CORSO DI LAUREA IN
SCIENZE AMBIENTALI
MODULO DI CHIMICA FISICA
DOCENTE: DOTT. STEFANO SALVESTRINI
TESTI CONSIGLIATI:
¾ CHIMICA FISICA Vol. 1 e Vol. 2
Autore: Raymond CHANG
Casa Editrice ZANICHELLI
¾ CHIMICA FISICA ATTRAVERSO GLI ESERCIZI
Autore: Sante CAPASSO
1
La Chimica Fisica serve a spiegare e interpretare le
osservazioni concernenti le proprietà fisiche e chimiche
della materia.
Esempi:
-Ebollizione dell’acqua a 100°C e a P = 1atm.
-Dissociazione di un acido forte (ad es. HCl) in acqua
-Velocità di una reazione
2
PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA
Se due sistemi sono in equilibrio termico con un terzo sistema, allora
debbono esse in equilibrio termico tra loro.
La TEMPERATURA è una misura del trasferimento di calore
3
INIZIAMO DAI GAS IDEALI
Rappresentano il sistema più semplice da studiare
Proprietà:
- dimensioni delle particelle trascurabili
- assenza di interazioni intermolecolari (attrattive,
repulsive)
1
(Boyle)
V∝
P
V ∝ T (Charles e Gay - Lussac)
V ∝ n (Avogadro)
nT
P
R costante di proporzionalità
V∝
nT
V=R
→ PV = nRT
P
4
Sperimentalmente si osserva: V = 22.214L
a TPS (condizioni standard, 273.15K e 1atm) per 1 mole di
gas.
quindi:
R = 0.08206 L atm K-1 mol-1
Ricaviamo altre espressioni di misura di R:
R = 8.3145 kPa L K-1 mol-1
R = 8.3145 J K-1 mol-1
5
ESEMPIO 2.1 (testo Chang)
nO2 = 1.7*1012 molecole
6
MISCELE DI GAS (LEGGE DI DALTON)
PT = P1 + P2 + .... = ∑ Pi
i
Ne consegue che (a T e V costanti):
Pi = χ i PT
7
Una applicazione della legge di Dalton:
-le immersioni subacque
Pressione idrostatica dell’acqua di mare a 10m di profondità:
Pmare = ρ mare ⋅ g ⋅ h10 = 1atm
Risalendo da una profondità di 12m rapidamente:
Espansione dei polmoni di circa 2.2 volte!
Ideale per noi: PO2 = 0.2 atm
Se PT è 4atm, bisogna regolare percentuale di ossigeno al 5%.
Meglio He (meno solubile, no effetti narcotici) di N2
8
GAS REALI
Z
N2
CH4
He
1
PV
Z=
= fattore di compressib ilità
RT
P
Gas ideali: Z = 1
Legge gas ideali valida a basse pressioni alte temperature
Z<1 (prevalgono attrazioni)
Z>1 (prevalgono repulsioni)
9
EQUAZIONE DI VAN DER WAALS
⎛
n2 ⎞
⎜⎜ P + a 2 ⎟⎟ ⋅ (V − nb ) = nRT
V ⎠
⎝
Tiene conto del volume delle molecole e delle forze attrattive (no
repulsive)
⎛ n ⎞⎛ n ⎞
P ∝ ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ V ⎠⎝ V ⎠
La P è proporzionale alla frequenza
degli urti con le pareti e al momento
trasferito con l’urto.
P per un gas reale tende a diminuire a
causa delle forze attrattive
10
Nell’eq. di van der Waals, P è la pressione misurata.
Sostanza
a (atm L2 mol-2)
b (L mol-1)
Punto di
ebollizione
(K)
He
0.0341
0.0237
4.2
O2
1.34
0.0312
90.2
H2O
5.47
0.0305
373.15
I parametri a e b hanno significato fisico
11
P osservata
P ideale
P vdWaals
50
56.9
49.4
75
92.2
73.4
100
136
96
P in atm a 298K
A pressioni molto alte e temperature basse anche l’equazione di vd
Waals non è più attendibile.
12
Esempio 2.3 (testo Chang)
13
EQUAZIONE DI STATO DEL VIRIALE (DA VIS = FORZA)
B C
D
Z = 1 + + 2 + 3 + ....... Serie di potenze inverse di V
V V
V
B>>C>>D….
Descrive meglio comportamento reale ma i coefficienti
non hanno significato fisico
14
Dall’equazione di vd Waals:
RT ⎞ 2 aV ab
⎛
−
=0
V − ⎜b +
⎟V +
P ⎠
P
P
⎝
3
(1)
Tre soluzioni: per T = Tc, V = Vc (3 soluzioni reali coincidenti)
V =Vc
(V − V c )
3
3
=0
2
V − 3V c V + 3V c V − V c
2
3
(2)
Confrontando le equazioni (1) e (2) si osserva che si possono
calcolare a e b conoscendo le costanti critiche
15
Alcune definizioni fondamentali
• SISTEMA = E’ l’oggetto delle nostre osservazioni
isolato
chiuso
aperto
AMBIENTE = E’ la sede delle nostre osservazioni
SISTEMA + AMBIENTE = UNIVERSO
= Sistema isolato
16
Aperto
Chiuso
Isolato
17
Grandezze Intensive ed Estensive
Estensive
Massa
Superficie
Volume
Energia
Carica elettrica
Intensive
Temperatura
Densità
Pressione
Pressione = forza/superficie
Densità = massa/volume
18
Funzioni di stato
Sono tutte quelle grandezze la cui variazione durante una
trasformazione dipende soltanto dalla differenza tra lo stato
finale ed iniziale (non dipende quindi dal percorso effettuato
per passare dallo stato iniziale allo stato finale).
Esempi di funzione di stato: Volume, Pressione, Temperatura.
La temperatura in
termodinamica si
esprime per convenzione
in gradi kelvin (K):
T(K) = T(°C) + 273.16
19
1° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
L’energia può essere convertita da una forma all’altra , ma non
può essere creata o distrutta (PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE
DELL’ENERGIA).
Euniv = Esist + Eamb
∆Euniv = ∆Esist + ∆ Eamb = 0
20
Etot = Ec + Ep + U
Ec = Ener. cinetica
Ep = Ener. potenziale
U = Ener. interna
In assenza di energia cinetica e di energia potenziale, l’energia di
un sistema è descritta dalla sola energia interna:
∆U = q + w
dU = dq + dw
(improprio ∆q + ∆w)
q = calore
w = lavoro
21
∆U = q + w
dU = dq + dw
q = calore
w = lavoro
L’energia è l’attitudine a compiere lavoro.
Il lavoro è moto contro una forza che vi si oppone.
Il calore è un trasferimento di energia tra due sistemi fisici
che possiedono temperature differenti.
22
Differenti tipi di lavoro in processi infinitesimi
Lavoro meccanico:
dw = - f x dl
Lavoro di Espansione di Volume:
dw= - P x dV
Lavoro di espansione superficiale:
dw= γ x dΑ
γ = tensione superficiale
Lavoro Elettrico:
dw = E x dQ
Lavoro gravitazionale:
dw = -m x g x dh
23
Nel corso del metabolismo viene prodotta energia (immagazzinata
attraverso la sintesi di ATP) che può essere sfruttata, compiendo lavoro,
per fare avvenire determinati processi che altrimenti non avrebbero
luogo.
ESEMPIO
I nutrienti presenti nel suolo vengono assorbiti dal sistema radicale
dell’albero e si innalzano fino alle foglie, attraverso un complesso
sistema vascolare del tronco e dei rami.
Qual è il lavoro necessario ad innalzare 10mL di acqua liquida lungo
un tronco d’albero di 20m , dalle radici alle foglie più alte?
w=-mgh
Il lavoro ha le stesse dimensioni del lavoro: J = 1N • 1m
Ricordando che la densità dell’acqua è circa uguale a ρ = 1 g mL-1
si ha:
w = - 10 • 10-3kg • 9.8m s-2 • 20m = - 2.0 J
24
(Equivale ad innalzare di 20 cm un libro di 1kg)
PROCESSI REVERSIBILI
Sono tutti quei processi che possono essere invertiti da una
modificazione infinitesima di una proprietà (ad esempio la
pressione).
Gli stati di equilibrio sono processi reversibili.
PROCESSI IRREVERSIBILI
Sono tutti quei processi che non possono essere invertiti.
25
LAVORO DI ESPANSIONE
w = - forza x spostamento
= - massa x accel. x spostamento =
= - m g (h2 -h1) = - m g ∆h
Pest = mg/A
w = -Pest A ∆h = -Pest (V2 - V1)
w = -Pest ∆V
26
LAVORO DI ESPANSIONE
IRREVERSIBILE
w = -Pest ∆V
In questo caso la pressione esterna è costante, si tratta quindi
di un lavoro di espansione irreversibile.
27
dw = - Pest dV
w = - ∫v2v1Pest d V
ESPANSIONE ISOTERMICA REVERSIBILE
Pest = Pint
Un gas ideale che si espande a temperatura costante in
modo reversibile.
Da PV = nRT
P = nRT / V
w = - ∫v2v1nRT / V d V
w = - nRT lnV2/V1
w = - nRT lnP1/P2
28
IN UNA ESPANSIONE REVERSIVILE IL LAVORO
È
IL MASSIMO OTTENIBILE
P
P
(P1, V1)
Irreversibile
(P1, V1)
(P2, V2)
(P2, V2)
V
V
Reversibile
29
Domanda:
Il lavoro è una funzione di stato?
30
Convenzione dei Segni
Lavoro fatto sul sistema
Calore assorbito dal sistema
+
+
31
1° Principio
∆U = q + w
unico lavoro contro la pressione esterna
∆U = q - Pest ∆V
a VOLUME Costante
∆U = qv
32
ENTALPIA
H = U + PV
(H e U sono funzioni di stato, w e q non lo sono)
∆H = H2 -H1 = U2 + P2V2 - U1 - P1V1
A pressione costante
∆H = U2 - U1+ P(V2 - V1)
∆H = ∆U+ P(V2 - V1)
33
Dal 1° principio
∆U = q + w
(unico lavoro contro la pressione esterna)
∆U = q -P(V2-V1)
Confrontando con la precedente equazione
∆H = ∆U+ P(V2 - V1)
Otteniamo
∆H = qp
34
(a) Processo esotermico
(b) Processo endotermico
35
Capacità Termica
(quantità di energia necessaria ad innalzare di un grado
una certa quantità di sostanza)
C = q/∆T
C = δq/δT
Cp = qp / ∆T
Cp = (δq / δT)P
• A Pressione Costante:
Cp = ∆H / ∆T
∆H = Cp * ∆T
∆H = q
Cp = (δH / δT)P
• A Volume Costante:
∆U = q
Cv = ∆U / ∆T
Cv = (δU / δT)v
∆U = Cv * ∆T
Per un gas ideale Cp > Cv
36
L’applicazione della capacità termica
L’elevata capacità termica dell’acqua costituisce un vantaggio sotto il
profilo ecologico, in quanto stabilizza la temperatura dei laghi e dei mari:
prima che si registrino significative variazioni di temperatura occorre che
siano cedute o acquistate grandi quantità di energia.
Cp,m (acqua) = 75 J K-1 mol-1
Es.
Fornendo 1kJ di energia a 100 g di acqua si ottiene un aumento di
temperatura pari a 2.4K.
∆T = 1 * 103 J / (5.55 mol * 75 J K-1 mol-1) = 2.4K
37
TERMOCHIMICA
VARIAZIONE DI ENTALPIA in un una:
-TRASFORMAZIONE FISICA
-REAZIONE CHIMICA
Stato standard: p = 1 bar
1bar = 1,01 atm
∆H° = ∆H standard
38
Alcune entalpie standard di transizione di fase
39
L’elevata entalpia di vaporizzazione dell’acqua ha conseguenze
profonde sul piano ecologico, essendo in parte responsabile della
sopravvivenza degli oceani e della bassa umidità atmosferica.
40
∆H IN UNA TRASFORMAZIONE CHIMICA
∆H = H(prodotti) - H(reagenti)
(l’entalpia è una funzione di stato)
∆H° = H°(prodotti) – H°(reagenti)
41
∆H° = H°(prodotti) – H°(reagenti)
(l’entalpia è una funzione di stato)
NON è possibile stabilire il valore di H
↓
ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE
42
ENTALPIA STANDARD di FORMAZIONE
Corrisponde alla variazione di entalpia relativa alla formazione di
1 mole di composto dagli elementi che lo costituiscono considerati
nella loro forma chimico-fisica più stabile alla pressione di 1 bar e
temperatura di 298K.
C(s,g) + 2S(s,r)
CS2 (l)
∆H°f = 90 kJ
In base alla definizione di entalpia standard di formazione, il ∆Hf°
per gli elementi nella loro forma chimico-fisica più stabile vale
zero.
∆Hf° (O2) = 0
∆Hf° (O3) ≠ 0
43
Per una reazione chimica
∆H° = ∑ n ∆Η°f (prodotti) - ∑ n ∆H°f (reagenti)
44
∆H°reaz
Reagenti
Prodotti
−∆H°for(reag)
∆H°for(prod)
Elementi nello stato standard
∆H°reaz = ∆H°for(prod)
- ∆H°for(reag)
45
Calcolo del ∆H di reazioni che coinvolgono gas
H = U +PV
∆H =∆U + (PV)2 – (PV)1 = ∆U + ∆(PV)
Il volume molare
dei gas è circa 1000 volte
superiore a quello dei
liquidi
Riferito a mole di sostanza:
∆Hm =∆Um + ∆(PVm)
La variazione del prodotto PVm è trascurabile per solidi e liquidi.
La stessa cosa non si può dire per i gas.
Quindi se sono coivolti gas nella reazione:
∆(PV) ~ ∆(PV)gas = ∆(ngasRT)
Se il processo è isotermico ∆(ngasRT) = RT∆ngas
Ricapitolando: ∆H =∆U + RT∆ngas (T = cost)
Se non sono coinvolti gas: DH ~ DU
46
VARIAZIONE dell’ENTALPIA con T
Legge di Kirchoff
∆HT2 = ∆HT1 + ∆ Cp ∆T
∆ Cp = differenza della capacità termica tra prodotti e reagenti
47
DIMOSTRAZIONE:
∆Hr = ∑ H (prodotti) - ∑ H (reagenti)
Derivando:
(δ∆Hr / δT)p= (δ∑ H (prodotti)/δT)p
− (δ∑ H(reagenti) / δT)p
(δ∆Hr / δT)p= ∑ Cp(prodotti) – ∑Cp(reagenti)
(δ∆Hr / δT)p= ∆ Cp
δ∆Hr = ∆ Cp x δT
integrando tra T2 e T1:
∆HT2 - ∆HT1 = ∆ Cp x (T2-T1)
48
ENTALPIE DI LEGAME
Corrisponde all’entalpia associata alla rottura di uno specifico
legame.
Energia di legame (∆U) ed entalpia di legame (∆H) non sono la stessa cosa.
∆Hr = ∑ EL ( reagenti) - ∑ EL (prodotti)
EL = Entalpia di legame
49
∆°rH = 1 • ∆lH° (H2) +1 • ∆lH° (Cl2) -– 2 • ∆lH° (HCl)
∆rH° = 1 • 436 kJ mol-1 + 1 • 242 kJ mol-1 – 2 • 431 kJ mol-1
= – 184 kJ mol-1
Entalpie di legame medie / kJ mol-1
Legame
Entalpia
H-H
536,4
C-H
414
C-C
347
C=C
619
C-O
351
C=O
724
51
Il primo principio della termodinamica stabilisce come all’interno
di un processo l’energia possa essere trasferita ma non dice nulla
riguardo la possibilità che il suddetto processo avvenga o meno.
Quest’ultimo concetto (la spontaneità di un processo) viene
regolato dal secondo principio della termodinamica.
52
SECONDA LEGGE DELLA TERMODINAMICA
Processi spontanei
non spontanei
reversibili (di equilibrio)
53
54
ENTROPIA
“L’entropia è una misura del grado di
disordine di un sistema”
e la sua misura è importante per
stabilire la spontaneità di una reazione.
55
DEFINIZIONE STATISTICA DI ENTROPIA
Probabilità che un atomo si trovi nell’intero contenitore:
W=1
Probabilità che un atomo si trovi nel volume di sinistra:
W=1/2
Probabilità che due atomi si trovino nel volume di sinistra:
W = (1 / 2)2
Probabilità che N atomi si trovino nel volume di sinistra:56
W = (1 / 2)N
N = una mole = 6,02 1023
23
6,02 10
W = (1/2)
= 0,000000000000000000000……….
57
S = kb ln W
equazione di Boltzmann
kb = costante di Boltzmann
= 1,38 10-23 J K-1
Per passare dallo stato 1 alla stato 2
S1 = kb ln W1
S2 = kb ln W2
∆S = S2 - S1 = kb ln W2 / W1
58
∆S = S2 - S1 = kb ln W2 / W1
Calcolo di ∆S per l’espansione isotermica di un gas ideale
W1 = (CV1)N
W2 = (CV2)N
kB NA = R
∆S = kb ln (CV2)N / (CV1)N
∆S = kb ln (V2)N / (V1)N
∆S = nR ln (V2 / V1)
59
Alcuni richiami:
ESPANSIONE ISOTERMA DI UN GAS IDEALE
PV = nRT
∆U = 0
1° principio: ∆U = q + w
0=q+w
q=-w
ESPANSIONE ISOTERMA REVERSIBILE DI UN GAS IDEALE
Abbiamo mostrato:
da cui:
w = - nRT lnV2/V1
q = nRT lnV2/V1
60
DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA
Espansione Isoterma Reversibile di un Gas Ideale
qrev = nRT lnV2/V1
qrev / T= nR lnV2/V1
Confrontando con la definizione statistica di entropia:
∆S = qrev / T
dS = dqrev / T
61
VARIAZIONE DI ENTROPIA DELL’AMBIENTE
qAmb = - qSist
dSAmb = dqAmb / TAmb
∆SAmb = ∆qAmb / Tamb
VARIAZIONE DI ENTROPIA TOTALE
∆SUniv = ∆SAmb + ∆SSist
62
Quali valori può assumere l’entropia?
Prendiamo in considerazione due casi limiti:
- l’espansione isoterma reversibile di un gas (Pest = Pint in ogni
istante)
- l’espansione di un gas contro il vuoto (Pest = 0)
63
Espansione Isoterma Reversibile di un Gas Ideale
TAmb = Tsist = T
qAmb = - qSist
∆SUniv = ∆SAmb + ∆SSist
∆SUniv = qAmb / T + qSist / T
= nR lnV2/V1 - nR lnV2/V1 =
0
64
ESPANSIONE ISOTERMA CONTRO IL VUOTO
(PROCESSO IRREVERSIBILE)
1° principio: ∆U = q + w
0=q+w
q=-w
w=0
q=0
CALCOLO DELL’ENTROPIA
Per il sistema: ∆S = nR lnV2/V1 (come per il processo reversibile,
essendo S una funzione di stato)
Per l’ambiente: ∆S = 0
(essendo q = 0)
∆SUniv = ∆SAmb + ∆SSist
>0
65
In generale
∆SUniv = ∆SAmb + ∆SSist ≥ 0
SECONDO PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA
L’entropia di un sistema isolato aumenta in un
processo irreversibile e rimane costante in un
processo reversibile
ossia non può mai diminuire
66
