Statistica quantistica
1.
Particelle con spin semi-intero: distribuzione di Fermi-Dirac
Come accennato nel precedente capitolo, al cospetto di fenomeni che richiedono una
trattazione quantistica, le procedure di conteggio di molte particelle definite nel caso classico
devono essere riviste. Ciò è richiesto da due aspetti peculiari del comportamento quantistico della
materia: le particelle sono indistinguibili (oltre che identiche) e possono essere soggette ai vincoli
del principio di esclusione di Pauli. Questo va applicato al caso di particelle dette fermioni, ossia
dotate di spin semi-intero, come elettroni e protoni. Le particelle che hanno spin intero (come
fotoni, nuclei atomici “pari”, ossia con numero pari di nucleoni di entrambe le specie) sono dette
invece bosoni. Non sono soggette ai limiti imposti dal principio di esclusione e si comportano in
modo sostanzialmente diverso dai fermioni, come discutiamo nel paragrafo successivo. Anticipiamo
solo che le statistiche per casi classici o quantistici (sia bosonici che fermionici) convergono allo
stesso risultato quando le temperature sono elevate e le densità di particelle sufficientemente basse.
Se si considera ora un insieme di fermioni, particelle eguali, indistinguibili e soggette al
principio di esclusione di Pauli (nessuna particella può avere lo stesso insieme di numeri quantici di
un’altra particella), la tecnica di conteggio per una partizione di N fermioni su k stati di energie Ei è
facilmente ripresa e adattata dal caso classico. Nel caso quantistico, come già accennato, è
essenziale trattare la probabilità intrinseca (gi) di ogni stato come degenerazione del livello, nel
senso puramente quantistico del termine: nel caso di elettroni nel campo di un nucleo atomico, per
esempio, la degenerazione intrinseca (minima) è sempre gi=2; nel caso di un particella in campo
centrale di forze con momento angolare quantizzato da l, la degenerazione intrinseca è data da
gi=(2l+1), e così via. La procedura di partizione (conteggio delle ni particelle nello stato Ei) è ora
vincolata alla richiesta che ni≤gi, causa il principio di esclusione: nel livello assegnato non possono
venire collocate più particelle della degenerazione intrinseca del livello stesso. E’ dunque possibile
collocare in questo livello il numero di particelle dato da gi(gi−1) (gi−2) … (gi−ni+1)=gi!/(gi−ni)!. Le
particelle sono indistinguibili, per cui dobbiamo dividere questo numero per ni!, e la configurazione
complessiva (tenendo conto di k livelli) ha molteplicità data dal prodotto delle molteplicità dei
singoli livelli, per cui
k
gi!
.
W =∏
i =1 ni !( g i − ni )!
A questo punto si procede come già fatto per il caso classico, ossia si determina la massima
probabilità di occupazione del sistema, annullando la derivata del logaritmo naturale di W soggetto
ai vincoli di conservazione del numero totale di particelle e dell’energia. Il risultato è
ni =
g
e
i
A+ bEi
+1
,
nella quale il parametro b ha lo stesso significato del corrispondente termine classico, b=1/(kBT)
mentre A si determina a partire dalla normalizzazione sul numero totale di particelle, Σini=N. Si usa
però introdurre una notazione speciale per A, ponendo εF=−AkBT, dove εF è detta energia di Fermi.
In base a questa definizione, la distribuzione risultante, detta di Fermi-Dirac, è data da
ni =
g
e
i
( Ei − ε F ) / k B T
+1
.
Statistica Quantistica - 1
L’energia di Fermi è una grandezza per lo più positiva e dipende molto debolmente dalla
temperatura. L’andamento di questa distribuzione è molto particolare e necessita di qualche
commento. Siccome il termine esponenziale a denominatore ha diversi limiti per T→0 a seconda
che risulti Ei maggiore o minore di εF, ci si aspetta che tale energia di Fermi giochi un ruolo
distintivo nell’andamento della distribuzione. Fisicamente, il principio di esclusione preclude in
ogni caso un “sovraffollamento” degli stati ai
fermioni: la distribuzione di Maxwell-Boltzmann
prevede che per basse temperature sia lo stato a
minore energia a essere popolato sempre più in
proporzione ai livelli eccitati. Nel caso dei
gi
fermioni, la massima popolazione sarà sempre e
comunque data dalla degenerazione quantistica
dei livelli, gi. Dunque, nel limite di temperatura
tendente a zero, ci aspettiamo che le particelle
riempiano tutti i livelli a energia minima
compatibilmente con il principio di esclusione.
εF
Ne consegue un riempimento di stati a energia
comunque crescente (fino ad avere esaurito le particelle a
T=0
T bassa
T alta
disposizione). Ciò avviene in corrispondenza dell’energia di
Fermi, come peraltro è ben evidenziato dal grafico che
riporta la popolazione di Fermi-Dirac per T=0. Per
temperature non nulle, si assisterà alla promozione di un
certo numero di fermioni a livelli eccitati vicini all’energia di
Fermi: sono questi gli unici che possono essere promossi
εF
senza causare riassestamenti dispendiosi di energia dei livelli
più bassi, lontani dall’energia di Fermi. Come si può intuire
dal grafico, il riassestamento energetico a temperature non
nulle è comunque limitato a piccoli effetti se non si chiamano
in causa temperature tipicamente molto elevate. Nel disegno
è schematizzata la situazione per elettroni (gi=2), e si osserva
come i livelli (coppie di elettroni) possono essere eccitati vicino all’energia di Fermi. Vedremo in
seguito come applicare questo risultato a una situazione di interesse fisico concreto.
2.
Particelle con spin intero: distribuzione di Bose-Einstein
Consideriamo ora il problema della popolazione di livelli energetici per particelle identiche,
indistinguibili ma non soggette al principio di esclusione di Pauli. Il calcolo della molteplicità dei
macrostati è ancora una volta riconducibile alle tecniche già utilizzate nei casi classici e della
statistica di Fermi-Dirac. In particolare, la degenerazione dei livelli, o probabilità intrinseca, non è
più tale da limitare superiormente la popolazione dei livelli stessi (l’esclusione non si applica). Vi
sono, per ogni stato con energia Ei, ni particelle da collocare distribuendole (sono indistinguibili) sui
gi stati degeneri. Per esempio, con n=1 e g=3, la particella può occupare uno qualunque dei tre stati
degeneri. Con n=2, le particelle a, b possono essere collocate secondo lo schema di occupazione
[ab| | ], [ |ab| ], [ | |ab], [a| |b], [a|b| ], [ |a|b]. Non includiamo ovviamente le permutazioni fra a
e b perché le particelle sono identiche. In generale, si hanno (ni+gi−1)! modi associati alle
permutazioni di ni particelle in gi−1 configurazioni, che vanno ridotti di ni! modi perché le particelle
sono identiche e di (gi−1)! modi per tenere conto della degenerazione del livello. Restano dunque
(ni+gi−1)!/[ni!(gi−1)!] modi di disporre le particelle nello stato i-esimo. La molteplicità totale,
ancora una volta, è dato dal prodotto delle molteplicità dei singoli livelli, per cui
Statistica Quantistica - 2
k
W =∏
i =1
( g i + ni − 1)!
.
ni !( g i − 1)!
Applicando le tecniche di massimizzazione vincolate già discusse prima si giunge alla forma della
distribuzione della popolazione di livelli bosonici, detta distribuzione di Bose-Einstein data da
ni =
g
e
i
A+ bEi
−1
,
dove ancora il parametro b è collegato alla temperatura assoluta del sistema e A è legato alla
conservazione del numero totale delle particelle. E’ consuetudine assegnare la distribuzione di
Bose-Einstein nella forma
gi
.
ni =
Ei / k B T
Ae
−1
Nonostante la stretta somiglianza con la distribuzione di Fermi-Dirac, il significato fisico della
legge bosonica di occupazione statistica è totalmente differente, in quanto ora non esiste nessun
vincolo superiore all’occupazione di un qualunque livello energetico. In particolare, per temperature
tendenti a valori sempre più piccoli, si assiste a un “ammassamento” di bosoni nel livello più basso
di energia, fenomeno noto come condensazione di Bose-Einstein. L’andamento della distribuzione è
semplicemente esponenziale: il parametro A dipende poco dalla temperatura (al contrario del
termine corrispondente nella legge di Fermi-Dirac, che infatti assegnava l’energia di Fermi del
sistema), e per piccole densità il parametro A è grande e dunque la legge approssima la
distribuzione di Maxwell-Boltzmann. A densità elevate la statistica diviene invece puramente
quantistica e non è più possibile utilizzare lo schema classico. Rispetto la legge classica, la
distribuzione di Bose-Einstein a basse temperature privilegia le particelle che condensano nel
fondamentale energetico.
3.
Applicazione della statistica di Bose-Einstein: gas di fotoni e formula di Planck
Consideriamo ora, come specifica applicazione della distribuzione statistica per particelle
bosoniche, lo studio di un “gas di fotoni”, ossia un volume di spazio nel quale onde
elettromagnetiche sono in equilibrio termico con le pareti del contenitore: si tratta di una
rappresentazione classica del sistema fisico che ha condotto alla “catastrofe ultravioletta” per
l’andamento della densità di radiazione emessa da un corpo nero e risolto dalle ipotesi di
quantizzazione di Planck ed Einstein. In questo esempio, consideriamo la radiazione quantizzata,
ossia descritta come un numero variabile di fotoni (variabile in quanto essi vengono continuamente
creati/distrutti per interazione con gli atomi del contenitore). Siccome i fotoni sono con spin intero,
applichiamo la statistica di Bose-Einstein. Il parametro A non è rilevante in questo caso, in quanto
esso è legato alla densità del sistema che, viste le creazioni/distruzioni, di fotoni, non è costante. Più
importante è la determinazione del termine di densità di stati, g(E). I fotoni, trattati come particelle
quantistiche, rappresentano le onde elettromagnetiche che, per soddisfare le condizioni al contorno
con le pareti conduttrici del contenitore, devono venire associate con onde di materia che si
annullano ai bordi. Ciò conduce, come già stabilito in precedenza, a delle regole di quantizzazione
periodiche per il numero d’onda – e dunque la quantità di moto – dei fotoni. Dalle condizioni di
quantizzazione ka=πna/L, a=x, y, z, essendo pa=ħka, a=x, y, z, si ottiene che
p=
p x2 + p y2 + p z2 = ! k x2 + k y2 + k z2 =
Statistica Quantistica - 3
h
n x2 + n y2 + n z2 ,
2L
ed, essendo per i fotoni E=pc, si ha che
E=
hc
n x2 + n y2 + n z2 .
2L
Ci interessa ora ottenere la densità degli stati, g(E). A tale scopo, consideriamo uno spazio
tridimensionale con coordinate cartesiane nx, ny, nz>0, raggio
n x2 + n y2 + n z2 , elemento di volume
(sferico) 4πn2dn. Ci si deve limitare a un ottante di sfera, si considerano 2 modi di polarizzazione
distinti, per cui la densità si scrive g(n)dn=2×(1/8)×4πn2dn. Dalla E=hcn/(2L), ossia dE=(hc/2L)dn,
si ha che g(E)dE=8πL3E2dE/(h3c3). La distribuzione (di Bose-Einstein, appunto) deve essere scritta
nella forma g(E)fBE(E), ossia
W (E) =
8πL3
E2
.
h 3 c 3 e E / k BT − 1
E’ possibile convertire quest’espressione nella legge di Planck precedentemente considerata
scrivendo la densità di energia per unità di volume (radianza). Abbiamo dunque ottenuto che il
modello di quantizzazione della radiazione elettromagnetica, che è in eccellente accordo con lo
spettro di emissione osservato per un corpo nero in equilibrio termico, è pienamente giustificato da
una trattazione statistica nella quale i fotoni sono descritti in termini di una statistica quantistica di
tipo bosonico.
4.
Applicazione della statistica di Bose-Einstein: capacità termica dei solidi
In un solido ordinario, le proprietà elettriche e conduttive in generale sono regolate da
elettroni di “conduzione”, cioè dotati di mobilità relativamente elevata. La propagazione di onde
meccaniche al suo interno, invece, sono spiegate chiamando in causa il comportamento del “reticolo
atomico”, ossia dello scheletro di atomi attorno al quale gli elettroni più esterni, quasi come un
“mare” di carica elettrica, si muovono con relativa facilità. I calori specifici, ossia le capacità
termiche per unità di massa/volume vengono descritti e spiegati in generale chiamando in causa sia
gli elettroni di conduzione che le masse atomiche del reticolo. Per temperature non troppo basse il
contributo predominante a questo tipo di fenomeni è quello dovuto ai moti del reticolo, mentre si
trascura il ruolo giocato dagli elettroni esterni. Si può pensare che, con l’apporto energetico al
mezzo, le oscillazioni atomiche attorno alle posizioni di equilibrio aumentino di ampiezza.
Considerando un semplice modello di quantizzazione armonica, il contributo all’energia interna al
solido può essere scritto come E=NAkBT, in quanto si considerano kBT/2 unità di energia per ogni
grado di libertà interno, e per l’oscillazione armonica ve ne sono due, con tre gradi spaziali di moto.
Il calore specifico, dato da C=dE/dT, si scrive dunque come C = 3R, avendo introdotto la costante
dei gas, R=NAkB. Questa è nota come legge di Doulong-Petit, e afferma che il calore specifico è
indipendente sia dal materiale considerato che dalla sua temperatura. Sperimentalmente, si
osservano forti deviazioni da questa legge per temperature molto basse. In particolare, quando
T→0, anche la capacità termica tende a zero. Siamo nuovamente al cospetto del fallimento classico
di una teoria per una situazione che necessita di una descrizione quantistica. La soluzione del
problema viene da Einstein, che assume per gli atomi del reticolo una quantizzazione armonica
secondo una popolazione statistica di tipo bosonico. I modi di vibrazione degli atomi del reticolo
vengono chiamati fononi, e sono il corrispondente vibrazionale “meccanico” dei fotoni, quanti di
radiazione elettromagnetica. Anzitutto, Einstein propone una versione semplificata del modello, per
la quale tutti i fononi hanno la stessa frequenza. Ogni fonone ha energia quantizzata secondo la
consueta ħω(n+1/2). L’energia per mole si ottiene come prodotto di tre fattori: l’energia per ogni
Statistica Quantistica - 4
fonone nel fondamentale, ħω, la densità molare dei fononi, 3NA, e la distribuzione di Bose-Einstein,
per cui:
E / mole = 3N A !ω
1
e
!ω / k BT
−1
;
il calore specifico si ottiene dalla C=dE/dT, per cui
2
⎛ !ω ⎞
e !ω / k BT
⎟⎟
.
C = 3R⎜⎜
2
⎝ k BT ⎠ e !ω / k BT − 1
(
)
Secondo quest’espressione, quando la temperatura tende a valori piccoli il calore specifico ha un
andamento dato da e − !ω / k BT → 0 , in buon accordo con i dati sperimentali. E’ importante aggiungere
che il modello qui presentato ha successo solo qualitativo, in quanto si osserva che il calore
specifico tende a zero con la temperatura secondo una legge di potenza (T3) e non esponenziale. Il
modello corretto, dovuto a Debye, tiene conto esplicitamente di una distribuzione di energia dei
fononi del reticolo, mentre la teoria semplificata di Einstein assegna a questi come già detto le
stesse frequenze.
Altri, importanti casi di analisi basata sulla statistica bosonica riguardano gli spesso
sorprendenti comportamenti dell’atomo di elio 4 (cioè con massa atomica 4, due neutroni e due
protoni nel nucleo), che a temperature sufficientemente basse presenta caratteristiche superfluide,
ossia con fluidità (attrito per scorrimento) pressoché nulla. E’ infine necessario citare il fatto che la
statistica quantistica per bosoni in un certo senso privilegia la concentrazione di particelle a spin
intero nello stato di più bassa energia, fino a condurre a stati condensati macroscopici che, a
bassissime temperature, presentano caratteristiche puramente quantistiche.
5.
Applicazione della statistica di Fermi-Dirac: gas di elettroni
Consideriamo gli elettroni di un metallo (particelle a spin ½, fermioni) come essenzialmente
“liberi”. Possiamo calcolare la distribuzione per un “gas” di queste particelle seguendo la stessa
procedura adottata per il gas di fononi, con la differenza che ora l’energia (non relativistica) è data
da p2/(2m). Il risultato finale per la densità di stati elettronici è
g (E) =
8πL3
2m 3 E ,
3
h
mentre il numero di elettroni con energia nell’intervallo [E, E+dE] è
W (E) =
8πL3
1
.
2m 3 E ( E − ε F ) / k B T
3
h
e
+1
Questa distribuzione, riportata nel disegno, spiega perché gli elettroni di conduzione non giocano un
ruolo importante nella definizione del calore specifico di un solido, per cui solo i moti del reticolo
atomico sono rilevanti: aggiungendo energia (termica) a un metallo, apportiamo un contributo
dell’ordine di kBT, per il quale solo gli elettroni vicini all’energia di Fermi vengono eccitati, ed in
piccola proporzione, a livelli a energia più grande. Gli altri elettroni (la maggior parte) non
contribuiscono all’eccitazione del sistema. Possiamo stimare il valore di εF imponendo il numero
totale di elettroni nel solido:
Statistica Quantistica - 5
i
∞
N = ∫ W ( E )dE .
0
Per temperature non troppo elevate utilizziamo la forma a gradino della distribuzione di FermiDirac, per cui l’integrale si riduce alla
N=
εF
8πL3
2m 3 ∫
E dE ,
3
0
h
dalla quale
2
h 2 ⎛ 3N ⎞ 3
εF =
⎜
⎟ .
2m ⎝ 8πL3 ⎠
E’ infine possibile calcolare, sempre con la stessa tecnica, che l’energia media degli elettroni è dello
stesso ordine di quella di Fermi o, più precisamente, <E>=3εF/5. Con questi dati è possibile stimare
la frazione di elettroni che vengono eccitati
quando il metallo viene riscaldato da T=0 a una
certa temperatura. Il risultato è che una
frazione dell’ordine minore del 1% di elettroni
subisce questa sorte, in quanto nexc/N∼kBT/εF
e, mentre l’energia termica è dell’ordine di 10
meV, quella di Fermi è attorno a qualche eV.
Benché sia ragionevole aspettarsi che a
temperature sufficientemente alte gli elettroni
eccitati siano in proporzione più elevata,
questo accade solo per valori di migliaia di
gradi, ossia per temperature maggiori della
temperatura di fusione: in pratica il metallo (se
non si vuole che fonda) continua a
immagazzinare calore grazie al contributo solo
delle vibrazioni del reticolo. Diversa è la
situazione a temperature estremamente basse, per le quali la capacità termica dovuta al reticolo
scende a zero come T 3, mentre quella legata agli elettroni cala meno rapidamente, linearmente con
T. Va infine aggiunto che il modello qui presentato non tiene conto delle interazioni degli elettroni
con i centri atomici del reticolo: essi in realtà sentono un potenziale (per lo più periodico) che rende
conto di importanti effetti e della caratterizzazione specifica di vari tipi di materiali, conduttori,
semiconduttori, isolanti, che verranno discussi più avanti.
Statistica Quantistica - 6
