Termodinamica 5
Sull’impossibilità di
raggiungere lo zero assoluto
L’equilibrio chimico
Ancora un esempio dell’utilità dell’E di Gibbs
Tutte le reazioni chimiche tendono all’equilibrio in cui è
ancora presente una parte dei reagenti ( sostanze di
partenza). Il processo sembra arrestarsi prima di averli
convertiti tutti in prodotti di reazione.
In alcuni casi all’equilibrio si trovano quasi
esclusivamente prodotti di reazione (detta completa )
però alcune molecole del reagente rimangono [v. la
reazione esplosiva dove da H + O si ottiene H2O].
In altri casi la relazione non sembra voler procedere.
All’equilibrio si trovano 1 o 2 molecole di reazione nella
gran massa di reagenti. E.g. soluzione di Au in H2O
Molte reazioni invece mostrano una soluzione intermedia:
cieca metà reagenti e metà prodotti di reazione. Per i
chimici, ovviamente, c’è un grande interesse nello studio
delle situazioni di equilibrio.
Quando l’equilibrio è raggiunto la reazione non si ferma
immediatamente. Esiste una agitazione tra le molecole
scambio reagenti
prodotti di reazione con processi
che avvengono circa allo stesso ritmo: non succede nulla.
L’equilibrio chimico è simile all’equilibrio dinamico,
entrambi sono sensibili alle condizioni esterne (le
reazioni continuano) La chiave per capire è G.
Ricordiamo che a T = cost. e V = cost. G tende a diminuire
Nelle reazioni G del miscuglio dipende dalla composizione.
1) G dei reagenti puri è diverso da G dei prodotti puri.
Quando la composizione cambia durante la reazione G
cambia di valore.
2) Il mescolamento tra reagenti e prodotti contribuisce
all’entropia S del sistema tramite G = H – ST dunque
anche a G
Contributo = 0 se tutti sono reagenti puri o prodotti puri,
non c’è mescolamento.
Contributo = max. quando le due componenti abbondano e
sono ben mescolate.
Si trova che G raggiunge un valore minimo per composizioni
intermedie, questo corrisponde all’equilibrio.
A sinistra o destra del minimo (più reagenti o più prodotti)
G aumenta ma il sistema tende a G minori, cioè all’equilibrio.
In condizioni di equilibrio la reazione NON tende a
spostarsi
O+H
Au + H2O
Andamento di G per un miscuglio che passa da reagenti puri a prodotti
di reazione puri. L’equilibrio coincide con il minimo della curva.
Esempio quotidiano di equilibrio: una pila scarica
Funzionamento della pila: una reazione chimica accumula
elettroni ad un elettrodo (catodo) sottraendoli all’altro
(anodo)
La generazione di corrente nella pila è un processo
spontaneo in senso termodinamico. Si svolge man mano che i
reagenti si trasformano in prodotti.
G diminuisce fino al valore minimo (equilibrio), a questo
punto niente aumento dei prodotti niente elettroni, la pila
è scarica anche se le reazioni continuano.
L’irraggiungibilità dello zero assoluto ovvero
Il terzo principio della termodinamica
Alla base della termodinamica abbiamo tre leggi:
T principio 0
H I principio
S II principio
+ tre espedienti di calcolo (con significato fisico)
Entalpia, Helmholtz, Gibbs.
Lo zero assoluto, è insuperabile ? È una legge ?
Legge non perché non porta ad una nuova funzione ma
rende possibile l’applicazione delle prime tre.
Riflessioni su alcuni concetti in applicazione del II principio
ai frigoriferi.
Il coefficiente di prestazione è funzione di T dell’oggetto
da raffreddare e T dell’ambiente. Sia C = corpo e 0 = zero
assoluto, si tratta di quando TC O assoluto cosa succede?
C = 1/(T amb /T freddo) -1 da cui T
T
amb
freddo
0 se
/T freddo = ∞ per cui C = 0
Per sottrarre calore (E) ad un oggetto con T ogg ovvero
raffreddarlo dobbiamo compiere sempre più lavoro
avvicinandosi allo = assoluto T = -273 °C
Altro indizio: ci sono due approcci a S,
a) Secondo Clausius, termodinamica classica
b) Secondo Boltzmann, termodinamica statistica.
a) Riguarda S
b) Riguarda S assoluta.
Per b) il sistema è completamente ordinato (posizione o
termico) = stato fondamentale non degenere ha S = 0 a
prescindere dalla composizione chimica dei componenti
Per a) a T = 0 S «può» essere diversa da 0 e cambiare con
la sostanza.
Il III principio fornisce l’anello di congiunzione tra a) e b)
Stabilisce che a) e b) dipendono dalla stessa grandezza e
giustifica S come «misura del disordine» (v. lezioni
precedenti)
Il III principio permette l’uso di dati da misure di T (e.g.
capacità termica) per ricavare la composizione delle
reazioni chimiche in equilibrio. Evidenzia, inoltre, i
problemi che si incontrano nel cercare di raggiungere lo
zero assoluto.
Il freddo estremo
Come si è fatto precedentemente in termodinamica
classica studiamo l’ambiente, trascuriamo le molecole.
Adottiamo un procedimento fenomenologico per stabilire
un principio.
A T bassissime la materia mostra aspetti interessanti. E.g.
a T = 4 °C l’He è liquido. «la Superconduttività» che
permette alla materia di condurre elettricità con
resistenza R = 0, la «superfluidità» dell’He liquido (circa 1
k) l’He scorre senza viscosità e fuoriesce dal contenitore.
Raggiungere lo zero assoluto è diventata una sfida !
È possibile raffreddare un corpo a T negative ?
A seguito di esperimenti «molto difficili» si è giunti alla
conclusione che lo zero assoluto è irraggiungibile.
Con macchine termiche convenzionali, secondo la versione
fenomenologica del III principio «è impossibile
raffreddare un oggetto fino allo 0 assoluto tramite una
sequenza finita di trasformazioni cicliche».
Conclusione negativa! Ma anche secondo il I e II principio si
arriva ad una conclusione negativa:
I) Nei sistemi isolati l’E interna non varia.
II) Le macchine termiche non possono funzionare senza
un serbatoio freddo.
Attraverso possibili trasformazioni cicliche si arriva allo
zero ma il congegno usato non torna alle condizioni iniziali.
Ricordate β = 1/KT, naturale misuratore della T. Se T = 0k
β = ∞. Secondo il III principio nessuna sequenza finita di
trasformazioni cicliche può raffreddare un oggetto fino a
valori ∞ di β.
Il III principio deve avere un significato più profondo di
quanto non appaia.
Raggiungere lo zero
Gli studiosi di termodinamica si esaltano quando non
succede nulla! Le negazioni possono avere conseguenze
positive.
L’entropia S può portarci effetti positivi, dobbiamo
analizzare quali effetti il III principio ha su S.
Esaminiamo come si raggiungono le basse T.
Esempio: molecole con un solo elettrone, ricordiamo che
l’elettrone, secondo la meccanica quantistica, ruota su se
stesso (spin) in senso orario o antiorario sempre alla
stessa velocità.
Indichiamo i 2 stati di spin dell’elettrone con
Una carica in rotazione produce un campo magnetico B,
possiamo quindi immaginarlo come una calamita.
Se è presente un campo magnetico esterno le due
barrette corrispondenti ai due stati di spin avranno E
diverse tra loro. Per calcolare la piccola differenza tra
le popolazioni dei 2 stati ad una data T distribuzione
di Boltzmann
Se, per esempio, lo stato meno energetico è
i sono più numerosi di
a T= ambiente
Se riusciamo a convertire alcuni in la differenza di
popolazione corrisponderà a T minori (cioè riusciamo a
raffreddare il campione). Se li convertiamo tutti
raggiungiamo lo zero assoluto!
………
La rappresentazione di spin è casuale. Gli elettroni sono a
contatto termico con il resto del campione = T.
Aumentiamo il campo B mantenendo il contatto termico con
l’ambiente. Il campione può cedere E all’ambiente. Le
popolazioni di spin possono alterarsi, il campione diventa:
………
Leggera prevalenza di rispetto a
La distribuzione degli spin contribuisce a S. nella
configurazione attuale la S del campione è diminuita, è
meno casuale che all’inizio. Scelto uno spin a caso, il più
probabile è
Attivando B e permettendo al campione di cedere E
mentre gli elettroni si allineano, abbiamo diminuito S del
materiale.
Isoliamo termicamente il campione dall’ambiente.
Riduciamo l’intensità di B fino a zero senza scambio di
calore (trasformazione adiabatica). Il processo si può
definire «smagnetizzazione adiabatica»
Poiché «adiabatico» S dell’intero campione rimane
immutata. Gli spin con B = 0 riprendono la distribuzione
casuale precedente corrispondente ad un S maggiore.
Nel complesso però S del campione è rimasta costante.
L’entropia delle molecole deve essere diminuita perché si è
abbassata la T.
Concludendo: magnetizzazione isoterma +
smagnetizzazione adiabatica = raffreddamento del
campione
Smagnetizzazione adiabatica bassa T. le frecce indicano l’allineamento
degli spin dell’elettrone.
Primo passo M = magnetizzazione isotermica accresce l’allineamento
degli spin.
Secondo passo D = smagnetizzazione adiabatica S = cost. T si
abbassa. Se le due curve non si intersecano a T = 0 a sinistra è T < 0, a
destra una sequenza finita di cicli non porta a T = 0, curve si incontrano
T=0
Ripetere il ciclo di magnetizzazione si raffredda il campione.
Lo si isola termicamente poi adiabaticamente riduciamo
l’intensità del campo, viene ancora ridotta T. teoricamente
posso ripetere il ciclo quante volte voglio e raggiungere T
bassa a piacere.
MA: se S della sostanza con e senza B fosse quella della
figura di sinistra si potrebbe arrivare a T < 0 con un
numero finito di cicli. Nessuno c’è mai riuscito. Nei casi
reali S è come nella figura di destra.
Altri processi per raggiungere lo zero assoluto i.e. gas,
compressione isoterma poi espansione adiabatica (compie
lavoro) fino al valore iniziale. Il sistema non assorbe
calore, l’espansione adiabatica la rallenta T diminuisce .
Il metodo sembra promettente.
