elettrica: potenziale di
cella, o forza elettromotrice. Misurato in
Volt
Esso è positivo e misurabile sperimentalmente
Misurato come la differenza di potenziale tra
gli elettrodi di una cella elettrochimica
Se misurato in condizione standard (
concentrazione, pressione, temperatura) si
ottiene la E°, il potenziale standard della
cella.
“regole” delle celle elettrochimiche
1. All’anodo gli elettroni sono prodotti
dall’ossidazione.
2. Al catodo gli elettroni sono reagenti per la
riduzione.
3. Gli elettroni si muovono nei cavi
allontanandosi dall’anodo
4. Gli anioni tornano verso il (–) per caricare l’
anodo.
Potenziale di cella standard
E°, la differenza di potenziale, in volts, tra gli
elettrodi di una cella elettrochimica in
condizioni standard (25oC, concentrazione
degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1
atm)
Elettrodo standard ad idrogeno
consiste in un elettrodo di
platino coperto da una
polvere sottile di platino
intono a cui gorgoglia
H2(g). Il suo potenziale è
definito come 0 volts.
Semicella a Idrogeno
H2(g) = 2 H+(aq) + 2 ereazione reversibile
2H+(aq, 1M) + 2e-  H2(g, 1 atm)
E = 0 V
Potenziale di elettrodo
E’ utile considerare il potenziale di cella come la
somma dei due potenziali di elettrodo:
E° = E°(catodo) + E°(anodo)
Per fare ciò si è definito come potenziale 0
quello
dell’elettrodo H
2H+ (aq) + 2e-  H2(g) + E° = 0.00
Per misurare il potenziale di un elettrodo (es.
Zn) basta calcolare il potenziale della cella
Zn//H
Potenziale dello Zinco
Pontenziale del Rame
Gli elettrodi della pila Daniell
Lo Zn riduce H+
H2 riduce il Cu2+
Quindi Zn riduce Cu2+
Calcolo potenziale di cella
Il potenziale dell’elettrodo a Zn è
potenziale di ossidazione = + 0.76 V
Il potenziale della reazione opposta è di
riduzione = -0.76 V
E° (V) Reduction Reaction
2.87 F2(g) + 2e-  2F-
1.36 Cl2(g) + 2e-  2Cl1.07 Br2(l) + 2e-  2Br0.77 Fe3+ + e-  Fe2+
0.54 I2(s) + 2e-  2I0.34 Cu2+ + 2e-  Cu(s)
0.15 Sn4+ + 2e-  Sn2+
0.00 2H+ + 2e-  H2(g)
-0.04 Fe3+ + 3e-  Fe(s)
-0.23 Ni2+ + 2e-  Ni(s)
E° standard
+1.36 Cl2(g) + 2e–  2Cl-
E° = 1.36 + 0.74 = 2.10 V
3 × [ Cl2(g) + 2e–  2Cl- ]
2 × [ Cr(s)  Cr3+ + 3e– ]
3Cl2(g) + 2Cr(s)  6Cl- + 2Cr3+
-0.40 Cd2+ + 2e-  Cd(s)
-0.41 Fe2+ + 2e-  Fe(s)
-0.74 Cr3+ + 3e-  Cr(s)
–0.74 Cr3+ + 3e–  Cr(s)
-0.76 Zn2+ + 2e-  Zn(s)
-2.71 Na+ + e-  Na(s)
-2.76 Ca2+ + 2e-  Ca(s)
-2.92 K+ + e-  K(s)
Cl2 ha tendenza a ridursi > di Cr3+
Energia libera di Gibbs
e Potenziale di Cella
Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea (DG)
dove
DG = - nFE
n => numero di elettroni scambiati
F => constante di Faraday*
E => potenziale di cella
* F= 96485 Coulomb/mol
Potenziali standard (di riduzione)
Con la procedura vista prima, è possibile classificare i vari
elettrodi, ovvero le varie semireazioni, secondo il loro
potenziale standard (DV della cella galvanica con NHE in
condizioni standard, preso col segno + se l’elettrodo funge
da catodo, con quello – se funge da anodo).
Maggiore è la tendenza di una semireazione ad avvenire
nel senso della riduzione, tanto più alto (positivo) sarà il
suo potenziale standard; Maggiore è la tendenza di una
semireazione ad avvenire nel senso della ossidazione,
tanto più basso (negativo) sarà il suo potenziale standard
In condizioni standard, l’elettrodo con potenziale standard
più alto (positivo) costituirà dunque sempre il catodo della
reazione (l’elettrodo dove avviene la riduzione)
Forza elettromotrice
La differenza di potenziale tra catodo ed anodo coincide, in
condizioni standard, con la differenza dei potenziali
standard dei due elettrodi, e viene denominata forza
elettromotrice (f.e.m.) della cella galvanica (della pila)
f.e.m. = DV = E(catodo) – E(anodo)
Dalla definizione deriva immediatamente che la f.e.m. è
sempre positiva.
La f.e.m. prende questo nome in quanto costituisce una
misura della capacità di una cella galvanica,ovvero di una
pila, di produrre lavoro. Può essere utilizzata per prevedere
il verso della reazione spontanea, sia che essa avvenga in
cella galvanica che in soluzione.
Celle galvaniche - notazione convenzionale
Le celle galvaniche vengono normalmente descritte per
questioni di brevità usando una notazione convenzionale:
-viene scritto prima l’anodo, poi il catodo (in ordine inverso
rispetto all’anodo);
-Si parte dal materiale elettrodico dell’anodo, e si riporta
ogni interfase tra fasi contenente specie coinvolte nel
processo ossidoriduttivo mediante una barretta verticale (I);
-La giunzione tra due semicelle (ponte salino, setto poroso
etc.) viene riportata con una doppia barretta verticale (II);
- la concentrazione delle specie in soluzione viene riportata
tra parentesi, come pure la pressione delle specie gassose
Potenziale di un elettrodo in condizioni
non standard – Equazione di Nernst
In condizioni non standard, è possibile dimostrare che il
potenziale di un elettrodo è esprimibile mediante:
Eeletrd = E°elettrd – (RT/nF)lnQ elettrd equazione di Nernst
E° = potenziale standard dell’elettrodo;
R = costante universale dei gas espressa in unità SI;
T = temperature assoluta (in K);
n = numero di elettroni coinvolti nella semireazione
elettrodica;
F = costante di Faraday (96488 C)
Q = quoziente di reazione della semireazione elettrodica,
scritta nel verso della riduzione, esclusi gli elettroni;
Equazione di Nernst(2)
E elettrd = E° elettrd – (RT/nF)lnQ elettrd
equazione di Nernst
A T ambiente (298.15 K) è possibile utilizzare una forma
semplificata dell’equazione di Nernst, trasformando inoltre il
logaritmo naturale in logaritmo decimale. Si ha:
E elettrd = E° elettrd – (0.0592/n)logQ elettrd
La dipendenza di E da Q implica che:
-E dipende dalla concentrazione (pressione) delle specie
ossidate (reagenti) e ridotte (prodotti). A concentrazioni di
reagenti più alte corrispondono valori minori di Q e di
conseguenza E più alti; viceversa con i prodotti.
-Oltre alle specie ossidate e ridotte, anche la concentrazione
di altre specie che compaiono nella semireazione influenza E
Equazione di Nernst(3)
L’espressione del potenziale di elettrodo secondo
l’equazione di Nernst può essere immediatamente utilizzato
per esprimere la f.e.m. di una generica cella galvanica (pila).
Si ha:
f.e.m. = E(catodo) – E(anodo)
f.e.m. = DE° cella – (0.0592/n)logQ cella
DE° = differenza di potenziale standard tra catodo ed anodo;
Q = quoziente della reazione, scritta nel verso in cui avviene
spontaneamente
Un pHmetro usa il voltaggio di una
cella per misurare la concentrazione
di H+ in una soluzione
MISURA DEL pH
Elettrolisi
Se si applica ad una generica pila una differenza di
potenziale maggiore di quella della f.e.m. della pila e che si
oppone ad essa, si ha che, in condizioni ideali, la reazione
procede in senso inverso rispetto a quello in cui la reazione
procederebbe spontaneamente (elettrolisi).
In un processo elettrolitico, al catodo avviene sempre la
riduzione, all’anodo l’ossidazione. Il catodo è in questo caso
l’elettrodo a potenziale più basso (polo negativo).
L’elettrolisi viene di norma condotta con elettrodi inerti
immersi nella soluzione ovvero nella sostanza da
elettrolizzare. Il fenomeno è legato alla presenza di ioni che
permettono la circolazione della corrente nel sistema.
L’elettrolisi ha luogo quando si raggiunge la “tensione di
decomposizione” E(anodo) – E(catodo) = - f.e.m.
Elettrolisi(2)
In un generico sistema vi sono di norma diverse specie
chimiche che possono ridursi ovvero ossidarsi in un
processo elettrolitico. In particolare, in soluzione acquosa
sono presenti molecole di acqua, ioni H3O+, ioni OH-, nonché
specie chimiche disciolte.
Le specie chimiche che reagiscono preferenzialmente (a
parte il solvente) sono quelle ioniche che migrano al catodo
(cationi) e all’anodo (anioni), rispettivamente riducendosi e
ossidandosi.
Determinante nella selettività del processo è la facilità di
riduzione (di ossidazione) delle varie specie, ovvero il
potenziale elettrico della semireazione ad essi associata.
Chiaramente le specie che si riducono (si ossidano) più
facilmente reagiranno per prime.
Elettrolisi industriale
Processo Cloro-Soda con elettrodi a Hg
catodo
anodo
2 H2O + 2e ===> H2 + 2 OH-
E° = - 0.41 V
2 Na+ + 2e ===> 2 Na(s)
E° = - 2.71 V
O2 + 4e + 4 H+ ===> 2H2O
Cl2 + 2e ===> 2 Cl-
E° = - 0.82 V
E° = - 1.36 V
Hanno luogo le semireazioni in
rosso (effetto della sovratensione)
Elettrolisi di composti ionici fusi
Ottenimento di Na, Al, F2